JPH0146606B2

JPH0146606B2 -

Info

Publication number: JPH0146606B2
Application number: JP56206068A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Segawa; Susumu Norota; Tsutomu Kiryama; Shingo Emi; Tadashi Imoto; Tetsuo Yamauchi
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1981-12-22
Filing date: 1981-12-22
Publication date: 1989-10-09
Also published as: JPS58109619A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は耐熱性を有する新しい形態の芳香族ポ
リアミド繊維及びその新規で経済的に有利な製造
法に関するものであり、より詳細には従来製造困
難であつた芳香族ポリアミドの溶融成形による繊
維で、特に極太芳香族ポリアミド繊維およびその
製造方法に関する。

芳香族ポリアミドは広く提案されている耐熱・
難燃性の高分子であり、特にポリメタフエニレン
イソフタルアミドは例えばNomex 〔デユポン
社（製）〕、Conex 〔帝人(株)製〕の名称で繊維と
して大量に市販されている。この繊維は、従来の
勇気繊維と比較して遜色ない可撓性を有し、しか
も限界酸素指数（LOI）が27、融点が400〜410
℃、分解開始点が約400℃という難燃性、耐熱性
を有しており防火服、バツグフイルター、絶縁材
として有用である。またポリパラフエニレンテレ
フタルアミドは、Kevlar 〔デユポン社（製）〕
の名称で繊維として市販されており、この繊維は
前記ポリメタフエニレンイソフタルアミド繊維並
の難燃性、耐熱性を有し、しかも高強度、高ヤン
グ率を呈し、複合材、ロープなどに有用である。
これら２種の芳香族ポリアミドを中心に、種々の
改質（共重合、ブレンド等）がなされ、それぞれ
の目的に好適な組成が研究されてきた。

一般に芳香族ポリアミドは融点が高く、分解開
始温度と近接しているため、従来の溶融紡糸装置
を使用して溶融押出しをすることは不可能であ
る。そのため、該ポリマーを溶剤に溶解し、湿式
あるいは乾式紡糸するのが常であり、その溶剤と
してはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極
性溶媒単独又はそれらと塩化リチウム、塩化カル
シウム等の周期律表族又は族の金属のハロゲ
ン化塩との混合溶液、硫酸、クロル硫酸、フツ化
水素酸、２フツ化酢酸等を用いることが知られて
いる。工業的に使用するためにはこれら溶剤を回
収あるいは中和処理する設備が必要であり、該ポ
リマーの単位重量当りに使用される溶剤の量は通
常ポリマー重量の３〜20倍であるので、紡糸設備
本体に対して非常に大きな回収設備または処理設
備を要する。しかも回収できない溶剤のコストは
そのまま繊維のコストに上乗せされる。

かような理由から、もしもそのポリマーを溶融
紡糸可能にできるなら、溶融紡糸、（湿式、乾式
または半乾半湿式）よりも溶融紡糸法を採用する
方が有利であることは自明の理である。これは、
該ポリマーの重合を溶液中で行なう場合にもあて
はまる。まず該ポリマーと溶液を分離（沈殿）し
て溶融紡糸する方が、溶液紡糸するよりも格段と
プロセスが簡単になるからである。

また、溶液紡糸法の場合、目的とする繊維が太
くなると溶剤を充分に抽出除去することが非常に
困難となる。例えばポリメタフエニレンイソフタ
ルアミドをジメチルアセトアミド／塩化カルシウ
ム溶媒に溶解した溶液を乾式紡糸する場合、繊維
の外皮部分の溶媒が優先的に逃散するので、外皮
が密な組織に凝固し、芯部の溶媒の拡散を著しく
阻害する。従つて溶媒を芯部より抽出除去するこ
とは太デニールの繊維になるに従い困難となり、
紡糸筒を極端に長くする必要がある。あるいはポ
リメタフエニレンイソフタルアミドをＮ−メチル
ピロリドン溶媒に溶解した溶液を湿式紡糸する場
合も同様であり、極端に長い凝固浴と水洗浴を必
要とするようになる。

さらに好ましくないことに、外皮と芯部の構造
が極端に異なりいわゆるスキン・コア構造が進ん
だ繊維が得られ、繊維の諸物性を低下させること
になり、正常な極太芳香族ポリアミド繊維を得る
ことができなかつた。

さらに、溶液紡糸による従来法では、得られる
繊維の断面形状がほぼ真円に近く、断面積が軸方
向でほぼ一定であるため、天然繊維に似た風合等
をもたせることは困難であつた。

本発明は、これらの問題点を解決することを目
的とするものである。すなわち、本発明の目的
は、これまで得られなかつた極太の芳香族ポリア
ミド繊維を提供することである。さらに本発明の
他の目的は溶媒の処理等の複雑な工程を必要とせ
ず、生産性の高い溶融紡糸法により、極太の芳香
族ポリアミド繊維を製造する方法を提供すること
である。さらに本発明におけるもう１つの目的
は、断面形状や断面積の大きさが一定でない天然
繊維に似た特性をもつた極太の芳香族ポリアミド
繊維を提供することにある。

本発明者らは、以上の目的で鋭意研究を重ねる
ことにより、天然繊維に似た形状を有する極太の
芳香族ポリアミド繊維が、生産性の高い新規な溶
融紡糸法により得られることを見出し本発明に到
達した。

