JPH013143A - ２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、次の反応式　（１） ％式％（１） に従った塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とす
る２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法に関する
。

２−クロロプロピオンアルデヒドは化学品および農医薬
等の有用な中間体として用いることかできる。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点） 塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とする２−ク
ロロプロピオンアルデヒドの製造方法は公知で、例えば
、フランス特許第Ｌ３９７，７７９号やヘルヘチ力・キ
ミカ・７’クタ（ＨＥＬＶＥＴＩＣＡ　ＣＩＩＩＭＩＣ
ＡＡＣＴＡ）、４８巻、第５号、１１５１頁〜１１５７
夏に示されている。これらの方法はいずれもコバルトカ
ルボニルを触媒として用い、例えば、前記フランス特許
第１，３９７，７７９号によれば、反応温度１１０℃２
反応圧力２００気圧の条件下において、９０分間反応を
行わせ、塩化ビニルの転化率５７．４％、２−クロロプ
ロピオンアルデヒドの選択率８６．２％の反応成績を得
ている。しかし、これらのコバルトカルボニルを触媒と
して用いる方法では、コバルト　　　　・当りの触媒活
性は極めて低く、この為に、多量のコバルトカルボニル
と１６０〜２００気圧という高い反応圧力を必要とする
上に、反応温度７５〜］２５℃のもとで９０−１．２０
分間にわたり反応を行わせる方法がとられている。目的
生成物である２−クロロプロピオンアルデヒドは熱的に
不安定な物質で、このような反応温度と反応時間のもと
ではかなりの割合が逐次反応で消費されて反応収率を低
めるためにこの方法は再現性に乏しく、さらにはこの逐
次反応または他の副反応により塩化水素が副生じ、これ
が反応器の材料を激しく腐食する上にコバルトカルボニ
ル触媒と反応して塩化コバルトとなるために触媒の再使
用にも支障をきたすという問題点を有している。

本発明者等は、これらの改良法として、特開昭６１−１
２６０４６号、特開昭６２−１００３８号、特開昭６２
−２２７３８号及び特開昭６２−９６４４４号に示す様
に塩化ビニル、一酸化炭素および水素とを、ロジウム化
合物及び塩基の存在下に反応させる方法を見出している
。この方法によると、従来のコバルトカルボニル触媒を
用いる方法にくらべ、より低温・低圧下で反応が進行し
、かつ、充分な目的生成物への選択性が得られる。これ
らの方法では、水の存在下または不存在下において塩基
として一般式、Ｐ（Ｒ’Ｒ２Ｒ’）（ここにＰは燐原子
を示し、Ｒ’　、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基、ア
リール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基またはシクロアルコキシ基を示す）で表わされ
る化合物の少なくとも一種以、Ｊ二と、ｐｅａが４へ・
１１の含窒素化合物との組合せが好ましく用いられる。

これらｐＫａが４〜１１の含窒素化合物の中でも、ピリ
ジン化合物、キノリン化合物、イミダゾール化合物、ト
リアゾール化合物及びモルフォリン化合物等が反応成績
等の面から特に好ましく用いられているが、これらの塩
基はいｒれも比較的高価な化合物であるために工業的に
使用するにあたってはぞの損失量を最小限にずべく、例
えばこれらの回収装置等を設けること等を必要とする。

また、これらはいずれも反応性に冨む化合物であるため
に長時間の使用に際し徐々にではあるが消耗していく。

このため操作もこれらの損失を極力抑制するように行う
ことを必要とするが、この操作条件は必ずしも２−クロ
ロプロピオンアルデヒドの合成に有利な条件と一致しな
い。このため、これらの消耗および最適合成条件から若
干外れた所での反応は目的生成物である２−クロロプロ
ピオンアルデヒドの製造コストに少なからぬ影響を及ぼ
すという問題点を有している。また、ピリジン化合物、
キノリン化合物またはモルフォリン化合物等の中には比
較的沸点の低いものが多いが、これらは、反応生成物で
ある２−クロロプロピオンアルデヒドを蒸留によって反
応液等から分離する際に低沸点の２−クロロプロピオン
アルデヒドに少量ではあるが混入し、製品の２−クロロ
プロピオンアルデヒドの純度低下をきたすばかりでなく
、２−クロロプロピオンアルデヒドを酸化して２−クロ
ロプロピオン酸を製造する際の酸化反応を著しく阻害す
るという問題点をも有している。

