JPH0146475B2

JPH0146475B2 -

Info

Publication number: JPH0146475B2
Application number: JP15347784A
Authority: JP
Inventors: Sadao Suzuki
Original assignee: TOKYO SHINSOZAI KK
Current assignee: TOKYO SHINSOZAI KK
Priority date: 1984-07-24
Filing date: 1984-07-24
Publication date: 1989-10-09
Also published as: JPS6131336A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は建築、土木、各種産業分野で用いられ
る無機繊維質断熱材に関する。〔従来の技術〕従来、エネルギー節約の目的で、フエルト状、
マツト状、ボード状、円筒状のガラス繊維、ロツ
クウール、アスベスト繊維、ポリスチレンフオー
ム、ポリウレタン等の無機質または有機質の断熱
材が建築、土木、各種産業分野で利用されてい
る。これら断熱材のうち、有機質発泡体に関して
は、軽量でかつ断熱性は良好であるが、可燃性で
あること、耐熱性が極端に悪く、従つて、主とし
て住宅分野、あるいは燃焼性耐熱性が問題となら
ない分野に限定されて使用されている。一方、ガ
ラス繊維、ロツクウール等の無機繊維質断熱材に
関しては不燃性で、有機質発泡体と比較し、耐熱
性があるため住宅、産業分野に広く利用されてい
る。しかし、これら無機繊維質断熱材でも400℃
〜700℃の高温で長時間使用したり、あるいは耐
火板として更に短時間高温にさらされたりする
と、繊維が軟化したり、寸法収縮を起したりする
ため、高温域での断熱材として利用されてはいる
ものの、おのずと使用温度制限（ガラス繊維断熱
材では300〜400℃、ロツクウール断熱材では600
〜700℃）が、あるのが現状である。さらに、こ
れら無機繊維質断熱材は、酸、アルカリ等の化学
薬品に対する耐性が低く、耐薬品性の要求される
分野の断熱材には、利用されていないか、あえて
この分野に使用する場合、耐薬品性に優れた材料
による保護を考慮した施工法がとられ、結果とし
て、施工が煩雑になつたり施工が大巾にアツプし
たりする等の問題がある。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は上述の問題に鑑み、無機繊維質体に耐
火性、耐薬品性の優れた無機質素材を結合させる
ことにより、不燃性で化学薬品に対する耐性を有
し、1000〜1500℃の高温域で長時間耐え得る性能
を有するものを得ようとするものである。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、合成樹脂バインダー15〜70wt％と、
コロイド状無水珪酸配合型酸化珪素、酸化ジルコ
ニウム、酸化チタン及びコロイド状アルミナの少
くとも何れか一種が30〜85wt％（以上何れも固
形物換算）からなる組成物に、少量の酸化鉛、酸
化スズの少くとも何れか一種を配合した素材を無
機繊維質体に結合させたことにより、火熱を受け
たとき無機繊維質体の表面に耐熱性、耐薬品性の
炭化物を形成するようにしたものである。また合
成樹脂バインダーを15〜70wt％、酸化珪素、酸
化ジルコニウム、酸化チタン及びコロイド状アル
ミナの少くとも何れか一種を30〜85wt％にし、
合成樹脂バインダーの結合力を低下させずかつ炭
化物の形成にも不足しない範囲としたものであ
る。さらに、合成樹脂バインダーに10wt％以下の
カーボンブラツクを配合し合成樹脂バインダーが
比較的少量で生成されるカーボンが不十分な場合
にも炭化物の形成に不足しないようにしたもので
ある。〔作用〕本発明は合成樹脂バインダーを結合剤として無
機質素材を無機繊維質体に結合させるとともに火