すなわち本発明は、少くとも１種の芳香族ポリアミドからなる繊維
であつて、その平均単糸繊度（ｅ）が100〜
100000デニールであることを特徴とする極太芳香
族ポリアミド繊維に関するものであり、少なくとも１種の芳香族ポリアミド重合体より
繊維集合体を製造するに当つて下記式（） α＝Va−Vf／Va×100 …（）［式中、αは紡糸口金における多数の細〓の占め
る空〓率〔％〕であり、Vaは紡糸口金のメツシ
ユ状部の単位面積下で占める見掛け上の全体積で
あり、Vfは紡糸口金のメツシユ状部の単位面積
下における細〓を取り囲むメツシユ状部材の占め
る全体積である。］で表わされる空〓率が25〜95％である近接した多
数の細〓を有するメツシユ状紡糸口金を使用し、
該紡糸口金の吐出面と反対側の面に該芳香族ポリ
アミド重合体の粉体を供給し、該メツシユ状紡糸
口金の熱を発生している仕切り部材から熱を供給
しつつ、該固体状粉体を溶融し、該仕切り部材に
より取囲まれた多数の細〓から該溶融液を押出
し、この際該紡糸口金の該溶融液の吐出面及びそ
の近傍に冷却粒体を供給して冷却しながら該細〓
を通じて押出される溶融液を引取つて、該溶融重
合体が実質的に成形物成形能を失わない時間内
に、該溶融液を多数の分離された繊維状細流に変
換し、固化してなり、繊維の長さ方向に沿つて不
規則な周期的に断面積の大きさの変化を有してお
り、繊維内断面積変動係数〔CV(F)〕が0.05〜1.0
の範囲である極太芳香族ポリアミド繊維の製造方
法に関するものである。

以下本発明につき更に詳細に説明する。

前記の通り本発明の新規な極太芳香族ポリアミ
ド繊維は、形態上従来の芳香族ポリアミド繊維と
大きく異なる。

すなわち本発明の新規な芳香族ポリアミド繊維
は、従来得ることができなかつた極太であること
を大きな特徴としている。本発明における極太芳
香族ポリアミド繊維とは、その平均繊度（ｅ）
が100〜40000デニールの範囲、好ましくは100〜
10000デニールの範囲にあるものである。該平均
繊度（ｅ）が40000デニール以上になると、安
定した紡糸を継続することが困難となる等によ
り、あまり好ましくない。

さらに本発明における新規な極太芳香族ポリア
ミド繊維はその長さ方向に沿つて不規則な周期的
に断面積の大きさの変化を有しており、後述する
定義による繊維内断面積変動係数〔CV(F)〕が
0.05〜1.0の範囲であることを特徴としている。
従来の繊維はCV(F)が0.05未満である。このCV(F)
とは、該繊維をその長さ方向に例えば１mm間隔で
切断した場合に、その各断面積の大きさが無作為
に変動しており、その断面積の大きさの変動に不
規則な周期があり、且つその変動の巾が統計的に
一定の範囲にあることを意味する。

この新規な極太芳香族ポリアミド繊維は、さら
に詳細に言うと、断面が非円形であつて、その繊
維の長さ方向に沿つて不規則な周期的に断面積の
大きさの変化を有し、且つそれに伴つて断面形状
の変化をも有していることを特徴とする。

ここに言う繊維内断面積変動係数〔CV(F)〕と
は、繊維の長さ方向（軸方向）の繊度の変動を示
すものであつて、任意の１本の繊維について、任
意の１箇所の３cmを選び出し、それを１mm間隔毎
の断面積の大きさを顕微鏡観察により測定し、そ
の30個の断面積の平均値（）と、30個の断面積
の標準偏差（σ_A）とを求めて、下記式から算出す
ることができる。

CV（Ｆ）＝σ_A／本発明の極太芳香族ポリアミド繊維は上記CV
(F)が0.05〜1.0の範囲のものであり、特に0.08〜
0.7、就中0.1〜0.5の範囲のものが好適である。

本発明の新規な極太芳香族ポリアミド繊維のも
う１つの特徴は、断面が非円形であつて、該繊維
の長さ方向に沿つて不規則な周期的に断面積の不
規則な大きさの変化を有し且つそれに伴つて断面
形状の変化をも有していることである。

この繊維断面の形状の非円形の程度は、外接２
平行線の最大間隔(D)と、その外接２平行線の最小
間隔(d)との比(D/d)として表わされる異形係数で
示すことができる。本発明の極太芳香族ポリアミ
ド繊維はこの異形係数(D/d)が少なくとも1.1であ
り、殆んどが少なくとも1.2である。

さらに、本発明の極太芳香族ポリアミド繊維
は、上記の異形係数(D/d)が該繊維の長さ方向に
沿つて変化しているという特徴がある。すなわち
該繊維は、その長さに沿う任意の30mmの範囲にお
ける最大異形係数〔(D/d)max〕と最小異形係数
〔(D/d)min〕との差で表わされる異形係数最大差
〔(D/d)max−(D/d)min〕が少なくとも0.05、好ま
しくは少なくとも0.1であるという特徴を有して
いる。

本発明方法において対象とする芳香族ポリアミ
ド重合体は下記式（）、（）、（）［式（）、（）及び（）において、（）と
（）はこれらが存在する場合にはこれらは実質
的に当モル量で存在し、基R¹、R²及びR³は同一
もしくは異なる２価の基を示し、R¹、R²及びR³
の合計の少なくとも50重量％は芳香族基である。］からなる群より選択された少なくとも一種の反復
単位から実質的になる重合体であり、一般に芳香
族ポリアミドまたは全芳香族ポリアミドと呼称さ
れているものである。

前記式（）、（）及び（）におけるR¹、
R²及びR³は、同一もしくは異なる２価の基であ
り、それらの合計の少なくとも50重量％、好まし
くは少なくとも70重量％は芳香族基である。ここ
で言う芳香族基とは、通常のベンゼン核あるいは
縮合環中のベンゼン核、例えば、ベンゼン、ナフ
タレン、アントラセン等をもつ基を意味する。

すなわち、かかる方こうぞ寄記を例示するとパ
ラフエニレン基、メタフエニレン基、１，５−ナ
フチレン基、２，６−ナフチレン基、３，3′−、
４，4′−または３，4′−ジフエニレン基、３，
3′−、４，4′−、３，4′−ジフエニルエーテル基、
パラキシリレン基、メタキシリレン基またはパラ
（メタ）メチルフエニレン基などが挙げられる。

