JPH0146526B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

熱可塑加工（thermoplastic processing）のた
めに意図される慣用的ポリウレタンは全般的に、
１種または任意的に用いられてよいそれ以上の種
類の比較的高分子量のジオール、ジイソシアネー
トおよび連鎖延長剤としてのグリコール全般的に
はブタンジオールから合成される。これらの生成
物は射出成形により非常に満足的に加工され得
る。これと対照的に、押出機および／またはメル
トロールカレンダーにて加工する場合には、その
ままの形で残る粒子を含まない均質融解物は殆ん
ど得られず、場合に応じて決定されなければなら
ない最適条件を厳密に守つた時にのみ得られる。
熱可塑性ポリウレタンの製造中の計量がわずかに
変動しても、そして加工中の押出機またはロール
温度がわずかに変動しても、ゲル粒子がひどく充
満した融解物が生じ、このゲル粒子は冷却後でも
粗い表面を有した生成物を生ずる。これらのゲル
粒子は、とりわけフイルムの場合に悪影響を及ぼ
す。これらは異なる屈折率を有するのみならず、
応力を生じそしてある場合には伸ばす場合にすぐ
に亀裂の発生をもたらす。 今や、均質状態において、慣用的生成物と実質
的に同じ好都合な性質を有するがしかし押出およ
び／またはカレンダリングにおいてより一層容易
に加工され得て均質融解物を生じそして次に滑ら
かな表面の硬化生成物とされ得る熱可塑性ポリウ
レタンが見い出された。これらのポリウレタン
は、その製造中に連鎖延長剤として２種の低分子
量ジオールの混合物が用いられる特徴を有する。
用語「熱可塑性ポリウレタン」は以後TPUとい
う略語で示される。 米国特許3214411号の例21には、約20％の１，
４―ブタンジオールと約30％の連鎖延長剤として
のジエチレングリコールとの混合物を用いて製造
されたTPUが記されているが、斯くして製造さ
れたTPUはかなり低い軟化範囲を有し、そして
融解物から冷却された時に、単一の連鎖延長剤と
してブタンジオールを用いて製造された生成物よ
りも著しくより一層不都合な硬化挙動を示す。さ
らに顕著な収縮傾向を示す。 本発明は、熱可塑性ポリウレタンを押出機およ
び／またはメルトロールカレンダーで加工する方
法において、使用されるポリウレタンが (A) 400―10000、好適には450―5000の範囲の分
子量を有する１種またはそれ以上の比較的高分
子量の実質的に線状のポリエステル基含有ポリ
オール、 (B) ジフエニルメタンおよび／またはヘキサメチ
レンジイソシアネート、および (C) 85―99重量％、好適には90―98重量％、およ
び特に好適には92―95重量％の１，４―ブタン
ジオールと、１―15重量％、好適には２―10重
量％、および特に好適には５―８重量％の、
１，６―ヘキサンジオール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、２―エチル
―１，３―ヘキサンジオール、１，３―ブタン
ジオール、１，２―プロパンジオール、１，４
―ビス―ヒドロキシメチルシクロヘキサンおよ
びヒドロキノン―ビス―ヒドロキシエチルエー
テルからなる群からの少なくとも１種の助連鎖
延長剤との混合物、 から、成分(A)および(C)のツエレウイチノフ―活性
水素原子に対する成分(B)のNCO―基の当量比が
0.9ないし1.2、好適には0.93ないし1.04で、そし
て、成分(A)と(C)とのモル比が１：20ないし５：
１、好適には１：15ないし１：１で合成されたも
のであることを特徴とする方法に関する。 400―10000、好適には450―5000の範囲の分子
量を有する適切な実質的に線状のポリオールは、
ポリエステルのほかに任意的には、ポリラクト
ン、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエス
テルアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン化
学にてそれ自体既知であり好適には２つおよび場
合によつては（少量の）３つの活性水素原子（好
適には末端ヒドロキシル基）を含むポリアセター
ル、ビニルポリマー例えばポリブタジエンジオー
ル、既にウレタンまたはウレア基を含んでいるポ