熱を受けた場合合成樹脂バインダーが炭化してカ
ーボン源となり酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸
化チタン等は酸化鉛、酸化スズをガラス化形成助
剤として融着されカーボンブラツクとともに無機
繊維質体の表面に炭化物を形成するものである。〔発明の構成〕本発明を構成する不燃性で耐火性、耐薬品性を
附与するコロイド状無水珪酸型酸化珪素、酸化ジ
ルコニウム、酸化チタン、コロイド状アルミナ、
塩化鉛、酸化スズよりなる無機質素材、合成樹脂
バインダー、無機繊維質体について詳述する。無機質素材としての酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム、酸化珪素はチタン化合物、ジルコニウム化
合物、珪素化合物のそれぞれが本発明の断熱材の
製造工程の途中の200〜300℃の乾燥温度あるいは
加熱分解によつて生成されるものも含まれる。そ
して、チタン化合物系では酸化チタン、チタン
酸、硫酸第二チタン、塩化第二チタン、チタニウ
ムオキシアセチルアセトネート、チタニウムア
ルコキサイドの如き酸化物、酸、無機塩、塩化
物、有機チタン化合物、ジルコニウム化合物系で
は酸化ジルコニウム、ジルコン酸、硫酸ジルコニ
ウム、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、オキシ
塩化ジルコニル、オキシ硝酸ジルコニル、炭酸ジ
ルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、ジルコ
ニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムア
ルコキサイドの如き、酸化物、酸、無機塩、塩化
物、有機ジルコニウム化合物、コロイド状ジルコ
ニウム化合物、珪酸化合物系では酸化珪素、コロ
イド状無水珪酸、四塩化珪素、有機珪素アンモニ
ウムの如き酸化物、酸、無機塩、塩化物、有機珪
素化合物をあげることができる。さらに無機質素材としての酸化鉛、酸化スズ
は、鉛化合物、スズ化合物が製造工程の途中の
200〜300℃の乾燥温度あるいは加熱分解によつて
生成されるものも含まれる。具体例として酸化鉛
系では酢酸鉛、安息香酸鉛、蓚酸鉛、クエン酸
鉛、硝酸鉛、クロム酸鉛、炭酸鉛、鉛丹（四三酸
化鉛）二酸化鉛、酸化鉛、メタホウ酸鉛、水酸化
鉛、モリブデン酸鉛、珪酸鉛、酸化スズ系では、
酸化スズ、水酸化スズ、酸化第一スズ、硫酸第一
スズ、酢酸第一スズ、蓚酸スズ等をあげることが
できる。また無機質素材は以上の他に更に耐熱性向上の
ためにコロイド状アルミナの添加配合が効果的で
ある。またコストダウン等のため、必要に応じ
て、クレイ、マイカ、タルク、ガラス粉末、岩綿
微細繊維、水酸化マグネシユウム、水酸化アルミ
ニウム等の無機充填材や、ポリリン酸アンモニウ
ム、臭化アンモン、りん酸グアニジン、リン酸シ
リカ、三酸化アンチモンの如き、有機、無機難燃
剤を、耐火性、耐薬品性を損なわない範囲で添加
配合することは何ら差しつかえない。さらに、無機質素材としてのカーボンブラツク
は、黒色微粉末で通常、フアーネス法によつて製
造されるフアーネスブラツク、アセチレンブラツ
ク、サーマルブラツクや衝撃法によつて製造され
るチヤンネルブラツク、デイスクブラツク、ドイ
ツナフタリンブラツクの如き市販品を使用するこ
とができるし、無機繊維を高温還元性雰囲気中、
カーボンで処理して成るカーボンブラツクが無機
繊維表面に固着一体化せしめたタイプのものも使
用することができる。このタイプの例としてカー
ボンブラツク固着チタン酸カリウム繊維をあげる
ことができるし、またカーボンフアイバーの如き
炭化質微細繊維も使用することができる。さら
に、無機繊維質体中に含有されるパルプ、樹脂等
が製造工程中で加熱によつて炭化されるのを促進
する難燃剤をカーボンブラツクの一部または全部