本発明において好ましい芳香族ポリアミドとし
ては、ポリパラフエニレンイソフタルアミド、ポ
リメタフエニレンイソフタルアミド、ポリメタフ
エニレンテレフタルアミド、ポリ−１，５−ナフ
チレンイソフタルアミド、ポリ−３，4′−ジフエ
ニレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンイ
ソフタルアミドあるいはこれらの共重合体等が挙
げられる。特に好ましい芳香族ポリアミドとして
は、ポリメタフエニレンイソフタルアミド、ポリ
メタキシリレンイソフタルアミド、（メタフエニ
レンジアミン、イソフタル酸クロリド及びメタア
ミノ安息香酸クロリド）共重合体等が挙げられ
る。

本発明の芳香族ポリアミド重合体において、前
記式（）、（）、（）中のR¹，R²及びR³の部
分に脂肪族鎖等の柔軟鎖の基を導入することは成
形性向上の点で好ましいけれども、その基の割合
がR¹，R²及びR³の合計の50重量％を越えると、
芳香族ポリアミドの重要な特徴である耐熱性等の
特性が低下するので好ましくない。

また本発明の新規な極太芳香族ポリアミド繊維
において、該重合体の部分的な架橋が一部含まれ
てもよい。この場合には、繊維の耐熱性が向上す
る等の利点も付加される。

以上、本発明の新規な極太芳香族ポリアミド繊
維について説明したが、次にその製造方法につい
て詳細な説明を行なう。

本発明における新規な極太芳香族ポリアミド繊
維の製造方法は、 (1) 前記式（）で表わされる空〓率（α）が25
〜90％である近接した多数の細〓を有するメツ
シユ状紡糸口金を使用し、 (2) 該紡糸口金の吐出面と反対側の面に該芳香族
ポリアミド重合体の粉体を供給し、 (3) 該メツシユ状紡糸口金の熱を発生している仕
切り部材から熱を供給しつつ該固体状粉体を溶
融し、該仕切り部材により取囲まれた多数の細
〓から該溶融液を押出し、 (4) この際該紡糸口金の該溶融液の吐出面及びそ
の近傍に冷却粒体を供給して冷却しながら該細
〓を通じて押出される溶融液を引取つて、 (5) 該溶融重合体が実質的に成形物成形能を失わ
ない時間内に該溶融液を多数の分離された繊維
状細流に変換し、固化する、ことを特徴とするものである。

以上説明したとおり、本発明の方法は、従来既
知の、通常の熱可塑性重合体の溶融液の吐出面が
平滑面状であり、規則正しい配列で該溶融液の吐
出孔（オリフイス）がそれぞれ独立して穿設され
た紡糸口金から該溶融液を押出す繊維の製造方法
とは根本的に異なる。

本発明で用いられる紡糸口金は、前記式（）
の如く空〓率（α）の値により定義される近接し
た多数の細〓を有する。空〓率を定義する前記式
（）における紡糸口金のメツシユ状部とは、メ
ツシユ状紡糸口金において文字通りメツシユ状を
なしている部分である。

本発明で用いられる紡糸口金は前記空〓率の値
により定義される近接した多数の細〓を有する限
り、細〓の形状あるいは細〓を規定する仕切り部
材の形状は如何なる形状であつてもよい。

本発明で用いられるメツシユ状紡糸口金は、そ
れ故例えば円形、楕円形、三角形、四角形その他
の多角形状であつてよく、あるいは細〓を規定す
る仕切り部材は凹凸を有していても有していなく
てもよい。

添付図面の図１−ａには、本発明で用いられる
メツシユ状紡糸口金の典型的な一例が図解されて
いる。図解されたメツシユ状紡糸口金は平織金網
である。図１−ｂには、図１−ａの金網の断面図
が図解されている。

図に示された平織金網は細〓が四角形状をなし
ており、隣接する細〓から押出される溶融液が互
いに往来し得るような凹部を該隣細〓間の仕切り
部材に有する。

添付図面の図２−ａには、本発明で用いられる
メツシユ状紡糸口金の他の一例が図解されてい
る。図解されたメツシユ状紡糸口金は、薄い金属
板に精密なエツチング技術により多数の細〓を設
けたエツチング多孔板である。このエツチング多
孔板は細〓が大体三角形をなしており、図２−ｂ
に図解された断面図から明らかなとおり隣接する
細〓間に存在する仕切り部材は凹部を有していな
い。

本発明で用いられるメツシユ状紡糸口金は、そ
の他あや織金網であつてもよく、また多数の微小
金属球が多数の細〓を形成するように焼結された
薄い焼結体であつてもよい。また、隣接する細〓
間に存在する仕切り部材が凹部を有するエツチン
グ多孔板であつてもよい。

本発明においてこれらのメツシユ状紡糸口金は
単独で用いることができるのみならず、組合せて
積層して用いることもできる。

添付図面の図３には、２枚の平織金網を積層し
てなる本発明で用いられるメツシユ状紡糸口金の
断面図が示されている。

これらの紡糸口金のうち、本発明によれば、好
ましくは、紡糸口金の吐出面に凹凸部を有する細
巾の仕切り部材によつて仕切られた多数の細〓を
有し且つ該細〓のある細〓から押出される溶融液
がそれを隣接する他の細〓から押出される溶融液
と該仕切り部材を通じて互いに往来し得るような
構造のメツシユ状紡糸口金が用いられる。

本発明で用いられるメツシユ状紡糸口金を定義
する空〓率を表わす上記式において、 Vaは紡糸口金のメツシユ状部の単位面積下で
占める見掛け上の全体積であり、 Vfは紡糸口金のメツシユ状部の単位面積した
における、細〓を取り囲む仕切り部材の占める全
体積である。

前記単婦図面の図１−ａ及び図１−ｂに図解さ
れているところからわかるように、該紡糸口金の
表面と裏面とに接触する仮想面を想定して、この
２つの仮想面の単位面積（１cm²）で囲まれる部分
の体積を、前記式（）の見掛け上の全体積
（Va）として定義する。

図３に示されたような積層メツシユ状紡糸口金
の場合も上記と同様に仮想面を想定して見掛けの
全体積（Va）が求められることは容易に理解さ
れよう。

実際にあるメツシユ状紡糸口金についてVaを
求めるためには、１cm²の接触面を持つダイヤルゲ
ージでメツシユ状紡糸口金の厚さを測定する事に
よりVaは簡単に求められる。

