JPH0147314B2 - - Google Patents
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- JPH0147314B2 JPH0147314B2 JP55099991A JP9999180A JPH0147314B2 JP H0147314 B2 JPH0147314 B2 JP H0147314B2 JP 55099991 A JP55099991 A JP 55099991A JP 9999180 A JP9999180 A JP 9999180A JP H0147314 B2 JPH0147314 B2 JP H0147314B2
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- JP
- Japan
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- color
- color developer
- paper
- reaction
- polyisocyanate
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- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
- H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
- H10F71/10—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass the devices comprising amorphous semiconductor material
- H10F71/103—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass the devices comprising amorphous semiconductor material including only Group IV materials
- H10F71/1035—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass the devices comprising amorphous semiconductor material including only Group IV materials having multiple Group IV elements, e.g. SiGe or SiC
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/16—Interfacial polymerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
- B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31591—Next to cellulosic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリ尿素のマイクロカプセル中の無
色の発色剤および発色現像剤をもその中に含有す
る１つの層を有し、発色現像剤がポリイソシアネ
ートおよびポリアミンの水系反応混合物中でその
場で製造されたものであるカーボンレスコピイ用
紙に関する。
色の発色剤および発色現像剤をもその中に含有す
る１つの層を有し、発色現像剤がポリイソシアネ
ートおよびポリアミンの水系反応混合物中でその
場で製造されたものであるカーボンレスコピイ用
紙に関する。
カーボンレスコピイ用紙は公知である（M.
Gutcho，Capsule Technology and
Microencapsulation，Noyes Data
Corporation，1972年、242乃至277頁；G.Baxter
in Microencapsulation，Processes and
Applications，J.E.Vandegaerにより出版、
Plenum Press，New York，London，127乃至
143頁参照）。
Gutcho，Capsule Technology and
Microencapsulation，Noyes Data
Corporation，1972年、242乃至277頁；G.Baxter
in Microencapsulation，Processes and
Applications，J.E.Vandegaerにより出版、
Plenum Press，New York，London，127乃至
143頁参照）。
カーボンレスコピイ用紙は、好ましくは、各々
上側のシートが裏側に供与体層を有しそして各々
下側のシートが表側に受容体層を有して常に供与
体層が受容体層と接触したものがあるようにし
た、２枚またはそれ以上の互いに上に上に緩く積
層させた紙のシートから成る。供与体層はマイク
ロカプセルを含有し、その中では有機溶媒中の発
色剤の溶液を含有し、一方、受容体層は、発色剤
と反応して染料を生成させる材料を含有する。