と置換させてもよい。合成樹脂バインダーとしては、酢酸ビニル樹
脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、
SBR，NBR等の合成ゴム、ポリビニルアルコー
ル、デンプン、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂
等のエマルジヨンタイプ、水溶液タイプ、有機溶
媒に溶解して成る溶液タイプの如き、熱可塑性樹
脂、メラミン樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂等のエマルジ
ヨンタイプ、水溶液タイプ、有機溶媒に溶解して
成る溶液タイプの如き熱硬化性樹脂の単独あるい
は混合物の形でバインダーとして使用することが
できるが、火災の危険性から水溶性タイプ、エマ
ルジヨンタイプのバインダーを使用することが好
ましい。無機繊維質体としては、ガラス繊維質体、ロツ
クウール繊維質体あるいはこれら無機繊維を複合
した複合無機繊維質体がある。ガラス繊維質体と
は、通常、いわゆるＥガラス組成〜Ｃガラス組成
にあつて、繊維径が５〜15μ程度の長繊維、ある
いは長繊維をカツトしたカツトフアイバー、ある
いは遠心力等を利用して繊維化したいわゆる短繊
維から成るシート状、クロス状、フエルト状、マ
ツト状、ボード状、円筒状の形状を有し、繊維の
結合が、樹脂バインダーを少量使用した化学的に
なされたものあるいは、ニードリング及び織機等
の方法による機械的になされたものから成る無機
繊維質体である。ロツクウール断熱材とは、玄武
岩、カンラン岩、鉄鉱スラグ、シリカ、ドロマイ
ト、石灰等を配合して成る原料組成物を熔融し、
マルチローター方式等の遠心力を利用して繊維化
して得られるもので、形状、繊維の結合方式は前
記ガラス繊維質系のものと同様にして成る無機繊
維質体である。さらに前記ガラス繊維、ロツクウ
ール繊維の複合繊維で形状、結合方式も前記と同
様にして成る無機繊維質体や、これらガラス繊維
系、ロツクウール系、、ガラス繊維・ロツクウー
ル複合系無機繊維質体に燃焼性を損なわない範囲
で、パルプ等の有機物、さらに無機充填材、難燃
剤等が部分的に配合されて成る無機繊維質体をも
含み、その組成はロツクウール、パルプ、無機充
填材、結合材系で、その代表例としてロツクウー
ルシージングボードをあげることができる。な
お、これらの繊維質体は、その断熱性能の面か
ら、かさ比重として0.5以下、好ましくは0.3以下
のものを使用するのが効果的である。製造に際しては前述の無機質素材を前述の合成
樹脂液に分散希釈させ、この分散液を前述の無機
繊維質体に含浸、吹付けあるいは塗布等の方法に
より吸収させて乾燥し、続いて加圧下または無圧
下で加熱硬化させ、さらに必要に応じて熱処理を
施すことにより前記無機繊維質体に無機質素材を
結合させる。本発明の組成物で無機繊維質体に処理して、耐
火性、耐薬品性を附与する作用機構は以下の理由
によるものと推定される。まず、繊維質体の樹脂
バインダーが約200℃以下の温度域で繊維質体の
形状を保持する働きをし、続いて200℃〜600℃の
温度域において、無機質素材がガラス化形成助剤
としての酸化鉛、酸化スズあるいはこれらの混合
物の働きで無機繊維質体に融着し、更に高温にお
いて合成樹脂熱分解生成物よりなるカーボンブラ
ツクまたはオリジナル配合からのカーボンブラツ
クと無機質素材の酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、酸化珪素が炭素と反応し繊維表面にそれらの
炭化物が形成される（温度が高い程炭化物の形成
が多くなる）し、更にコロイド状アルミナが配合
された場合、これらの炭化物の形成以外に耐火性
の高いムライト組成（3Al₂O₃・2SiO₂）が形成さ
れる結果、これらの炭化物の性能（高融点、耐薬
品性）等を反映して、繊維質体に不燃性で耐火
性、耐薬品性を附与することが可能になつたもの