また、あるメツシユ状紡糸口金についてVfを
求めるためには、メツシユ状紡糸口金を所定の面
積に切断し例えばこれを液体中に沈めこの時の増
加した体積を測定すればよい。この増加した体積
をメツシユ状紡糸口金１cm²当りに換算した値が
Vfとなる。

本発明に用いられる前記メツシユ状紡糸口金の
前記式（）で表わされる空〓率（α）は、約10
％以上であり、好ましくは約25％〜約90％であ
る。

また、本発明によれば、本発明で用いられる前
記メツシユ状紡糸口金は１cm²当り好ましくは約５
個以上、より好ましくは約10〜約1000個の細〓を
有している。

さらに本発明に用いられるメツシユ状紡糸口金
は約10mm以下、さらに好ましくは約0.1〜約５mm、
特に好ましくは約0.2〜約２mmの厚さを有してい
る。

本発明について前述した構造を有する紡糸口金
は、その成形領域の表面における重合体の溶融液
が吐出する細〓間の平均距離（）が0.03〜４mm
の範囲のあるものが好適である。

殊に該成形領域が以下に説明する定義に従つ
て、 (1) 平均吐出口間距離（）が0.03〜４mmの範
囲、 (2) 平均山高さ（）が0.01〜3.0mmの範囲、 (3) 平均山巾（）が0.02〜1.5mmの範囲および (4) 該平均山高さ（）と該平均山巾（）とが
（）／（）で表わして0.3〜5.0の範囲を満足する微細凹凸および多数の細〓を有する吐
出面を有した紡糸口金を用いるのが有利である。

上記の成形領域、平均吐出口間距離（）、平
均山高さ（）、平均山巾（）、細〓はそれぞれ
下記の説明によつて定義される。

本発明で定義される平均細〓間距離（）、平
均山高さ（）、平均山巾（）等は全て幾何学
的確率論の概念にもとづいて定められる値であ
り、成形領域表面の形状が幾何学的に明らかなも
のについては、数学的に積分幾何学の定義と手法
によつて算出される。

例えば、半径ｒの球状物の焼結体が最密充填さ
れた口金の成形領域に関しては理論的に＝√
3r、＝（ｘ／４）ｒ、＝（ｘ／２）ｒとなる。

このように口金表面がミクロな均一幾何学形状
物の集合によつて構成されたものに関しては理論
的に定めることができるが、ミクロに不均一な表
面形状を有するものに関しては、口金を何個かの
直角断面で切断するかもしくは、切断しやすい材
質で口金表面の型をとり、これを切断して実測す
ることによつて、、を定めることができ
る。実測にあたつては、マクロ的に均一な成形領
域表面である限り、成形領域の中心部に頂点を定
めそのまわりに30゜ごとに６個の断面をとつて測
定すれば近似的に、、を求めることがで
き、実用的にはこれで充分である。

成形領域とは、該溶融重合体を吐出し、該極太
繊維集合体を紡糸成形するための口金において、
実質的に均一な密度を有する繊維集束体が形成さ
れる部分の領域をいう。

本発明の細〓とは、口金の成形領域を、その平
均面（微細な凹凸を平均化して巨視的にとらえた
なめらかな仮想表面）に直角に切断したとき（以
下この断面を単に成形領域断面と称す）、重合体
が吐出流動し得る流道のうち、成形領域表面側か
らその平均面に直角に見た場合の最初の極小可視
流動巾部分をいう。

本発明の一般化された成形領域における任意断
面の模式的拡大図を図４に示す。この図４におい
て、Ai及びAi＋１部分が細〓である。

また、相隣接する任意の細〓AiとAi＋１のそ
れぞれの中心戦の間隔を細〓間距離Piといい、全
ての断面におけるPiの平均を平均細〓間距離と
定義する。

本発明において使用される紡糸口金の仕切部材
は、前記の通り供給された粉体状の該重合体を溶
融するための熱を発生させた状態にある。

該仕切部材自身から熱を発生させるためには、
該仕切部材に電流を通じて加熱する方法（通電加
熱法）、高周波電界を印加し誘導加熱法で加熱す
る方法、仕切部材を細管で構成し細管の中に熱媒
体を流して加熱する方法（熱流体加熱法）等が有
利に採用される。

通電加熱法及び誘導加熱法に使用可能な材料と
しては白金、金、銀、銅、チタン、バナジウム、
タングステン、イリジウム、モリブデン、パラジ
ウム、鉄、ニツケル、クローム、コバルト、鉛、
亜鉛、ビスマス、スズ、アルミニウム等の金属単
体、ステンレススチール、ニクロム、タンタル、
しんちゆう、りん青銅、ジユラルミン等の合金、
黒鉛、シリコーン、ゲルマニウム、セレン、酸化
スズ、酸化インジウム、酸化鉄、酸化ニツケル等
の主として半導体の性質を呈する無機化合物、ポ
リアセチレン、ポリフイレン等の半導体の性質を
呈する有機化合物等、10^-7〜10⁹Ωcm程度の比抵
抗を有する物質を該紡糸口金に形成したものが有
利に使用される。

添付図面、図１、図２及び図３で説明した紡糸
口金はいずれも導電性であり本発明の目的にかな
つたものである。その他、ガラス球ビーズ表面を
銀でコーテイングして加圧接触せしめ導電性とし
た構造、アルミナ、ジルコニア等のセラミツクフ
アイバーにアルミニウム等の金属を蒸着せしめ、
加圧成形した導電性口金構造、多孔質セラミツク
板を黒鉛粒子分散体に浸漬し沈着せしめた導電性
のメシユ状紡糸口金構造等が挙げられ、その他可
能な構造体を種々改良し、実施することができ
る。

かくの如くして得られた導電性のメツシユ状紡
糸口金は通電加熱法の場合通常0.1〜数百Ｖ／cm
の電界、0.1〜数百Ａの電流を印加され、0.1〜数
千Ｗ／cm³のワツト密度で使用されるが、これらの
値は使用目的に応じて変化し得るものである。