上側のシートが裏側に供与体層を有しそして各々
下側のシートが表側に受容体層を有して常に供与
体層が受容体層と接触したものがあるようにし
た、２枚またはそれ以上の互いに上に上に緩く積
層させた紙のシートから成る。供与体層はマイク
ロカプセルを含有し、その中では有機溶媒中の発
色剤の溶液を含有し、一方、受容体層は、発色剤
と反応して染料を生成させる材料を含有する。
この紙に上から書くと、筆記具の高い圧力によ
つてカプセルが「像の通りに」破壊され、カプセ
ルから逃げ出した殻材料が受容体層へ移送されて
コピイができあがる。受容体層は、一般に、バイ
ンダーおよび顔料、例えばカオリン、アタパルジ
ヤイト、モンモリロナイト、ベントナイト、酸フ
ラー土またはフエノール樹脂の如き活性吸着剤を
含有する。酸によつて現像し得る染料が、供与体
層中で使用することができ、そして酸性の化合物
が、この時、受容体層中に使用される。
つてカプセルが「像の通りに」破壊され、カプセ
ルから逃げ出した殻材料が受容体層へ移送されて
コピイができあがる。受容体層は、一般に、バイ
ンダーおよび顔料、例えばカオリン、アタパルジ
ヤイト、モンモリロナイト、ベントナイト、酸フ
ラー土またはフエノール樹脂の如き活性吸着剤を
含有する。酸によつて現像し得る染料が、供与体
層中で使用することができ、そして酸性の化合物
が、この時、受容体層中に使用される。
異なつた種類のカーボンレスコピイ用紙は「一
成分」コピイ用紙である。これらのものは、一般
にマイクロカプセルの形の発色剤および発色現像
剤の両方を１つの層の中に有する紙の単一のシー
トから成る。圧力が、例えばタイプライターによ
つて、或いは何か他の筆記具によつて紙の上に作
用すると、発色剤を含有するカプセルが壊れて開
き、その内容物がまわりの発色現像剤を反応する
（米国特許第2730456号参照）。
成分」コピイ用紙である。これらのものは、一般
にマイクロカプセルの形の発色剤および発色現像
剤の両方を１つの層の中に有する紙の単一のシー
トから成る。圧力が、例えばタイプライターによ
つて、或いは何か他の筆記具によつて紙の上に作
用すると、発色剤を含有するカプセルが壊れて開
き、その内容物がまわりの発色現像剤を反応する
（米国特許第2730456号参照）。
「一成分」カーボンレスコピイ用紙を製造する
ために使用するマイクロカプセルがゼラチンおよ
びアラビアゴムの複雑なコアセルベーシヨンによ
つて得られる時は、紙の全表面が色のくもりを有
する。
ために使用するマイクロカプセルがゼラチンおよ
びアラビアゴムの複雑なコアセルベーシヨンによ
つて得られる時は、紙の全表面が色のくもりを有
する。
この色のくもりを減少させるために、種々の方
法が、例えば保護層をカプセルの層および発色現
像剤層の間に配列したり或いはカプセルを第二の
覆いの中に囲みこんだりして、用いられてきた。
法が、例えば保護層をカプセルの層および発色現
像剤層の間に配列したり或いはカプセルを第二の
覆いの中に囲みこんだりして、用いられてきた。
西ドイツ国特許出願公告明細書第2251381号に
従うと、「一成分」カーボンレスコピイ用紙は、
（ポリイソシアネートおよびポリアミンから作ら
れた）ポリ尿素の壁を有するマイクロカプセル中
に発色剤を含有する。この特許出願公告の教える
所に従うと、ポリイソシアネートおよび水から得
られたポリ尿素は、紙上に色のくもりができるの
を防止するには防リーク性が十分ではない。更
に、発色現像剤は、ポリイソシアネートおよびポ
リアミンの重付加反応が完全に完了するまではマ
イクロカプセルの分散剤に加えることができな
い。
従うと、「一成分」カーボンレスコピイ用紙は、
（ポリイソシアネートおよびポリアミンから作ら
れた）ポリ尿素の壁を有するマイクロカプセル中
に発色剤を含有する。この特許出願公告の教える
所に従うと、ポリイソシアネートおよび水から得
られたポリ尿素は、紙上に色のくもりができるの
を防止するには防リーク性が十分ではない。更
に、発色現像剤は、ポリイソシアネートおよびポ
リアミンの重付加反応が完全に完了するまではマ
イクロカプセルの分散剤に加えることができな
い。
本発明は、その１つの表面の上へ次のものを施
した紙から成る「一成分」カーボンレスコピイ用
紙、を提供する： (1) ポリイソシアネートとポリアミンおよび水と
の反応によつて得られたポリ尿素の壁の中にカ
プセル化して充填した発色剤、および (2) 発色剤と反応して染料を生成する発色現像
剤、 但し、(1)および(2)は１方の面且つ同一の面上に
位置し、ここで発色現像剤(2)はポリイソシアネー
トとポリアミンとの反応の間にその場で生成させ
たものとする。
した紙から成る「一成分」カーボンレスコピイ用
紙、を提供する： (1) ポリイソシアネートとポリアミンおよび水と
の反応によつて得られたポリ尿素の壁の中にカ
プセル化して充填した発色剤、および (2) 発色剤と反応して染料を生成する発色現像
剤、 但し、(1)および(2)は１方の面且つ同一の面上に
位置し、ここで発色現像剤(2)はポリイソシアネー
トとポリアミンとの反応の間にその場で生成させ
たものとする。
発色現像剤は、好ましくは、ポリイソシアネー