リヒドロキシル化合物、および任意的には改質さ
れてよい天然ポリオールまたは他の、ツエレウイ
チノフ−活性基例えばアミノ、カルボキシルまた
はチオール基を含む化合物を含みうる。これらの
化合物は先行技術に対応しそして例えば独国特許
出願公開公報第2302564号、第2423764号、および
2549372号（米国特許第3963679号）、第2402799
号、第2431846号、第2402840号（米国特許第
3984607号）および独国特許出願公告公報第
2457387号（米国特許第4035213号）に記されてい
る。本発明によれば、グリコールおよびアジピン
酸、フタル酸および／またはテレフタル酸からの
ヒドロキシル基含有ポリエステル、およびそれら
の水素化生成物、ヒドロキシルポリカーボネー
ト、ポリカプロラクトン、グリコールとアミンお
よび／または水から出発したポリエチレンオキシ
ドおよびポリプロピレンオキシド。ポリテトラヒ
ドロフラン、およびエチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドとの混合ポリエーテルを用いるのが好
ましい。 純粋または工業等級の実質的に４，4′―異性体
からなるジフエニルメタンジイソシアネートまた
は１，６―ヘキサメチレンイソシアネートが、本
発明に従つて用いられるポリウレタンの製造に用
いられる。これらの２種のジイソシアネートの混
合物も用いられ得る。ポリウレタンは１種または
それ以上の慣用的芳香族、複素環式、脂肪族、脂
環式またはアルアリフアチツクのジイソシアネー
トをも含むことができ、但しジイソシアネート全
量に対するジフエニルメタンおよび／またはヘキ
サメチレンジイソシアネートの量は全般的に70重
量％より低くてはならない。 付加的ポリイソシアネートの例は、比較的高分
子量のポリヒドロキシル化合物に関連して前記に
挙げられた刊行物に記されている。 連鎖延長剤混合物(C)は実質的に85―99重量％、
好適には90―98重量％、および特に好適には92―
95重量％の１，４―ブタンジオール、および１―
15重量％、好適には２―10重量％、特に好適には
５―８重量％の、エチレングリコール、ジ―およ
びトリ―エチレングリコール、１，２―プロパン
ジオール、１，３―ブタンジオール、１，６―ヘ
キサンジオール、２―エチル―１，３―ヘキサン
ジオール、２，２―ジメチル―１，３―プロパン
ジオール（ネオペンチルグリコール）、１，４―
ビス―ヒドロキシメチルシクロヘキサンおよびヒ
ドロキノンジヒドロキシエチルエーテルからなる
群からの少なくとも１種の第２グリコールからな
る。好適な助連鎖延長剤は１，６―ヘキサンジオ
ール、エチレングリコールおよびジエチレングリ
コールであり、１，６―ヘキサンジオールが特に
好適である。 １官能連鎖停止剤、とりわけモノアルコール例
えばｎ―オクタノールまたは第二ブタノールもま
た、特に比較的高分子量の３官能ポリオールの使
用を意図する場合に、本発明に従つて用いられる
TPUの合成に使用され得る。全ての使用ポリオ
ールの全官能性は、約２であるべきである。適切
な連鎖停止剤はまた前記の刊行物に記されてい
る。 本発明に従つて用いられるポリウレタンはプレ
ポリマーまたはワン―シヨツト法により既知法に
て製造される。ポリウレタンは好適には反応スク
リユー、特に２軸スクリユー自己洗浄押出機にて
製造され、この場合には個々の反応成分は予備混
合形態にてまたは別個に押出機の供給帯域に導入
され、または反応スクリユーの種々の地点に供給
される。この種の製造工程は例えば米国特許第
3233025号および3642964号、独国特許出願公告公
報第2610980号および特に独国特許出願公開公報
第2302564号、第2423764号および第2549372号
（米国特許第3963679号）に記されている。 本発明に従つて用いられるポリウレタンの幾つ
かは既知である。独国特許出願公告公報第
2402779号には、比較的高分子量のジヒドロキシ
化合物、ジイソシアネートおよび連鎖延長剤とし
てのグリコール混合物から合成された被覆目的の
ためのポリウレタンが記されている。 これらのポリウレタンは特別な溶解性を有する
特徴があり、そのため逆被覆に用いられた時にい
わゆる「霜模様効果」を回避し得る。独国特許出
願公告公報第2161340号（カナダ特許第972496号）