通電加熱法の導電性のメツシユ状紡糸口金は押
出機に取付けられるが、導電性のメツシユ状紡糸
口金に所望の電流が流れるように取付けるべきで
ある。導電性のメツシユ状紡糸口金と押出機を絶
縁してもよいし、押出機と導電性のメツシユ状紡
糸口金を導通せしめて押出機に流れる電流と導電
性のメツシユ状紡糸口金に流れる電流を好適に配
分して目的の性能を得ることも可能である。

導電性のメツシユ状紡糸口金と押出機を絶縁す
る場合の絶縁材は、一般のセラミツク板とシリ
カ、アルミナ、ジルコニア等の無機接着剤の組合
せ等が使用できる。

一方、上記の如き導電性のメツシユ状紡糸口金
を誘電加熱法で加熱する場合、一般には該口金と
ほぼ平行にコイルが配置され、該口金に対しほぼ
垂直な磁界が印加され、該口金表面上にうず電流
が生成され、ジユール熱が生成する。加熱周波数
を高周波に選べば、表皮効果のためうず電流の浸
透が浅くなり、表面のみの局部加熱が行なえる。
成形する芳香族ポリアミド重合体の熱特性と装置
の材料と形状に従い、コイルの配置、磁界の強
さ、周波数を適当に組合せて最適状態を得ること
ができる。

誘電加熱法に使用可能な紡糸口金の材料は一般
に誘電体損失を生じる物質であり、印加する電界
の周波数、成形する該重合体の性質にもよるが、
極性基を有するセラミツクスなどがある。

このような誘電性のメツシユ状紡糸口金を誘電
加熱法で加熱する時には通常、該口金表面と平行
または垂直に電極が配置され、該口金表面に対し
平行または垂直な交番電界が印加され、誘電体損
失を生じて発熱する。

熱流体加熱法に使用される細管は好ましくは熱
伝導度の高いものであり、アルミニウム、ステン
レス鋼、鉄、銅、真鋳、シリカ、ニツケル、イン
コネル、タングステン、タンタル、モリブデン、
レニウム、チタン、ニオブ等の材料が使用され
る。熱媒体は使用温度、細管に適合するものが選
ばれるが、例えば水、アンモニア、メタノール、
アセトン、フレオン11、フレオン21、フレオン
113、C₆F₄、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
プタン、ベンゼン、トルエン、ダウサムＡ、ダウ
サムＢ、DC200、DC209、パラクロロエチレン、
硫化ジメチル、モンサントCP−９、ピリジン、
モンサントCP−34、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、セシウム、水銀、鉛、インジウム、錫等
が流体または気体で使用される。

該メツシユ状紡糸口金の細〓の幅は、その材質
と重合体間の伝熱効率にも依存するが、好ましく
は50μ〜３mm、好ましくは100μ〜１mmの範囲であ
る。あまりに狭い細〓では高粘度の重合体は通過
し難く、広すぎる細〓は重合体の加熱不足と加熱
むらを生じ好ましくない。

該重合体は前述した成形物成形能を失わない時
間内に該メツシユ状紡糸口金の該細〓群を通過す
る必要がある。該細〓群を通過する時間が長すぎ
ると、成形物成形能が失われ、短すぎると該重合
体を適正な温度まで加熱できないので最適な通過
時間範囲が存在する。この範囲は該重合体の種類
と該メツシユ状紡糸口金の温度厚さ、細〓の大き
さ及び吐出量等に依存する。

次に本発明において該芳香族ポリアミドの粉体
を該メツシユ状紡糸口金に供給し、溶融紡糸する
方法等について説明する。

芳香族ポリアミドは通常テトラヒドロフラン／
水、メチルエチルケトン／水等の系中での界面重
合法、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性
溶媒の系中での溶融重合法等により調製される。
該重合体はこれらの重合溶媒中に一般に溶解して
いるか微粉末状で存在している。該重合体を重合
溶媒より分離する方法としては通常、洗浄により
溶媒を抽出除去する方法が好ましく、洗浄液に含
まれる溶媒は蒸留、冷凍分離あるいはこれらと抽
出を組み合わせた方法で回収される。該重合体の
粉体の大きさ、形状は界面重合法により調製され
る場合はその際の温度、剪断速度、重合体の凝固
速度等に影響され、溶液重合法により調製される
場合は、溶液重合法で調製された該重合体溶液に
抽出用洗浄液を添加する時の温度、剪断速度、重
合体の凝固速度等に影響される。取扱いの容易な
重合体粉体の平均径は1μ〜1000μである。

本発明においては該重合体の粉体をそのまま使
用してもよいし、適当な形状例えばロツド状等に
圧縮加工して使用してもよい。

該固体重合体を該メツシユ状紡糸口金に供給す
る装置としては、粉体の場合はスクリユーやプラ
ンジヤー、ロツドの場合はプランジヤーを使用す
ることができる。該固体重合体は該口金にある程
度（〜50Kg/cm²）の圧力で押しつけて供給するの
が好ましい。そのことにより伝熱が効率的となる
のに加えて溶融が加圧下で起きて、所謂加圧脱泡
の効果がもたらせる。該溶融体を吐出口より連続
して吐出するためには脱泡が必要である。しかし
この脱泡に必要なゾーンの長さは、非常に短くて
もよい。後記実施例１に示すような繊維を製造す
る場合、圧力50Kg/cm²、脱泡に必要なゾーンの長
さは５mmであつた。この固体重合体を平面体に供
給する装置内の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガ
スで置換しておいた方がより好ましい。

本発明に使用される前記芳香族ポリアミド重合
体は一時的ではあるが溶融するものである。融点
は該重合体を示差熱分析（DTA）、差動熱量分析
（DSC）、プローテスター等の手段で熱分析する
ことにより測定できる。該重合体は融点と分解開
始点が近接しており、空気中でのDTA、DSCに
おいては両者がオーバーラツプして観察されるの
が通常であり、融点を明確に決定するためには不
活性気体中で測定して、分解開始点をより高温に
移動して測定するのがのぞましい。