トおよびポリアミンの反応性混合物中に有機ポリ
アニオンの沈殿をひき起す、温度またはPHの変化
によつて生成させる。ポリシリケートまたは水酸
化アルミニウムは、好ましくは、シリカゾルまた
は水和アルミニウムからの沈殿によつてその場で
生成させる。
トおよびポリアミンの反応性混合物中に有機ポリ
アニオンの沈殿をひき起す、温度またはPHの変化
によつて生成させる。ポリシリケートまたは水酸
化アルミニウムは、好ましくは、シリカゾルまた
は水和アルミニウムからの沈殿によつてその場で
生成させる。
得られたマイクロカプセルおよび発色現像剤の
混合物は、普通のバインダーおよび補助剤および
添加剤を加えた後、紙をコーテイングするのに直
接使用する。
混合物は、普通のバインダーおよび補助剤および
添加剤を加えた後、紙をコーテイングするのに直
接使用する。
本発明に従うと、発色現像剤は、殊に活性な広
い面積を有する微粉状の形で得られる。このもの
は、カプセルの壁と直接接触している。従つて、
実質的により小さい量のマイクロカプセルで十分
である。
い面積を有する微粉状の形で得られる。このもの
は、カプセルの壁と直接接触している。従つて、
実質的により小さい量のマイクロカプセルで十分
である。
マイクロカプセルの製造に好適なイソシアネー
トには、キシレン―１，４―ジイソシアネート、
キシレン―１，３―ジイソシアネート、トリメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、プロピレン―１，２―ジイソシアネー
ト、ブチレン―１，２―ジイソシアネート、エチ
リデンジイソシアネート、シクロヘキシリデン―
１，２―ジイソシアネート、シクロヘキシリデン
―１，４―ジイソシアネート、の如きジイソシア
ネート、および、例えばヘキサメチレンジイソシ
アネートおよびヘキサントリオールの付加生成
物、２，４―トリレンジイソシアネートおよびピ
ロカテコールの付加生成物、トリレンジイソシア
ネートおよびヘキサントリオールの付加生成物、
トリレンジイソシアネートおよびトリメチロール
プロパンの付加生成物およびキシレンジイソシア
ネートおよびトリメチロールプロパンの付加生成
物の如きポリジイソシアネートプレポリマーが含
まれる。
トには、キシレン―１，４―ジイソシアネート、
キシレン―１，３―ジイソシアネート、トリメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、プロピレン―１，２―ジイソシアネー
ト、ブチレン―１，２―ジイソシアネート、エチ
リデンジイソシアネート、シクロヘキシリデン―
１，２―ジイソシアネート、シクロヘキシリデン
―１，４―ジイソシアネート、の如きジイソシア
ネート、および、例えばヘキサメチレンジイソシ
アネートおよびヘキサントリオールの付加生成
物、２，４―トリレンジイソシアネートおよびピ
ロカテコールの付加生成物、トリレンジイソシア
ネートおよびヘキサントリオールの付加生成物、
トリレンジイソシアネートおよびトリメチロール
プロパンの付加生成物およびキシレンジイソシア
ネートおよびトリメチロールプロパンの付加生成
物の如きポリジイソシアネートプレポリマーが含
まれる。
好適な変性脂肪族イソシアネートには、ヘキサ
メチレン―１，６―ジイソシアネート、ｍ―キシ
リレンジイソシアネート、４，4′―ジイソシアネ
ート―シクロヘキシルメタンおよびイソホロンジ
イソシアネートに基づく、少なくとも１分子あた
り２個のイソシアネート官能基を含有するものが
含まれる。
メチレン―１，６―ジイソシアネート、ｍ―キシ
リレンジイソシアネート、４，4′―ジイソシアネ
ート―シクロヘキシルメタンおよびイソホロンジ
イソシアネートに基づく、少なくとも１分子あた
り２個のイソシアネート官能基を含有するものが
含まれる。
西ドイツ国特許出願公告明細書第1101394号お
よび同1543178号および西ドイツ国特許出願公開
明細書第1568017号、同1931055号に従うビウレツ
ト構造を有するヘキサメチレン―１，６―ジイソ
シアネートの誘導体に基づくポリイソシアネート
もまた好適である。
よび同1543178号および西ドイツ国特許出願公開
明細書第1568017号、同1931055号に従うビウレツ
ト構造を有するヘキサメチレン―１，６―ジイソ
シアネートの誘導体に基づくポリイソシアネート
もまた好適である。
ポリイソシアネートは、水、エタンジオール、
グリセロールもしくはトリメチロールプロパンの
如き多価アルコールまたはコハク酸、アジピン酸
もしくはセバチン酸の如きカルボン酸の如き二官
能性および三官能性鎖伸張剤をイソシアネート１
当量あたり0.01乃至0.5モルの割合で使用する反
応によつて更に変性し得る。
グリセロールもしくはトリメチロールプロパンの
如き多価アルコールまたはコハク酸、アジピン酸
もしくはセバチン酸の如きカルボン酸の如き二官
能性および三官能性鎖伸張剤をイソシアネート１
当量あたり0.01乃至0.5モルの割合で使用する反
応によつて更に変性し得る。
イソシアネート基のかわりに、或いはイソシア
ネート基の他に、この物質は、反応性基としてカ
ルボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、
ウレトジオンジイミン、４―イミノ―オキサゾリ
ジノン―(2)、β―アルキレン―プロピオラクトン
またはシクロブタンジオン―（１，３）基をも含
有し得る。
ネート基の他に、この物質は、反応性基としてカ
ルボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、
ウレトジオンジイミン、４―イミノ―オキサゾリ
ジノン―(2)、β―アルキレン―プロピオラクトン
またはシクロブタンジオン―（１，３）基をも含
有し得る。
かくて、例えば、ポリイソシアネート―ポリウ
レトンイミンを使用し得る。これらのものは、ビ
ウレツト基を有するヘキサメチレン―１，６―ジ
イソシアネートを有機リン触媒を用いてカルボジ
イミド化（carbodiimisation）し、そしてはじめ
に生成したカルボジイミド基を更にイソシアネー
ト基と反応させてウレトンイミン基を生成させる
ことによつて得ることができる。
レトンイミンを使用し得る。これらのものは、ビ
ウレツト基を有するヘキサメチレン―１，６―ジ
イソシアネートを有機リン触媒を用いてカルボジ
イミド化（carbodiimisation）し、そしてはじめ
に生成したカルボジイミド基を更にイソシアネー
ト基と反応させてウレトンイミン基を生成させる
ことによつて得ることができる。
これらのイソシアネートは、互いに他との混合
物として、および他の脂肪族および芳香族イソシ
アネートとの混合物として、使用することもでき
る。
物として、および他の脂肪族および芳香族イソシ
アネートとの混合物として、使用することもでき
る。
生成する変性ポリイソシアネートは、かなりの
割合のオキサジアジントリオン、トリイソシアヌ
レートまたは対称トリアジンジオンイミンを、構
造要素として、反応条件に応じて含有し得る。こ
れらの生成物は、カプセルの覆いを形成するのに
もまた好適である。
割合のオキサジアジントリオン、トリイソシアヌ
レートまたは対称トリアジンジオンイミンを、構
造要素として、反応条件に応じて含有し得る。こ
れらの生成物は、カプセルの覆いを形成するのに
もまた好適である。
式（）
式中、ｎ＝３乃至６である、
に相当するイソシアネートが殊に好適である。
好適なジアミンには、脂肪族一級または二級ジ
アミン、例えばエチレンジアミン―（１，２）；
ビス―（３―アミノプロピル）―アミン；ヒドラ
ジン；ヒドラジンエタノール―(2)；ビス―（２―
メチルアミノエチル）―メチルアミン；１，４―
ジアミノシクロヘキサン；３―アミノ―１―メチ
ル―アミノプロパン；Ｎ―ヒドロキシエチル―エ
チレンジアミン；Ｎ―メチル―ビス―（３―アミ
ノプロピル）―アミン；１，４―ジアミノ―ｎ―
ブタン；１，６―ジアミノ―ｎ―ヘキサン；エチ
レン―（１，２）―ジアミン―Ｎ―エチル―スル
ホン酸（アルカリ金属塩として）；１―アミノエ
チル―エチレンジアミン―（１，２）、およびビ
ス―（Ｎ，N′―アミノエチル）―エチレンジア
ミン―（１，２）が含まれる。ヒドラジンおよび
その塩もまた本文中ではジアミンとみなす。
アミン、例えばエチレンジアミン―（１，２）；
ビス―（３―アミノプロピル）―アミン；ヒドラ
ジン；ヒドラジンエタノール―(2)；ビス―（２―
メチルアミノエチル）―メチルアミン；１，４―
ジアミノシクロヘキサン；３―アミノ―１―メチ
ル―アミノプロパン；Ｎ―ヒドロキシエチル―エ
チレンジアミン；Ｎ―メチル―ビス―（３―アミ
ノプロピル）―アミン；１，４―ジアミノ―ｎ―
ブタン；１，６―ジアミノ―ｎ―ヘキサン；エチ
レン―（１，２）―ジアミン―Ｎ―エチル―スル
ホン酸（アルカリ金属塩として）；１―アミノエ
チル―エチレンジアミン―（１，２）、およびビ
ス―（Ｎ，N′―アミノエチル）―エチレンジア
ミン―（１，２）が含まれる。ヒドラジンおよび
その塩もまた本文中ではジアミンとみなす。
発色剤の例にはトリフエニルメタン化合物、ジ
フエニルメタン化合物、キサンテン化合物、チア
ジン化合物およびスピロピラン化合物が含まれ
る。
フエニルメタン化合物、キサンテン化合物、チア
ジン化合物およびスピロピラン化合物が含まれ
る。
次のものが殊に好適である：トリフエニルメタ
ン化合物：３，３―ビス―（ｐ―ジメチルアミノ
フエニル）―６―ジメチルアミノフタリド（「ク
リスタルバイオレツトラクタン」、以後（C.V.L.」
と称す）および３，３―ビス―（ｐ―ジメチルア
ミノフエニル）―フタリド（「マラカイトグリー
ンラクトン」）；ジフエニルメタン化合物：４，
4′―ビス―ジメチルアミノベンズヒドリルベンジ
ルエーテル、Ｎ―ハロゲン―フエニルロイコール
アミン、Ｎ―β―ナフチルロイコールアミン、Ｎ
―２，４，５―トリクロロフエニルロイコールア
ミンおよびＮ―２，４―ジクロロフエニルロイコ
ールアミン；キサンテン化合物；ローダミン―β
―（ｐ―ニトロアニリン）―ラクタム、ローダミ
ン―β―（ｐ―クロロアニリン）―ラクタム、７
―ジメチルアミン―２―メトキシフルオラン、７
―ジエチルアミン―３―メトキシフルオラン、７
―ジエチルアミン―３―メチルフルオラン、７―
ジエチルアミン―３―クロロフルオラン、７―ジ