本発明の課題は従来技術のこのような問題点を解決した
２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法を提供する
ことである。

（問題点を解決するだめの手段および作用）本発明者等
は、これらの課題解決の為の詳細な研究を行った。その
結果、塩化ビニル、一酸化炭素及び水素とをロジウム化
合物および三価の有機燐化合物もしくは三価の有機燐化
合物のオキサイドの存在下に反応させて２−クロロプロ
ピオンアルデヒドを製造するにあたり、反応系に弱酸の
アンモニウム塩を共存させれば効率良く反応が進行する
上に先に述べたようなロジウム及び塩基よりなる触媒の
問題点が解決されることを見い出し本発明を完成するに
至った。

即ち本発明は、ロジウム化合物および三価の有機燐化合
物または三価の有機燐化合物のオキサイドの存在下に、
塩化ビニル、一酸化炭素および水素を反応させて２−ク
ロロプロピオンアルデヒドを製造するにあたり、反応を
弱酸のアンモニウム塩の少なくとも一種の共存下に行う
ことを特徴とする２−クロロプロピオンアルデヒドの製
造方法である。

本発明の方法において用いられる三価の有機燐化合物ま
たは三価の有機燐化合物のオキサイドは次のように例示
される。

即ち、三価の有機燐化合物としては、一般弐Ｐ　（Ｒ’
　　Ｒ”　Ｒ’　）（ここにＰは燐原子を示し、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ：ｌはそれぞれ同一もしくは異種のアルキル、
アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキ
シまたはシクロアルコキシ基を示す）で表わされる三価
の有機燐化合物が挙げられ、具体的には、トリメチルホ
スフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン
、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフ
ィン、トリヘンシルホスフィンなどのホスフィン類や、
トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ト
リプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、ト
リオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、
トリシクロヘキシルホスフィント、トリベンジルホスフ
ァイトなどのホスファイト類が挙げられる。

また、ホスフィン類の特殊なものとして、上記一般弐Ｐ
　（Ｒ’　Ｒ２Ｒ’　）で表わされるもののほかに、ビ
スジフェニルホスフィノメタン、ビスジフェニルホスフ
ィノエタンなどのジホスフィン類や、架橋ポリスチレン
に結合したホスフィン類等も好ましく用いられる。

また、三価の有機燐化合物のオキサイドとしてはトリブ
チルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキ
サイド、トリブチルホスフィンオキサイド等のアルキル
ホスフィンオキサイド、１〜リフエニルホスフインオキ
サイド、トリ１−リルホスフィンオキサイド等のアリー
ルホスフィンオキサイド、もしくはアルキル基とアリー
ル基とを合わせもつアルキルアリールホスフィンオキサ
イド等が例示される。またこのほか、トリエチルホスフ
ァイトオキサイド、トリブチルホスファイトオキサイド
、トリフェニルホスファイトオキサイド等のアルキルも
しくはアリールホスファイトオキサイド類や、アルキル
基とアリール基とを合わせもつアルキルアリールホスフ
ァイトオキサイド類等も用いることができる。さらには
、ビス−１，２−ジフェニルホスフィツメクンジオキサ
イドなどの多座ホスフィンのオキサイド等も用いること
ができる。

また、本発明の方法における弱酸のアンモニウム塩とは
、カルボン酸、硼酸または炭酸等のような弱酸と、アン
モニア又はアミンの塩、又はこれらの弱酸の第４級アン
モニウム塩を意味する。