例えばポリメタフエニレンイソフタルアミドを
DTAにより窒素中、10℃／分の昇温速度で熱分
析すると約400℃に溶融開始点が観察される。一
方同じ重合体を同条件でTG（熱重量分析）によ
り調べると、約430℃に減量開始点（分解開始点
とほぼ同じ）が観察される。このようなポリマー
は一時的には溶融するか、融点と分解開始点が近
接しているので、すみやかに溶融成形加工する必
要があり、従来の方法では不可能であつた。

すなわち、分解開始点よりも高温になると該重
合体の主鎖の切断が進行すると同時に、普通の場
合主鎖間の架橋も伴なう複雑な反応が起きるが、
これらの反応はいずれも成形物成形能を失わせる
方向のものであり、成形する間に進行する量が小
さければ小さいほど好ましいものである。

本発明にいう成形物成形能とは以下の(1)〜(3)の
要件をすべて満足している場合の性能をいう。

(1) 本発明にいう吐出口より吐出可能であるこ
と。

（該重合体粘度が、吐出口を通過するのに必
要な粘度まで低下し得ること）そのためには適
正な重合度範囲があり、例えばポリメタフエニ
レンイソフタルアミドの場合、後に定義する
NMP中のI.V.が0.3〜3.0のものが好ましい。

(2) 該重合体が吐出方向に沿つて連続して吐出口
より吐出可能であること。

(3) 吐出された該重合体の連続体を冷却した後の
機械的強度が実用の範囲内にあること。

以上(1)〜(3)の要件の具体的な物性値の範囲とし
ては(1)にいう粘度が10万ポアズ以下であり、(3)の
機械的強度は0.5g/de以上の引張強度がのぞまし
い。

一般的には、重合体を溶融状態に保持する時間
と成形物成形能を失う変性量の間に定性的な下記
式が成立するものと考えられる。

ｑ／λ.｜dT／dx｜＜ｔ＜ｍ／K₀exp（−Ed／RT）ｔ：重合体を溶融状態に保持する時間ｑ：融解に要する熱量 λ：熱伝導率Ｔ：加熱温度｜dT／dx｜：加熱温度勾配 Ed：成形物成形能を失う活性化エネルギーｍ：成形物成形能を失う変成量Ｒ：気体定数すなわちこの時間ｔ内にメツシユ状紡糸口金を
通過する必要があると考えられる。

例えば、該重合体がポリメタフエニレンイソフ
タルアミドで、該メツシユ状紡糸口金が30メツシ
ユの平織で、溶融状態保持時間（ｔ）は0.5〜200
秒、好ましくは１〜50秒の範囲で選ばれる。

本発明において該メツシユ状紡糸口金より押出
された該芳香族ポリアミド重合体は、紡糸直後に
冷却気体あるいは冷却液体等により冷却固化さ
れ、固化と同時に引取られる。

以上のようにして溶融紡糸された該極太芳香族
ポリアミド繊維は延伸、熱処理等がほどこされ、
繊維の配向結晶化が増大される。延伸、熱処理に
は、該芳香族ポリアミド繊維について既知の方法
が適用される。例えば熱水、沸騰水あるいは高温
蒸気等の高温湿潤状態で延伸し該繊維の配向を進
め、ついで該繊維のガラス転移点（重合体の種類
にもよるが250〜280℃付近）以上の温度で乾熱延
伸、熱処理して該繊維の配向、結晶化を進める方
法；あるいは湿潤状態での延伸は行なわないで乾
熱で延伸・熱処理する方法等が適用される。乾熱
で延伸、熱処理をする場合には、予備乾燥により
該繊維中に含まれる水の大部分を除去した後に行
なう方が望ましい。

本発明の効果としては、今まで得られなかつた
新規な極太の芳香族ポリアミド繊維を提供できた
ことがあげられる。

すなわち本発明の新規な極太芳香族ポリアミド
繊維は、その断面形状、大きさ、その分布および
繊維軸方向に沿つた繊維断面の変動がある一定範
囲にあり、このような繊維は従来公知の繊維の製
造手段からは得られなかつたものであり、その構
造上の特性もまた、従来公知のものからは得られ
なかつた種々の興味あるものが発現される。

このような断面形状、大きさ、その分布、機械
軸方向に沿つた繊維断面の変動の範囲は、その一
部が天然の剛毛に類似しているので本発明の極太
芳香族ポリアミド繊維は、このような天然物に特
性が似た耐熱性極太繊維を提供できるものという
ことができる。

かくして、本発明の新規な極太芳香族ポリアミ
ド繊維は、刷毛材料、ブラシ材料、軽量コンクリ
ート補強材、耐熱性ネツトベルトを初めとして、
その他従来の芳香族ポリアミド繊維が使用できな
かつた極太繊維製品の素材として特に耐熱性等が
要求される分野に用いることができる。

本発明の該繊維は繊維断面及び長さ方向の適度
な不規則性と繊維形成時に与えられる異方冷却効
果によつて、多くの場合熱処理により高度に捲縮
を発現するものであり、この性質は繊維相互のか
らみあいを増大させることに応用できる。

本発明の該繊維はさらに、前記平行配列シー
ト、またそれを直交させて接着せしめた直交不織
布、電気や空気を応用してランダム化したランダ
ム構造不織布、人工皮革等にも容易に応用するこ
とができる。

本発明の他の大きな効果としては、前記したよ
うな種々の有用な特徴をもつた極太芳香族ポリア
ミド繊維を溶融紡糸法により製造する方法を提供
できたことがあげられる。すなわち、本発明によ
つて、溶剤処理等の複雑な工程が不要で、生産性
の高い溶融紡糸法による極太の芳香族ポリアミド
繊維の製造法が可能となつた。

また、従来の溶媒を抽出せねばならない乾式、
湿式及び半乾半湿紡糸法では、極太繊維の場合に
特に溶媒抽出が充分でなく満足な機械的性質、耐
熱性を有したものが得られないのに対して、本発
明では実用上充分な機械的性質、耐熱性等の特性
を有する極太芳香族ポリアミド繊維を提供するも
のである。