エチルアミン―３―クロロ―２―メチルフルオラ
ン、７―ジエチルアミン―２，４―ジメチルフル
オラン、７―ジエチルアミン―２，３―ジメチル
フルオラン、７―ジエチルアミン―（３―アセチ
ルメチルアミン）―フルオラン、７―ジエチルア
ミン―３―メチルフルオラン、３，７―ジエチル
アミン―フルオラン、７―ジエチルアミン―３―
（ジベンジルアミン）―フルオラン、７―ジエチ
ルアミン―３―（メチルベンジルアミン）―フル
オラン、７―ジエチルアミン―３―（クロロエチ
ルメチルアミノ）―フルオラン、７―ジエチルア
ミン―３―（ジクロロエチルアミン）―フルオラ
ン、および７―ジエチルアミン―３―（ジエチル
アミン）―フルオラン；チアジン化合物：Ｎ―ベ
ンゾイル―ロイコメチレンブル―；ｏ―クロロベ
ンゾイル―ロイコメチレンブルーおよびｐ―ニト
ロベンゾイル―ロイコメチレンブルー；スピロ化
合物：３―メチル―２，2′―スピロ―ビス―（ベ
ンゾ(f)―クロメン）。
ン化合物：３，３―ビス―（ｐ―ジメチルアミノ
フエニル）―６―ジメチルアミノフタリド（「ク
リスタルバイオレツトラクタン」、以後（C.V.L.」
と称す）および３，３―ビス―（ｐ―ジメチルア
ミノフエニル）―フタリド（「マラカイトグリー
ンラクトン」）；ジフエニルメタン化合物：４，
4′―ビス―ジメチルアミノベンズヒドリルベンジ
ルエーテル、Ｎ―ハロゲン―フエニルロイコール
アミン、Ｎ―β―ナフチルロイコールアミン、Ｎ
―２，４，５―トリクロロフエニルロイコールア
ミンおよびＮ―２，４―ジクロロフエニルロイコ
ールアミン；キサンテン化合物；ローダミン―β
―（ｐ―ニトロアニリン）―ラクタム、ローダミ
ン―β―（ｐ―クロロアニリン）―ラクタム、７
―ジメチルアミン―２―メトキシフルオラン、７
―ジエチルアミン―３―メトキシフルオラン、７
―ジエチルアミン―３―メチルフルオラン、７―
ジエチルアミン―３―クロロフルオラン、７―ジ
エチルアミン―３―クロロ―２―メチルフルオラ
ン、７―ジエチルアミン―２，４―ジメチルフル
オラン、７―ジエチルアミン―２，３―ジメチル
フルオラン、７―ジエチルアミン―（３―アセチ
ルメチルアミン）―フルオラン、７―ジエチルア
ミン―３―メチルフルオラン、３，７―ジエチル
アミン―フルオラン、７―ジエチルアミン―３―
（ジベンジルアミン）―フルオラン、７―ジエチ
ルアミン―３―（メチルベンジルアミン）―フル
オラン、７―ジエチルアミン―３―（クロロエチ
ルメチルアミノ）―フルオラン、７―ジエチルア
ミン―３―（ジクロロエチルアミン）―フルオラ
ン、および７―ジエチルアミン―３―（ジエチル
アミン）―フルオラン；チアジン化合物：Ｎ―ベ
ンゾイル―ロイコメチレンブル―；ｏ―クロロベ
ンゾイル―ロイコメチレンブルーおよびｐ―ニト
ロベンゾイル―ロイコメチレンブルー；スピロ化
合物：３―メチル―２，2′―スピロ―ビス―（ベ
ンゾ(f)―クロメン）。
これらの発色剤を溶解する溶媒の例には、塩素
化ジフエニル、塩素化パラフイン、綿実油、落花
生油、シリコン油、トリクレジルホスフエート、
モノクロロベンゼン、部分的に水素化したターフ
エニル、アルキル化ジフエニル、アルキル化ナフ
タレン、アリールエーテル、アリールアルキルエ
ーテル、更に分子量の大きいアルキル化ベンゼン
等が含まれる。
化ジフエニル、塩素化パラフイン、綿実油、落花
生油、シリコン油、トリクレジルホスフエート、
モノクロロベンゼン、部分的に水素化したターフ
エニル、アルキル化ジフエニル、アルキル化ナフ
タレン、アリールエーテル、アリールアルキルエ
ーテル、更に分子量の大きいアルキル化ベンゼン
等が含まれる。
ケロシン、ｎ―パラフインまたはイソパラフイ
ンの如き希釈剤もしばしば溶媒に加えられる。
ンの如き希釈剤もしばしば溶媒に加えられる。
マイクロカプセルを製造するためには、発色剤
およびイソシアネートを最初に上記の溶媒の中へ
溶かし、そして生成する有機層を、保護コロイド
および乳化剤をも可能性としては含有し得る連続
水層の中で乳化させる。ポリアミン水溶液をこの
乳剤に、有機層のポリイソシアネートに対して化
学量論的な量だけ加える。
およびイソシアネートを最初に上記の溶媒の中へ
溶かし、そして生成する有機層を、保護コロイド
および乳化剤をも可能性としては含有し得る連続
水層の中で乳化させる。ポリアミン水溶液をこの
乳剤に、有機層のポリイソシアネートに対して化
学量論的な量だけ加える。
保護コロイドおよび乳化剤を乳化および安定化
のために生成する乳剤に加える。保護コロイドと
して作用するそのような生成物の例はカルボキシ
メチルセルロース、ゼラチンおよびポリビニルア
ルコールである。乳化剤の例にはエトキシ化３―
ベンジル―ヒドロキシビフエニル、ノニルフエノ
ールと種々の量のエチレンオキシドとの反応生成
物、およびソルビタン脂肪酸エステルが含まれ
る。
のために生成する乳剤に加える。保護コロイドと
して作用するそのような生成物の例はカルボキシ
メチルセルロース、ゼラチンおよびポリビニルア
ルコールである。乳化剤の例にはエトキシ化３―
ベンジル―ヒドロキシビフエニル、ノニルフエノ
ールと種々の量のエチレンオキシドとの反応生成