これらの弱酸は次のように例示される。即ち、カルボン
酸の例として、具体的には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、イソ酪酸、ヘプタン酸、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、クロトン酸、蓚酸、マロン酸、メチルマロン酸、
コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、ムコン
酸、１，２．３−プロパントリカルボン酸等の脂肪族飽
和又は不飽和モノまたはポリカルボン酸及び安息香酸、
トルイル酸、０−エチル安息香酸、２．４−ジメチル安
息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−
メチルイソフタル酸、トリメリット酸、ｌ・リメシン酸
、ピロメリット酸、メリット酸等の芳香族−価または多
価カルボン酸等が挙げられる。また、これらのカルボン
酸のアルキル基またはアリール基にハロゲン、アミノ基
、水酸基等の置換基のついたカルボン酸類も好ましく、
これらの例としてはモノクロロ酢酸、２−クロロプロピ
オン酸、３−クロロプロピオン酸、モノブロモ酢酸、０
−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安
息香酸、Ｏ−フルオロ安息香酸等のハロゲン置換カルボ
ン酸類、グリシン、サルコシン、アラニン、β−アラニ
ン、４−アミノ酪酸、バリン、セリン、アスパラギン酸
、グルタミン酸等のアミノ酸類、グリコール酸、乳酸、
２−ヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸
、クエン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、２
．４−ジヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシフタル酸
、ヒドロキシテレフタル酸等のヒドロキシカルボン酸類
等がある。このほか、フェニル酢酸、ピルビン酸、アセ
ト酢酸、アニス酸、バニリン酸、０−ニトロ安息香酸、
桂皮酸等の前記以外の置換基のついたカルボン酸も好ま
しい例として挙げられる。

−４、弱酸のアンモニウム塩を構成するアンモニウムカ
チオンは次に示す一般式、 （Ｒ’Ｒ”Ｒ３Ｒ’Ｎ　）” （ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素、
または同一または異なるアルキル基、シクロアルキル基
、アルキルアリール基またはヒドロキシアルキル基を意
味する）で表わされるアンモニウムカチオンが好ましく
用いられ、具体的にはアンモニウムカチオンのほかに、
メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルア
ンモニウム、イソプロビルアンモニうム、ヘプチルアン
モニウム、シクロヘキシルアンモニウム又はベンジルア
ンモニウムカチオン等の一級アンモニウムカチオン、ジ
メチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジプロピ
ルアンモニウム又はジブチルアンモニウムカチオン等の
二級アンモニウムカチオン、トリメチルアンモニウム、
トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、
トリイソプロピルアンモニウム又はトリブチルアンモニ
ウムカチオン等の三級アンモニウムカチオン及びテトラ
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト
ラプロピルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウ
ム、ベンジルトリメチルアンモニウム又はヘプチルトリ
エチルアンモニウムカチオン等の四級アンモニウムカチ
オン等が例示される。

これらの弱酸のアンモニウム塩は予め調製した塩を用い
ることが好ましい。しかし、場合によっては反応系内に
おいてこれらの弱酸のアンモニウム塩が形成されるべく
、例えば弱酸とアンモニアあるいはアミンを別個に添加
したり、または弱酸とテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド等のアンモニウムハイドロオキサイド類と
を別個に添加して用いることも可能である。

本発明の方法において用いられるロジウム化合物として
は、ロジウムの酸化物、鉱酸塩、有機酸塩またはロジウ
ム錯化合物などがある。これらの各種ロジウム化合物の
中でも、特にハロゲンを含まないロジウム化合物が好ま
しい。これらの例としては酸化ロジウム、硝酸ロジウム
、硫酸ロジウ＝１１− ム、酢酸ロジウム、トリアセチルアセトナートロジウム
、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム、ドデカ
カルボニルテトラロジウム、ヘキサデカカルボニルへキ
サロジウム等が挙げられ、また、ロジウム錯化合物とし
てはこれらのほかに、ロジウムと塩基とで錯化合物を形
成したものも更に好ましく用いられる。該塩基としては
、本発明の方法において好ましく用いられる三価の有機
燐化合物又は三価の有機燐化合物のオキサイド等の塩基
であっても良いが、他の塩基でも良い。これらの例とし
ては、例えば、ヒドリドカルボニルトリストリフェニル
ホスフィンロジウム （ｌｊｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ＋）３）　、ニトロシルト
リストリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（ＮＯ）（
ＰＰｈ＋）＋　）　、η−シクロペンタジェニルビスト
リフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（Ｃ５Ｈ５）（Ｐ
Ｐｈ３）！　）等が挙げられる。又、塩化ロジウム、臭
化ロジウム、沃化ロジウムまたはジクロロテトラカルボ
ニルジロジウム等のハロゲン含有ロジウム化合物を用い
、反応系内にこれらのハロゲン原子に対し当量以上のア
ルカリ性化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸カリウム、トリメチルアミン、トリエチル
アミン等を加えることも、ハロゲンを含有しないロジウ
ム化合物を反応系内において生成させる手段として用い
ることができる。