以下、実施例により本発明を具体例により説明
するが、これらは本発明を何ら限定するものでは
ない。

なお、実施例中の固有粘度（I.V.）は下記式に
よるものである。

I.V.＝laηrel／0.5 （但し、ηrelとは重合体の0.5ｇ／100ml溶液の毛
細管型粘度計における粘度を、同じ粘度計を用い
て求めた溶媒の粘度で割つた値である。）また、実施例中「部」とあるのは、「重量部」
を意味する。

実施例１メタフエニレンジアミンとイソフタル酸クロリ
ドをテトラヒドロフラン／水の界面で重合して得
たポリメタフエニレンイソフタルアミド（Ｎ−メ
チルピロリドン（NMP）中で測定したI.V.が1.2
である）の平均粒子径が50μｍの乾燥した重合体
粉末を、垂直に設置したプランジヤー式押出機
（バレルの内径10mm、長さ100mm）で押して、この
押出機の下方にとりつけてある成形領域が直径８
mmとなるように吐出しない部分をアルミナ系無機
接着剤でシールした金網（ステンレススチール
製、線径0.34mm、30メツシユ平織、空〓率77％）
に供給し、該金網に約3.5W/cm²の電流を流し、該
重合体粉末を約420℃で溶融し、該金網の目の間
（細〓）で溶融流動せしめ吐出し、同時に約0.5
ｍ／秒の速度の冷却風を該金網の吐出側表面にむ
けて吹きつけ、繊維状細流となし0.5ｍ／分で引
き取つて、平均繊度が400デニールであり１辺が
約180μｍの断面がほぼ正方形の繊維からなる極
太のポリメタフエニレンイソフタルアミド繊維を
得た。

なお、使用したバレルの温度は340℃、プラン
ジヤーの圧力は50Kg/cm²であり、該重合体の溶融
開始点は400℃でありバレル内では該重合体は溶
融していない。

この繊維の平均強度、伸度、初期ヤング率はそ
れぞれ1.1ｇ/de、35％、55ｇ/deであつた。また
CV(F)は0.21、CV(A)は0.25、D/dの平均値は1.4で
あつた。

ついでこの繊維を290℃の熱板上で約20倍に延
伸して得た糸の強度、初期ヤング率はそれぞれ
2.3ｇ/de、15％、70ｇ/deであり、またCV(F)は
0.20、CV(A)は0.25、D/dの平均値は1.4であつた。

実施例２実施例１と同様にして重合して得たNMPで測
定したI.V.が0.7であるポリメタフエニレンイソフ
タルアミドの平均粒径が70μｍの乾燥した重合体
粉末を、垂直に設置した330℃に加熱したスクリ
ユー方押出機（バレルの内径25mm、長さ200mm、
スクリユーは粉体供給用のピツチ間隔の小さいも
の）で移送して、この押出機の下方にとりつけて
ある薄板をフオトエツチング穿孔した口金（ステ
ンレススチール製、厚さ0.5mm、孔の形は図２の
ものと相似であり、空〓率が50％であり、孔の面
積は5.1×10^-3cm²である、成形領域は直径18mmに
した。）に供給し、該口金に約7.0W/cm²の電流を
流し、該重合体粉末を約420℃で溶融し、該口金
の孔（細〓）で溶融流動せしめ吐出し、同時に約
0.5ｍ／秒の速度の冷却風を該口金の吐出側表面
にむけて吹きつけ、繊維状細流となし、1.0ｍ／
分で引取つて、平均繊度が390デニールで断面積
が約3.2×10^-4cm²である極太ポリメタフエニレン
イソフタルアミド繊維を得た。この繊維の平均強
度、伸度、初期ヤング率はそれぞれ1.3ｇ/de、50
％、45ｇ/deであつた。またCV(F)は0.23、CV(A)
は0.16、D/dの平均値は1.3であつた。

実施例３メタキシリレンジアミンとイソフタル酸クロリ
ドをテトラヒドロフラン／水の界面で重合して得
たポリメタキシリレンイソフタルアミド（NMP
中で測定したI.V.が0.7である）の平均粒子径が
200μｍの乾燥した重合体粉末を、実施例１と同
様のプランジヤー式押出機で押して、この押出機
の下方にとりつけてある成形領域が直径６mmとな
るように吐出しない部分をアルミナ系無機接着剤
でシールした金網（ステンレススチール製、線径
0.21mm、60メツシユ平織、空〓率65％）に供給
し、該金網に約４W/cm²の電流を流し、該重合体
粉末を溶融し、該金網の目の間（細〓）から吐出
し、同時に約1.0ｍ／秒の速度の冷却風を該金網
の吐出側表面にむけて吹きつけ、繊維状細流とな
し2.5ｍ／分で引取つて平均繊度（ｅ）が110デ
ニールであつて１辺が平均約95μｍの極太ポリメ
タキシリレンイソフタルアミド繊維を得た。この
繊維の平均強度、伸度、初期ヤング率はそれぞれ
0.8ｇ/de、70％、30ｇ/deであつた。またCV(F)、
CV(A)、D/dの平均値はそれぞれ、0.18、0.19、
1.3であつた。