物、およびソルビタン脂肪酸エステルが含まれ
る。
マイクロカプセルは、連続的或いは回分式に、
例えば平櫂型混合機、回転篭型混合機、高速撹拌
機、コロイドミル、ホモジナイザー、超音波分散
機、ノズル、スチールノズル、および超音波機械
の如き、高い剪断勾配を生ぜしめる分散装置を一
般に使用して製造し得る。混合の際に生成する撹
流の激しさが、得られるマイクロカプセルの直径
を決める最も重要な要因である。１乃至2000μm
の大きさのカプセルが製造し得る。２乃至20μm
の直径を有するカプセルが好ましい。カプセルは
凝集せず、またこれらのものは狭い範囲の粒度を
有する。殻の材料の被覆の材料に対する重量比は
50：90乃至50：10の範囲内である。
例えば平櫂型混合機、回転篭型混合機、高速撹拌
機、コロイドミル、ホモジナイザー、超音波分散
機、ノズル、スチールノズル、および超音波機械
の如き、高い剪断勾配を生ぜしめる分散装置を一
般に使用して製造し得る。混合の際に生成する撹
流の激しさが、得られるマイクロカプセルの直径
を決める最も重要な要因である。１乃至2000μm
の大きさのカプセルが製造し得る。２乃至20μm
の直径を有するカプセルが好ましい。カプセルは
凝集せず、またこれらのものは狭い範囲の粒度を
有する。殻の材料の被覆の材料に対する重量比は
50：90乃至50：10の範囲内である。
本発明の方法に従うと、カプセルの壁の反応の
間に、カプセル化された染料前駆体と発色反応を
行なうことができる活性化発色現像剤に転化され
るようになる物質の水溶液を、ジアミン水溶液の
添加後にこの水系反応混合物に加える。
間に、カプセル化された染料前駆体と発色反応を
行なうことができる活性化発色現像剤に転化され
るようになる物質の水溶液を、ジアミン水溶液の
添加後にこの水系反応混合物に加える。
本発明に従つて使用される物質は、好ましく
は、反応混合物のPHの変化によつて不溶性ポリマ
ー酸または酸化物に転化される塩基性の無機塩と
する。
は、反応混合物のPHの変化によつて不溶性ポリマ
ー酸または酸化物に転化される塩基性の無機塩と
する。
そのような無機塩の例には、亜鉛酸塩、スズ酸
塩、銅酸塩、ホウ酸塩、タングステン酸塩、バナ
ジウム酸塩、モリブデン酸塩、リン酸塩と上記の
化合物の混合物、および、好ましくは、アルミン
酸塩および珪酸塩が含まれる。
塩、銅酸塩、ホウ酸塩、タングステン酸塩、バナ
ジウム酸塩、モリブデン酸塩、リン酸塩と上記の
化合物の混合物、および、好ましくは、アルミン
酸塩および珪酸塩が含まれる。
発色現像剤物質の活性化形は、本発明の方法に
おいて、カプセル壁の生成が進行するとともに水
層のPHを低下させて、重合性酸または水酸化物を
塩基性の塩から公知の方法で沈殿させることによ
つて製造し得る。これらのポリマー酸および酸水
酸化物、例えば珪酸塩または酸化アルミニウム
は、公知の発色現像剤である。反応を更に急速に
完了させ、従つてPHの更に急速な低下を達するた
めには、反応混合物を60乃至80℃まで加熱するこ
とができる。この温度では、水／イソシアネート
反応が二酸化炭素の発生をひき起し、これが活性
発色現像物質の沈殿を加速する。
おいて、カプセル壁の生成が進行するとともに水
層のPHを低下させて、重合性酸または水酸化物を
塩基性の塩から公知の方法で沈殿させることによ
つて製造し得る。これらのポリマー酸および酸水
酸化物、例えば珪酸塩または酸化アルミニウム
は、公知の発色現像剤である。反応を更に急速に
完了させ、従つてPHの更に急速な低下を達するた
めには、反応混合物を60乃至80℃まで加熱するこ
とができる。この温度では、水／イソシアネート
反応が二酸化炭素の発生をひき起し、これが活性
発色現像物質の沈殿を加速する。
従つて、本発明に従う方法においては、上記の
反応条件のものでCO2を発生することのできる変
性構造を有するイソシアネートを使用するのが有
利である。オキサンジアジントリオン構造を有す
るイソシアネートはそのようなイソシアネートの
例である。
反応条件のものでCO2を発生することのできる変
性構造を有するイソシアネートを使用するのが有
利である。オキサンジアジントリオン構造を有す
るイソシアネートはそのようなイソシアネートの
例である。
カプセルの壁の反応の終結に向かつて、PHを中
和点以下に低下させそして活性発色現像物質をで
きるだけ完全に沈殿させるために、他の酸を追加
してこの水層に加えることもできる。
和点以下に低下させそして活性発色現像物質をで
きるだけ完全に沈殿させるために、他の酸を追加
してこの水層に加えることもできる。
カプセル壁の生成をひき起す重付加反応の進行
は、イソシアネート基を反応を観察することによ
つて追跡し得る。
は、イソシアネート基を反応を観察することによ
つて追跡し得る。
重付加反応の最後に得られる、発色物質および
その場で生成された発色現像剤を含有するマイク
ロカプセルから成る懸濁剤は、好ましくは紙の、
支持布上に塗布して拡げる。バインダー、スペー
サー、発色反応を加速する物質および他の補助剤
および添加剤をこの懸濁剤に加えることができ
る。この種のコーテイング組成物はこの分野の技
術において長く公知であつた（M.Gutcho.