本発明の方法では、前記ロジウム化合物は、反応系内の
液相１リツトルあたりロジウム原子として、０．０００
１〜１０００　ミリグラム原子、好ましくは０．００１
〜１００　ミリグラム原子の範囲に相当する量で使用さ
れる。また、本発明の方法で使用される前記三価の有機
燐化合物又は三価の有機燐化合物のオキサイド等の塩基
は、それぞれロジウム１グラム原子に対し０．１〜５０
０モル、好ましくは０．５〜１００モルの範囲で使用さ
れる。

また、本発明の方法で用いる前記弱酸のアンモニウム塩
は、ロジウム１グラム原子あたり０．１〜２００モル、
特に１〜３０モルの範囲で使用することが好ましい。

本発明の方法においては、反応溶媒を用いなくとも反応
は進行するが、通常は反応溶媒の存在下に反応を行わせ
る。反応溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないもの
であればいずれも用いることが可能である。このような
溶媒として特に好ましいのは炭化水素類である。より具
体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン等の飽和炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素などが好ましく用いられ、また、
炭化水素類の混合物として工業的に得られるリグロイン
、ケロシン、軽油、ディーゼル油等もこれらの例に含ま
れる。このほか、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ルなどのエーテル類、ジイソブチルケトン、ホロンなど
のケトン類、酪酸ブチル、安息香酸ブチルなどのエステ
ル類なども好ましい溶媒の例として挙げられる。

本発明の方法においては、反応系内に水を共存させる方
法が更に好ましく行われる。このような方法をとること
により触媒活性は更に向上する。

本発明の方法において反応時に存在させる水の量につい
ては特に制限はないが、極端に少量の場合にはその効果
は小さくなり、また、極端に多量用いても反応成績はあ
る程度以上は上がらない。通常、水の量は原料として反
応器へ供給する塩化ビニルに対して重量比で０．０１以
上、１０００以下の範囲が好ましい。特に、０．１〜１
００の範囲が更に好ましく用いられる。

本発明の方法は、通常、反応温度１０〜１５０℃１反応
圧力１０〜３００Ｋｇ／ｃＭゲージの範囲、好ましくは
３０〜１５０Ｋｇ／ａｆｌゲージの範囲で行われる。反
応温度は生成する２−クロロプロピオンアルデヒドの熱
安定性の面から低温はど好ましく、このため、２０〜８
０℃が特に好ましい温度範囲である。また、原料の一酸
化炭素および水素の混合モル比は、通常１０〜０．１の
範囲であり、好ましくは４〜０．２の範囲である。一酸
化炭素および水素は前記の組成比で両成分を含有する混
合ガスであればよく、水性ガスや、水性ガスにメタン、
窒素などの反応に不活性なガス、または二酸化炭素など
が含有されたものが用いられる。もう一方の原料である
塩化ビニルは、ガス状、液状、あるいは反応に用いる溶
媒に溶解した溶液の形で使用される。本発明の方法は、
回分法、半回分法、連続法のいずれの方法によっても実
施できる。例えば、回分法の場合の例としては、ロジウ
ム化合物、三価の有機燐化合物または三価の有機燐化合
物のオキサイド、弱酸のアンモニウム塩、および必要に
応じて反応溶媒および水を仕込んだオートクレーブに、
塩化ビニルをガス、液、あるいは溶液状で加え、これに
一酸化炭素および水素を含有するガスを所定の圧力まで
導入し、好ましくは撹拌下で加温することにより反応は
進行する。また、連続法の場合の例としては、ロジウム
化合物、三価の有機燐化合物または三価の有機燐化合物
のオキサイド、弱酸のアンモニウム塩、および必要に応
じて反応溶媒および水と、原料の塩化ビニル、一酸化炭
素および水素とを、耐圧の反応器の一方に連続的に供給
し、反応温度下、撹拌条件下に、他方から反応混合物と
、未反応塩化ビニル、一酸化炭素および水素とを連続的
に抜出すことにより反応が行われる。連続法の場合、弱
酸のアンモニウム塩は固体状では反応器への連続供給に
困難を伴うために、反応溶媒又は水に溶解させた形で供
給するか、又は、先に述べたように弱酸とアンモニア、
アミンもしくはアンモニウムハイドロオキサイド等を別
個に供給することが好ましい。