と推定される。本発明の不燃性で耐火性、耐薬品性を附与する
組成物の構成成分の配合割合は固形分換算でカー
ボンブラツクと合成樹脂バインダーの合計が15〜
70wt％（但し、カーボンブラツクの配合量は
10wt％以下）コロイド状無水珪酸配合型の酸化
珪素を必須成分としてこれと酸化ジルコニウム、
酸化チタン、コロイド状アルミナの合計85〜
30wt％の割合からなる組成物100重量部に酸化
鉛、酸化スズあるいはこれらの混合物が0.05〜15
重量部の範囲にある。カーボンブラツクと合成樹脂バインダーの合計
（但しカーボンブラツクの配合量は10wt％以下）
が固形分で15wt％以下では、組成物中の合成樹
脂バインダーの配合量が少なくなり、無機質素材
を無機繊維質体に結合させる力が小さく、衝撃等
の外力で脱落しやすいこと及び処理された無機繊
維質体が、高温にさらされたとき、初期添加カー
ボンブラツクあるいは合成樹脂バインダーの高温
加熱の際、形成されるカーボンブラツク量が全体
として少なくなる結果、酸化珪素、酸化ジルコニ
ウム、酸化チタンの炭化物形成が不充分となり、
満足すべき耐火性が附与されないこと、また
70wt％以上では上記の附着力は充分満足される
ものの合成樹脂バインダーの含有量も60wt％以
上となり、無機質素材の配合割合が少なくなる結
果、耐火性、耐薬品性が低下すること、さらに建
設省告示の1828号記載の不燃グレードに合格させ
るためには、耐火性、耐薬品性を附与する複合割
合に制限が発生するため（この場合も、耐火性が
犠性になる）、結果として、無機繊維質体に満足
すべき耐火性を附与させることが困難となる。な
お合成バインダー配合量が上記の範囲で多くなる
と、高温熱分解でカーボンが形成されるのでカー
ボンブラツク配合量を少なくでき、その極限とし
てカーボンをゼロとすることも可能である。カー
ボンブラツク添加量の上限は10wt％としたが、
これ以上添加量をあげても効果の向上がみられな
いため他の成分配合を考えて10wt％以下で充分
である。無機質素材の構成成分はコロイド状無水
珪酸配合の酸化珪素と酸化ジルコニウム、酸化チ
タン、コロイド状アルミナの合計が固形分で85〜
30wt％となるのは上記の理由による。またその
構成は酸化珪素を必須成分としてこれに酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、コロイド状アルミナを耐
火性、耐薬品性のレベルに応じて必要に応じて単
独あるいは混合物の形で配合する。特に酸化珪素
に対し液体のコロイド状無水珪酸を含有させてお
くことは無機繊維質体との結合性も良好になり、
且つ耐火性も粉末状酸化珪素よりすぐれたものと
なるので有効である。酸化チタン、酸化ジルコニ
ウムも耐火性にはプラスの効果をもつものの耐薬
品性の面で重要な働きをする。コロイド状アルミ
ナに関しては、耐薬品性において若干マイナスと
なるので、多量に配合することは好ましいことで
はないがこのものは無機繊維質体あるいは酸化珪
素と高温で反応し耐火性の優れたムライト組成
（3Al₂O₃・2SiO₂）を形成するため、必要に応じ
てコロイド状アルミナを配合させることは効果的
である。上記の配合割合から成る組成物100重量部に更
に酸化鉛、酸化スズの単独あるいはこれらの混合
物を0.05〜15重量部好ましくは0.5〜10重量部配
合（いずれも固形分換算）させることが重要であ
る。酸化鉛、酸化スズ等のガラス化形成助剤を少
量添加すると耐火性、耐薬品性を附与する素材の
無機繊維質体に複合される割合が少なくても無機
繊維質体の高温で長時間耐えうる性能を附与する
ことんができる。理由は前記した通りであるが、
その効果は0.05重量部以上、好ましくは0.5重量
部以上で顕著にあらわれそれ以上の配合で効果は
上昇する。一方、これらのガラス化形成助剤は
酸、アルカリ等の耐薬品性に関しては若干マイナ
スの効果となるので15重量部以上の配合は、さけ