Capsule Technology and Micioencapsulation，
Noyes Dats Corporation，1972年、242乃至277
頁参照）。
その場で生成された発色現像剤を含有するマイク
ロカプセルから成る懸濁剤は、好ましくは紙の、
支持布上に塗布して拡げる。バインダー、スペー
サー、発色反応を加速する物質および他の補助剤
および添加剤をこの懸濁剤に加えることができ
る。この種のコーテイング組成物はこの分野の技
術において長く公知であつた（M.Gutcho.
Capsule Technology and Micioencapsulation，
Noyes Dats Corporation，1972年、242乃至277
頁参照）。
バインダーおよび場合によりタルカムパウダー
またはカオリンの如き不活性充填剤を含有する、
カプセルおよび発色現像剤の均質化された懸濁液
は、花屋の針金で作つた延展器を使つて手で支持
物に施すことができ、或いは例えばエアーブラシ
を用いて機械的に施すこともできる。支持物に施
用する量は一般に４乃至８ｇ／m2である。紙をコ
ーテイングする方法は、西ドイツ国特許出願公開
明細書第1934457号および同1955542号に記載され
ている。
またはカオリンの如き不活性充填剤を含有する、
カプセルおよび発色現像剤の均質化された懸濁液
は、花屋の針金で作つた延展器を使つて手で支持
物に施すことができ、或いは例えばエアーブラシ
を用いて機械的に施すこともできる。支持物に施
用する量は一般に４乃至８ｇ／m2である。紙をコ
ーテイングする方法は、西ドイツ国特許出願公開
明細書第1934457号および同1955542号に記載され
ている。
受容体成分もまた数多く知られており、これも
また西ドイツ国特許出願公開明細書第1934457号
および同1955542号に記載されている。
また西ドイツ国特許出願公開明細書第1934457号
および同1955542号に記載されている。
水系懸濁剤は、自由に流動する粉体を製造する
ために、通常の方法で乾燥させることができる。
この目的のためには、凍結乾燥、噴霧乾燥等の如
き多くの好適な乾燥方法が公知であり、本発明に
従うカプセルおよび発色現像剤の懸濁剤を乾燥さ
せるのに使用し得る。
ために、通常の方法で乾燥させることができる。
この目的のためには、凍結乾燥、噴霧乾燥等の如
き多くの好適な乾燥方法が公知であり、本発明に
従うカプセルおよび発色現像剤の懸濁剤を乾燥さ
せるのに使用し得る。
カプセルおよび発色現像剤の自由に流動する粉
末は、また、有機溶媒の中にも吸収され、例え
ば、大きな面積の紙をプリントするためのプリン
ト用ベーストとしても使用し得る。
末は、また、有機溶媒の中にも吸収され、例え
ば、大きな面積の紙をプリントするためのプリン
ト用ベーストとしても使用し得る。
本発明を次の実施例によつて例示するが、ここ
で百分率は重量％である： 実施例 １ ベンゾイルロイコメチレンブルー4.6ｇおよび
クリスタルバイオレツトラクト13.9ｇをジイソプ
ロピルナフタレン393.2ｇの中に加熱および撹拌
しながら溶かして透明な溶液を形成し、これにイ
ソヘキサンデカン98.3ｇおよびオキサジアジント
リオンジイソシアネート90ｇを加える。この有機
層をポリビニルアルコールの0.5重量％水溶液
113.5ｇに加え、そして超音波ホイツスルを用い
て乳化させると、この乳剤は約10μmの大きさの
小滴となる。塩を含まない水252.7ｇ中のジエチ
レントリアミン9.7ｇおよびエチレンジアミン5.1
ｇから成る5.5％アミン溶液を撹拌しながらこの
乳剤に加える。アミンを加えた後、30％の水系シ
リカゾル（Bayer AGのシリカゾル30）４Kgを撹
拌しながらカプセルの懸濁剤に加える。この分散
剤を次に1.5時間以内で60℃まで加熱し、そして
60℃に更に２時間保持する。
で百分率は重量％である： 実施例 １ ベンゾイルロイコメチレンブルー4.6ｇおよび
クリスタルバイオレツトラクト13.9ｇをジイソプ
ロピルナフタレン393.2ｇの中に加熱および撹拌
しながら溶かして透明な溶液を形成し、これにイ
ソヘキサンデカン98.3ｇおよびオキサジアジント
リオンジイソシアネート90ｇを加える。この有機
層をポリビニルアルコールの0.5重量％水溶液
113.5ｇに加え、そして超音波ホイツスルを用い
て乳化させると、この乳剤は約10μmの大きさの
小滴となる。塩を含まない水252.7ｇ中のジエチ
レントリアミン9.7ｇおよびエチレンジアミン5.1
ｇから成る5.5％アミン溶液を撹拌しながらこの
乳剤に加える。アミンを加えた後、30％の水系シ
リカゾル（Bayer AGのシリカゾル30）４Kgを撹