（実施例） 以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

実施例１ 撹拌装置を備えた内容積１００ｄのステンレス製オート
クレーブの内部を窒素ガスで置換した後、ヘキサデカカ
ルボニルへキサロジウム３６■（Ｒｈ０．２ミリグラム
原子）とトリフェニルホスフィン１５７■（０，６ミリ
モル）、トリエチルアミン酢酸塩４８３ｍｇ　（３ミリ
モル）および水２０ｇを入れ、これに塩化ビニル１．８
８　ｇ　（３０ミリモル）を含む塩化ヒニルのトルエン
溶液２０戚を加えた。このオートクレーブに、一酸化炭
素および水素のモル比が１：２の混合ガスを室温で圧力
が１２０　Ｋｇ／ｃ［ＩＹゲージになるまで圧入した後
に５５℃まで昇温し、３０分間反応させた。オートクレ
ーブを室温まで冷却してから未反応の原料混合ガスをガ
スサンプリング用袋に捕集した後オートクレーブを開け
、触媒、溶媒及び反応生成物を含む反応混合液を取り出
した。ガスおよび液をガスクロマトグラフィーで定量し
た結果、塩化ビニルの転化率は２４．５％であり、２−
クロロプロピオンアルデヒドの生成量は６．１ミリモル
（転化した塩化ビニル基準の選択率は８３．０％）であ
った。

実施例２〜５ 実施例１の方法において反応温度、反応圧力、一酸化炭
素と水素のモル比および反応時間を変えて反応を行わせ
た。結果を表１に示す。

＝　１９一 実施例６〜９ 実施例１の方法において、反応温度を４５℃とし、ロジ
ウム化合物、三価の有機燐化合物または三価の有機燐化
合物のオキサイド及び弱酸のアンモニウム塩の種類を変
えて反応を行わせた。ロジウム化合物の量はいずれもロ
ジウムが０．２ミリグラム原子となるような量とした。

結果を表２に示す。

（以下余白） 実施例１０ 実施例１において、水の不存在以外は同じ方法で反応を
行わせた。

分析の結果、塩化ビニルの転化率８．１％、２−クロロ
プロピオンアルデヒドの選択率８０．２％の反応成績を
得た。

（発明の効果） 本発明により、塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原
料として、低温・低圧下において高収率で２−クロロプ
ロピオンアルデヒドを製造することができる。特に、本
発明の方法により、従来法の様に塩基の回収や２−クロ
ロプロピオンアルデヒド中に混入する塩基の除去のため
の装置を必要としたり、塩基の損失を極力抑制する条件
を選んだりすることなく、簡素な装置を用いて安定して
長時間にわたり反応を進行させることが可能となる。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロジウム化合物および三価の有機燐化合物または
   三価の有機燐化合物のオキサイドの存在下に、塩化ビニ
   ル、一酸化炭素および水素を反応させて２−クロロプロ
   ピオンアルデヒドを製造するにあたり、反応を弱酸のア
   ンモニウム塩の少なくとも一種の共存下に行うことを特
   徴とする２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法。
2. （２）反応を水の存在下で行う特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
3. （３）反応を温度２０〜８０℃の範囲で行う特許請求の
   範囲第１項ないし第２項記載の方法。