によると、（１より小のNCO／OH比にて製造さ
れた）類似ポリウレタンを接着剤として良好に用
い得る。これらの刊行物には、改良された熱可塑
性については全く記されていない。 しかし、今や意外にも、本発明に従つて使用さ
れるポリウレタンは、例えば単一連鎖延長剤とし
てブタンジオールを用いて製造されたポリウレタ
ンよりもはるかに一層容易に押止機およびメルト
カレンダーにて加工され得ることが判明した。
TPU製造におけるNCO／OH比の選択および押
出機および／またはカレンダーでの加工温度の選
択の融通性はかなりより一層大である。１種の連
鎖延長剤のみを含む標準工業等級の生成物と対照
的に、同一条件下で同一ポリウレタンの２つの異
なるバツチを加工できる。従つて、これにより、
TPUバツチの変更時に適切な加工条件のための
時間のかかるそして材料を要する研究が不必要と
なる。さらに、より一層広い（温度）許容条件を
有する加工機械を使用できる。 本発明に従つて用いられる混合延長されたポリ
ウレタンの製造中に前記の好適な量比率を適用す
るならば、これらのポリウレタンの残りの性質例
えば強度、弾性、伸び、結晶化挙動および軟化点
は、単一連鎖延長剤として１，４―ブタンジオー
ルを含み他の点では同じ組成を有する生成物のそ
れらと大幅に匹敵する。従つて加工性の改良は何
ら欠点を伴なわない。助連鎖延長剤が10％より大
の比率にて用いられた時にのみ、軟化点が下がり
そしてより一層大幅な収縮がみられる。 本発明に従つて用いられる生成物は無論、それ
自体既知の添加剤、例えば触媒、潤滑剤、安定
剤、充填剤、染料、顔料、他の熱プラスチツクお
よび可塑剤を含み得る。 本発明による方法の１つの特定具体例において
は、これらの如き添加剤は最終加工段階まで
TPU中に仕込まれない。 本発明に従つて用いられる熱可塑性ポリウレタ
ンは、押出によりおよび／またはカレンダーにて
加工されて、均質表面を特徴とするフイルム、ホ
ース、ケーブルシート、形材等を形成する。 特殊TPUは本発明に従つて、実際に用いられ
ている種類のそれ自体既知の加工機械のいずれに
も使用でき、例えば“Fortschrittliche
Extrudertechnik”、VDI―Taschenbuch1970に
おいてH.Domininghausにより、Zimmer
（Offenbach）およびMaurer（Berne、
Switzerland）のCompany Manualsにおいて、
および“Deutsche Textiltechnik”第22巻
（1972）、第417―422頁にG.Adankにより記され
る如き機械にも用いられ得る。 本発明を次の例により説明する。これらの例に
おいて量は特に指定がなければ重量部および重量
％である。 例 １（比較例） 100部のポリブタンジオールアジペート（ヒド
ロキシル価94、酸価0.7）、0.9部のジメチロール
ポリジメチルシロキサン（ヒドロキシル基３％）、
10部の１，４―ブタンジオール、40部の４，4′―
ジイソシアナトジフエニルメタン、0.7部のｎ―
オクタノールから合成され、そして付加的に１重
量％のチヨークと0.2重量％のモンタンワツクス
を含むポリウレタンを遊星形ロール押出機内で融
解した（条件については表１参照）。回転速度お
よびバレル温度を変えても均質融解物を得ること
ができなかつた。融解物をカレンダーに吐出し、
その上で加工してフイルムを形成した（条件につ
いては表２参照）。種々の異なる条件下で、メル
トロールカレンダーの剪断力を用いてさえも、ゲ
ル粒子を含まない均質フイルムを製造できなかつ
た。 例 ２ 比較例１と同じ手順を用い、但しポリウレタン
合成に用いられるブタンジオールを同量の、12部
の１，４―ブタンジオールと１部の１，６―ヘキ
サンジオールとの混合物で置換えた。生成物を遊
星形ロール押出機〔Eickoff―Kleinewefers
（vormals Schalker）社、Bochum、のモデル
P100〕で押出して均質融解物を形成し（条件に
ついては表１参照）、この融解物はさらにメルト
カレンダー（Zimmer―Plastik社、Offenbach、
West Germany、のモデルKM950）上で加工す
ると（条件については表２参照）、こぶのない均
質なフイルムを生じた（硬度：88シヨアーＡ、厚
さ：0.16mm、引張強さ：68MPa、破断点伸び：
1100％）。