なければならない。これらの成分の好ましい配合
割合は３〜8wt％にある。前記好ましい配合割合の組成物からなる処理液
を無機繊維質体に、含浸あるいは塗布等の方法に
より複合化せしめるが、耐火性、耐薬品性を附与
する複合割合は、特に限定するものではないが、
固形分換算で、無機繊維質体100重量部に対し、
耐火性、耐薬品性を附与する素材100重量部以下
とすることが好ましい50重量部以下でも充分なる
効果が得られる。この様にして処理して得られる
無機繊維質体は樹脂バインダーにもよるが、通常
60〜110℃で乾燥し、続いて、硬化を必要とする
樹脂バインダーの場合、150〜200℃で加圧下また
は無圧下で硬化せしめ、さらに必要に応じて一部
焼成させるため、無機繊維質体の軟化温度以下の
温度（通常250〜800℃）で熱処理を施すことによ
り不燃性で耐火性、耐薬品性を有する無機繊維質
断熱材を製造することができる。〔発明の効果〕本発明によれば合成樹脂バインダー15〜70wt
％と、コロイド状無水珪酸配合型酸化珪素、酸化
ジルコニウム、酸化チタン及びコロイド状アルミ
ナの少なくとも何れか一種が30〜85wt％（以上
何れも固形物換算）からなる組成物に、少量の酸
化鉛、酸化スズの少くとも何れか一種を配合した
素材を無機繊維質体に結合させたため、火熱をう
けた場合に低温域では酸化鉛や酸化スズが無機繊
維質体に融着し、さらに高温になると、合成樹脂
バインダーが炭化しこれと酸化チタン、酸化ジル
コニウム、酸化珪素が反応して無機繊維質体の表
面に炭化物が形成されこの炭化物が高融点で耐薬
品性が高いため無機繊維質体に不燃性で耐火性、
耐薬品性を附与することができる。また合成樹脂
バインダーを15〜70wt％、酸化珪素、酸化ジル
コニウム、酸化チタン及びコロイド状アルミナの
少くとも何れか一種を30〜85wt％としたから、
合成樹脂バインダー15％以下では無機繊維質体と
の結合が低く、また炭化した場合のカーボン量が
不足し充分な耐火性を期待できない。また70％以
上になると、相対的に配合される酸化珪素、酸化
ジルコニウム、酸化チタン、コロイド状アルミナ
の配合量が不足することになり、耐火性、耐薬品
性が低下する。さらに素材にカーボンブラツクが
配合されていないから、無機繊維質体に結合させ
た場合白色または淡色になり任意の色に着色する
ことが可能になる。さらに少量添加される酸化
鉛、酸化スズのガラス化形成助剤により酸化珪
素、酸化ジルコニウム、酸化チタンの無機繊維質
体への融着が助成されるからこれらの酸化物の配
合量を少くして耐火効果、耐薬品効果をあげるこ
とができる。また合成樹脂バインダーにカーボンブラツクを
10wt％以下配合した場合は、合成樹脂バインダ
ーの配合量が少い場合に不足するカーボンを補足
することができる。なおカーボンブラツクの配合
量を10％以上に増加しても効果はあがらず反つて
他の成分の配合量を減らすことになり不都合とな
る。〔実施例〕本発明の実施例を比較例とともに別表について
説明する。試料別表の組成（固形分換算）の素材濃度６〜8wt
％の水分散液を同表に示す無機繊維質体に含浸さ
せ、同表の複合割合（附着率）、同表の乾燥硬化
条件で試験体No.１〜No.17を作成した。試験体No.１
〜No.３は比較例、試験体No.４〜No.17は本発明の実
施例である。試験方法耐火性試験体（サイズは任意）を900〜1200℃のアセ
チレントーチバーナーで、試験体表面から10cm離
して30分間の火焔テストを行ない、試験体を焔が
貫通し、穴が発生するまでの時間として評価し
た。耐薬品性 INのNaOH、INのHcl水溶液夫々500c.c.に上記
試験体を約10gr入れ、１の密閉式ポリ容器に入
れ80℃±１℃の恒温槽に2Hrs浸漬し、形状変化
が全く起らないものをＡ、わずかだが変形を起す
が、実用上問題ないものをＢ、変形が起き改良を
必要とするものをＣとして評価した。無機繊維質体の不燃性テスト 40mm（縦）×40mm（横）×49mm（高さ）のサイズ