なおバレルの温度は250℃、プランジヤーの圧
力は60Kg/cm²であり、該重合体の溶融開始点は380
℃でありバレル内では該重合体は溶融していな
い。

実施例４メタフエニレンジアミン42.5部、イソフタル酸
クロリド42.5部、メタアミノ安息香酸クロリドの
塩酸塩15部をテトラヒドロフラン／水の界面で重
合して得た（NMP中で測定したI.V.が0.9であ
る）の平均粒子径が100μｍの乾燥した（メタフ
エニレンジアミン、イソフタル酸クロリド及びメ
タアミノ安息香酸クロリド）共重合体粉末を、実
施例２と同様の320℃に加熱したスクリユー型押
出機で移送して、この押出機の下方にとりつけて
ある図２と同様のパターンを有し、材質が鋳鉄で
あり、厚みが３mmの空〓率が47％で、１つの孔の
吐出面からみた最小面積が3.1mm²であるメツシユ
口金に供給し、該口金に23.5KHz、15W/cm²の交
番磁場を印加し該口金表面にうず電流を発生せし
め発熱せしめ、該重合体粉末を溶融し、該口金の
細〓に溶融流動せしめ吐出し、同時に約20ｍ／秒
の速度の冷却風を該口金の吐出側表面にむけて吹
きつけて、0.5ｍ／分で引取つて平均繊度（ｅ）
が4200デニール極太繊維の繊維を得た。この繊維
の平均強度、伸度、初期ヤング率はそれぞれ0.5
ｇ／ｄｅ、20％、25ｇ/deであつた。またCV(F)、
CV(A)、D/dの平均値はそれぞれ、0.11、0.13、
1.2であつた。

実施例５ NMP中で測定したI.V.が1.0であるポリメタフ
エニレンイソフタルアミドを平均100μｍの粒子
径となし、実施例２と同様の320℃に加熱したス
クリユー型押出機で移送して、この押出機の下方
にとりつけてある内径0.5mm、外径1.0mmのステン
レススチール製パイプを12メツシユの平織に織つ
た空〓率が65％であるメツシユ状口金に供給し、
該パイプ内に500℃に加熱された錫の液体を流し、
該口金を発熱せしめ、該重合体粉末を溶融し、該
口金の細〓に溶融流動せしめ吐出し、同時に1.7
ｍ／秒の速度の冷却風を該口金の吐出側表面にむ
けて吹きつけて、0.6ｍ／分で引取つて平均繊度
6300デニールの極太の繊維を得た。この繊維束の
平均強度、伸度、初期ヤング率はそれぞれ0.7ｇ/
ｄｅ、18％、32ｇ/deであつた。またCV(F)、CV
(A)、D/dの平均値はそれぞれ、0.11、0.12、1.3で
あつた。

参考例１ NMP中で測定したI.V.が1.0であるポリメタフ
エニレンイソフタルアミドをNMP中に20重量％
溶解し、孔径0.5mm、ホール数100の口金より押出
し、65℃の塩化カルシウム浴にて凝固し、水洗し
定長で乾燥した。但し、巻取速度は1.0ｍ／分、
ドラフト比は0.5である。得られた繊維の平均強
度、伸度、ヤング率は2100de、0.2ｇ/de、15％、
21ｇ/deであつた。またCV(F)、CV(A)は0.03、
0.03であり、繊維の断面は顕著なスキン・コアー
構造をなしており、前記のように強度も小さく正
常な極太繊維ではなかつた。

【図面の簡単な説明】

図１−ａ及び図１−ｂは本発明で使用されるメ
ツシユ状紡糸口金の１例であり、一般に平織金網
とよばれるものである。図１−ａはその平面図、
図１−ｂは断面図である。図２−ａ及び図２−ｂ
は本発明で使用されるメツシユ状紡糸口金のもう
一つの例であり、薄い金属板をフオトエツチング
加工により穿孔したものである。図２−ａはその
平面図、図２−ｂは断面図である。図３は平織金
網を２枚積層したメツシユ状紡糸口金の断面図で
ある。図１−ｂ、図２−ｂ及び図３には、本発明
で使用される紡糸口金のメツシユ状部の単位面積
下で占める見掛上の全体積（Va）が相当する部
分を示した。図４は本発明で使用される一般的形
状のメツシユ状紡糸口金の断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】１少くとも１種の芳香族ポリアミドからなる繊
維であつてその平均単糸繊度（ｅ）が100〜
40000デニールであることを特徴とする極太芳香
族ポリアミド繊維。２該芳香族ポリアミド繊維において (1) その繊維はその長さ方向に沿つて不規則な周
期的に断面積の大きさの変化を有しており、 (2) 繊維内断面積変動係数〔CV(F)〕が0.05〜1.0
の範囲である、第１項記載の極太芳香族ポリアミド繊維。３該芳香族ポリアミドが、下記式（）、（）、
（）［式（）、（）及び（）において、（）と
（）はこれらが存在する場合にはこれらは実質
的に当モル量で存在し、基R¹、R²及びR³は同一
もしくは異なる２価の基を示し、R¹、R²及びR³
の合計の少なくとも50重量％は芳香族基である。］からなる群より選択された少なくとも一種の反復
単位から実質的になる重合体である特許請求の範
囲第１項又は第２項記載の極太芳香族ポリアミド
繊維。４少なくとも１種の芳香族ポリアミド重合体よ
り繊維を製造するに当つて、下記式（） α＝Va−Vf／Va×100 …（）［式中、αは紡糸口金における多数の細〓の占め
る空〓率〔％〕であり、Vaは紡糸口金のメツシ
ユ状部の単位面積下で占める見掛け上の全体積で
あり、Vfは紡糸口金のメツシユ状部の単位面積
下における細〓を取り囲むメツシユ状部材の占め
る全体積である。］で表わされる空〓率が25〜90％である近接した多
数の細〓を有するメツシユ状紡糸口金を使用し、
該紡糸口金の吐出面と反対側の面に該芳香族ポリ
アミド重合体の粉体を供給し、該メツシユ状紡糸
口金の熱を発生している仕切り部材から熱を供給
しつつ、該固体状粉体を溶融し、該仕切り部材に
より取囲まれた多数の細〓から該溶融液を押出
し、この際該紡糸口金の該溶融液の吐出面及びそ
の近傍に冷却流体を供給して冷却しながら該細〓
を通じて押出される溶融液を引取つて、該溶融重
合体が実質的に成形物形成能を失わない時間内
に、該溶融液を多数の分離された繊維状細流に変
換し固化してなり、繊維の長さ方向に沿つて不規
則な周期的に断面積の大きさの変化を有してお
り、繊維内断面積変動係数〔CV(F)〕が0.05〜1.0
の範囲である極太芳香族ポリアミド繊維の製造方
法。