【表】 ても不均質

【表】 の評価
比較例１と例２の熱可塑性ポリウレタンの加工
性を比較すると、例２は明らかに、本発明に従つ
て用いられた生成物が優れていることが示され
た。 例 ３（比較例） 100部のポリ―１，４―ブタンジオールアジペ
ート（ヒドロキシル価：49、酸価：0.35）、３部
の１，４―ブタンジオール、94.3部の工業等級
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネートおよ
び0.4部のエチレン―ビス―ステアリルアミドか
ら合成された熱可塑性ポリウレタンを、計量押出
機（西独のGottfert Company製造の
Extrusiometer）にて押出した（条件については
表３参照）。 例 ４ 連鎖延長剤として27部の１，４―ブタンジオー
ルと３部のジエチレングリコールとの混合物を含
む点で、比較例３に記載のポリウレタンと異なる
熱可塑性ポリウレタンを、表３の条件下で計量押
出機で押出した。

【表】 が均質で安定
表３からわかる如く、本発明に従つて用いられ
た例４の熱可塑性ポリウレタンは例３のそれより
もはるかに広い加工温度範囲を有した。 例 ５（比較例） 100部の平均分子量2000（ヒドロキシル価56）の
実質的に線状の２官能ポリプロピレングリコー
ル、100部の平均分子量2000の末端ヒドロキシル
基含有ヘキサンジオールポリカーボネート、24部
の１，４―ブタンジオール、１部のエチレン―ビ
ス―ステアリルアミド、および表５に示す特定
NCO／OH比に対応する量の４，4′―ジイソシア
ナト―ジフエニルメタンから既知法（独国特許出
願公開公報第1940181号）により製造されたポリ
ウレタンエラストマーを、Reifenhauser
Company（西独）により製造されそしてフイルム
吹込ヘツドを備えたS45型の押出機で押出して厚
さ0.3mmの管状フイルムを形成した。押出条件お
よび結果は表５の如くであつた。満足できる管状
フイルムを製造できたのは、狭い計量範囲
（NCO／OH＝1.01、試験5c）にて指示加工温度
を厳格に守つた時のみであつた。 例 ６ 例５と同様にして製造されたポリウレタンエラ
ストマーは、24部の１，４―ブタンジオールの代
りに21.6部の１，４―ブタンジオールと2.4部の
１，６―ヘキサンジオールの混合物を含んだ。 押出して厚さ0.3mmの管状フイルム（表５参照）
を形成すると、かなり広い計量範囲（NCO／OH
＝1.01―1.03、試験6c―6e）にて満足な品質が得
られ、適切な加工温度は困難なく確立でき、比較
例５に示される温度を押出挙動に悪影響を及ぼさ
ずに両方向に少なくとも５℃だけ変えることがで
きた。 表６の試験5a―ｅおよび6a―ｅの比較により、
１，４―ブタンジオール単独の代りにジオール混
合物を用いることにより物性レベルは有意的に悪
影響を受けないことが示された。

【表】

【表】 例 ７（比較例） 100部のポリ―１，４―ブタンジオールアジペ
ート（ヒドロキシル価：49、酸価：0.35）、7.5部
の１，４―ブタンジオール、および31.2部の４，
4′―ジイソシアナトジフエニルメタンから合成さ
れた熱可塑性ポリウレタンを、30rpmにて回転す
る計量押出機（圧縮３：１）で種々の温度にて押
出した（表７参照）。 例 ８ 例７と同様に合成され、但し7.5部の１，４―
メタンジオールの代りに7.13部の１，４―ブタン
ジオールと0.26部のエチレングリコールを含む熱
可塑性ポリウレタンを、30rpmにて回転する計量
押出機で種々の温度にて押出した（表７参照）。