による建設省告示1828号に規定する基材テスト。
（合格は800℃）試験の結果 No.１〜No.６は、バインダーと無機質素材の配合
比を変化させた場合を示し、比較例No.１、No.２は
カーボンブラツクを含むバインダーと他の素材と
の配合比が本発明の配合比外になるもので何れも
耐火性に劣つている。また比較例No.３は鉛化合物、スズ化合物の何れ
も含まれていないがこのため、本発明品に匹敵す
る充分な耐火性、耐薬品性を附与させるには、無
機繊維質体に対する素材の配合量が31％と多くな
つている。 No.７〜No.13は、バインダーの配合量とカーボン
の関係を示し、バインダー量が増大すると高温で
樹脂が熱分解しカーボン化するからカーボンは無
添加でよく、またコロイド状無水珪酸やアルミナ
の添加によつてもカーボンブラツクを無添加にす
ることが可能であることを示している。 No.10、No.11は、無機繊維質体の材質を変化させ
たものである。 No.14〜No.17は、ガラス化形成助剤（酸化鉛、酸
化スズ等）の種類、量を変化させた場合を示し、
配合量を増大すると効果も大によることを示して
いる。次に上述の比較例、実施例に用いられた無機繊
維質体及びその他の素材について説明する。ガラス繊維フエルト富士樹脂加工株式会社・品番フジグラスマツト
RM（かさ比重80Kg／m³、厚み５mm）樹脂（固形
分55％）。ロツクウールボード日東紡績株式会社・インサルボート（かさ比重
80Kg／m³、厚み25mm）。ロツクウールシ−ジングボード一般市販品・ロツクウールパルプ・無機充填
材・有機結合材からなる、かさ比重400Kg／m³、
厚み10mm、不燃グレード品。メラミン樹脂日本カーバイド株式会社製品番Ｓ―260（100％
固形分）。フエノール樹脂昭和ユニオン合成株式会社品番BRL―141水溶
性レゾール型フエノール樹脂。コロイド状無水珪酸日本触媒化学工業株式会社・カタロイドSI―
45P（固形分40〜40％）。酸化チタン富士チタン工業株式会社・ルチル型酸化チタン
粉末。二酸化珪素粉末 200メツシユパス一般市販品酸化ジルコニウム粉末新日本金属化学株式会社・ジルコニアパウダー
カーボンブラツク旭カーボン株式会社正フアーネスブラツクコロ
イド状アルミナ日産化学工業株式会社・品番アルミナゾル―
200（濃度約10％）マイカ株式会社クラレ製、商品名スズオライトマイカ
Ｇ―325 変性アクリル樹脂呉羽化学工業株式会社・品番VATR―106アク
リル・塩化ビニリデン共重合樹脂エマルジヨン酢酸鉛、酸化鉛、酸化スズ試薬一級（市販品）使用

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１合成樹脂バインダーが15〜70wt％と、コロ
イド状無水珪酸配合型酸化珪素、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタン及びコロイド状アルミナの少くと
も何れか一種が30〜85wt％（以上何れも固形物
換算）からなる組成物に、少量の酸化鉛、酸化ス
ズの少くとも何れか一種を配合した素材を無機繊
維質体に結合させて成ることを特徴とする無機繊
維質断熱材。２カーボンブラツクを10wt％以下配合した合
成樹脂バインダーが15〜70wt％と、コロイド状
無水珪酸配合型酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸
化チタン及びコロイド状アルミナの少くとも何れ
か一種が30〜85wt％（以上何れも固形物換算）
からなる組成物に、少量の酸化鉛、酸化スズの少
くとも何れか一種を配合した素材を無機繊維質体
に結合させて成ることを特徴とする無機繊維質断
熱材。３組成物100重量部に対して酸化鉛、酸化スズ
の少くとも何れか一種を0.05〜15重量部配合した
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
２項記載の無機繊維質断熱材。