【表】 融解物が負荷
安定性で均質
表７は、本発明に従つて用いられる表８の
TPUが、先行技術に従う例７のTPUよりもはる
かに広い加工温度範囲を有することを明らかに示
す。 例 ９（比較例） 下記のNCO―プレポリマーＡと連鎖延長剤／
触媒混合物Ｂから既知法により熱可塑性ポリウレ
タンを製造した。 Ａ：100部のポリブタンジオールアジペート（ヒ
ドロキシル価：50、酸価：0.3）、0.05部の４―
メチル―２，６―ジ―第三ブチルフエノール、
0.1部のエチレン―ビス―ステアリルアミド、
0.9部のｎ―オクタノール、119.5部のヘキサメ
チレンジイソシアネートの反応生成物。 Ｂ：60部の１，４―ブタンジオール、20ppm
（PURに基づいて）のチタンテトラブチレー
ト。 生成物を射出成形して、表８に示す如き性質の
試験試料を形成した（射出温度200℃まで）。 例 10 本発明に従つて用いられるポリウレタンを例９
の如くに合成し、但しこれは２重量部の１，６―
ヘキサンジオールと、119.5部ではなく126.6部の
ヘキサメチレンジイソシアネートを付加的に含ん
だ。射出成形（温度200℃まで）により得られた
試験試料は表８に示す性質を有した。

【表】

【表】 表８は、本発明に従つて用いられるポリウレタ
ンの物性が助連鎖延長剤の存在によつて悪影響を
受けず、反対にその低温可撓性は著しく増すこと
を示す。 生成物を押出してフイルムを形成すると、例10
の生成物は例９のTPUと比較してより一層広い
加工範囲を有することが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ポリウレタンの押出機および／また
   はメルトロールカレンダーでの熱可塑加工方法に
   おいて、使用されるポリウレタンが (A) 400―10000の範囲の分子量を有する１種また
   はそれ以上の比較的高分子量の実質的に線状の
   ポリエステル基含有ポリオール、 (B) ジフエニルメタン―および／またはヘキサメ
   チレン―ジイソシアネート、および (C) 85―99重量％の１，４―ブタンジオールと、
   １―15重量％の、エチレングリコール、ジエチ
   レングリコール、トリエチレングリコール、
   １，２―プロパンジオール、１，３―ブタンジ
   オール、１，６―ヘキサンジオール、２―エチ
   ル―１，３―ヘキサンジオール、２，２―ジメ
   チル―１，３―プロパンジオール、１，４―ビ
   ス―ヒドロキシメチルシクロヘキサンおよびヒ
   ドロキノン―ビス―ヒドロキシエチルエーテル
   からなる群からの少なくとも１種の助連鎖延長
   剤との混合物、 から、成分(B)のNCO基と成分(A)および(C)のツエ
   レウイチノフ−活性水素原子との当量比0.9：１
   ないし1.2：１で、そして成分(A)と(C)とのモル比
   が１：20ないし５：１で合成されたものであるこ
   とを特徴とする方法。 ２ NCO―基と成分(A)および(C)のツエレウイチ
   ノフ−活性基との比が0.93：１ないし1.04：１で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ブタンジオールと助連鎖延長剤との重量比が
   98：２ないし90：10である、特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の方法。 ４ ブタンジオールと助連鎖延長剤との重量比が
   95：５ないし92：８である、特許請求の範囲第１
   ―３項のいずれかに記載の方法。 ５ 成分(A)が450―5000の平均分子量を有するポ
   リエステル基含有ポリオールを含む、特許請求の
   範囲第１―４項のいずれかに記載の方法。 ６ エチレングリコール、ジエチレングリコール
   および／またはヘキサンジオールを助連鎖延長剤
   として含む、特許請求の範囲第１―５項のいずれ
   かに記載の方法。 ７ 成分(A)と(C)とのモル比が１：15ないし１：１
   である、特許請求の範囲第１―６項のいずれかに
   記載の方法。 ８ イソシアネート(B)がジフエニルメタンジイソ
   シアネートおよび30重量％までの他のジイソシア
   ネートである、特許請求の範囲第１―７項のいず
   れかに記載の方法。 ９ 混合物(C)が85―99重量％の１，４―ブタンジ
   オールおよび１―15重量％の１，６―ヘキサンジ
   オールからなる、特許請求の範囲第１―８項のい
   ずれかに記載の方法。