拌しながらカプセルの懸濁剤に加える。この分散
剤を次に1.5時間以内で60℃まで加熱し、そして
60℃に更に２時間保持する。
カプセルの壁の生成はこの後処理の間に完了
し、そして分散剤のPHは、CO2の発生および反応
の結果、10.5から8.0へ落ちる。
し、そして分散剤のPHは、CO2の発生および反応
の結果、10.5から8.0へ落ちる。
最後の反応が完了した後、水２をこの分散剤
に加えた。
に加えた。
実施例 ２
使用したポリイソシアネートがヘキサメチレン
ジイソシアネートのイソシアヌレートであつた点
以外は、手順は実施例１記載と同じとした。この
場合、最後の反応の間CO2の気流を分散剤の中に
通し、スラリーのPHが60℃で２時間以上の後処理
の後に7.0に達するようにした。
ジイソシアネートのイソシアヌレートであつた点
以外は、手順は実施例１記載と同じとした。この
場合、最後の反応の間CO2の気流を分散剤の中に
通し、スラリーのPHが60℃で２時間以上の後処理
の後に7.0に達するようにした。
実施例 ３
アルミン酸ナトリウム５％および亜鉛酸ナトリ
ウム１％を含有する20％シリカゾル４Kgを、アミ
ンを加えた後に懸濁剤に加えた点以外は、手順は
実施例１記載と同じとした。
ウム１％を含有する20％シリカゾル４Kgを、アミ
ンを加えた後に懸濁剤に加えた点以外は、手順は
実施例１記載と同じとした。
実施例 ４
実施例１乃至３において製造したカプセル化し
た染料前駆体および発色現像剤の分散剤を、針金
の延展器（30μm）を使つて紙支持体上に塗布し
て拡げ、そして１成分反応性コピイ用紙をこうし
て製造した。コーテイングの重量は約４ｇ／m2で
あり、紙のコーテイング済のシートは検知できる
青のくもりも全く無い純白となつた。
た染料前駆体および発色現像剤の分散剤を、針金
の延展器（30μm）を使つて紙支持体上に塗布し
て拡げ、そして１成分反応性コピイ用紙をこうし
て製造した。コーテイングの重量は約４ｇ／m2で
あり、紙のコーテイング済のシートは検知できる
青のくもりも全く無い純白となつた。
筆記力を決定するために、８枚の紙をこの１成
分反応性用紙の上に置き、そして電気式タイプラ
イター（オリンピアスタンダート）に置いて、そ
こで一定のタイプ圧を用いて４×４cmの面積を覆
うべくできるだけ互いに近つけて「Ｗ」なる文字
をタイプした。反応性用紙上に見える文字を、次
に、ブランクの紙からの反射と比べて反射の損失
を緩和測定装置（remission measuring
apparatus）（Elrephomat，Zeiss）を用いて測定
することにより、その強度を調べた。
分反応性用紙の上に置き、そして電気式タイプラ
イター（オリンピアスタンダート）に置いて、そ
こで一定のタイプ圧を用いて４×４cmの面積を覆
うべくできるだけ互いに近つけて「Ｗ」なる文字
をタイプした。反応性用紙上に見える文字を、次
に、ブランクの紙からの反射と比べて反射の損失
を緩和測定装置（remission measuring
apparatus）（Elrephomat，Zeiss）を用いて測定
することにより、その強度を調べた。
コピイの強度として次に示すものが測定され
た： コピイ強度（Ｉ―Io.100） （Ｉ） 実施例１ 39.4 実施例２ 36.4 実施例３ 49.4
た： コピイ強度（Ｉ―Io.100） （Ｉ） 実施例１ 39.4 実施例２ 36.4 実施例３ 49.4
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ その同じ表面上に、 １ ポリイソシアネートとポリアミンおよび水と
の反応によつて得られるポリ尿素の壁の中にカ
プセル化して充填した発色剤、および ２ 該発色剤と反応して染料を生成することがで
きる発色現像剤、但し該発色現像剤はポリイソ
シアネートとポリアミンとの反応の間にその場
で生成させたものとする、 を有する紙から成る、「一成分」カーボンレスコ
ピイ用紙。 ２ 発色現像剤を温度および／またはPHの変化に
よつて生成させる、特許請求の範囲第１項記載の
カーボンレスコピイ用紙。 ３ 発色現像剤を反応混合物中の有機ポリアニオ
ンの沈澱によつて製造する、特許請求の範囲第１
項または第２項記載のカーボンレスコピイ用紙。 ４ 発色現像剤がシリカゾルおよび／または水和
アルミニウムからの沈澱によつて生成させたポリ
シリケートおよび／または水酸化アルミニウムで
ある、特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれ
かに記載のカーボンレスコピイ用紙。 ５ ポリイソシアネートをポリアミンおよび水
と、発色剤が生成するマイクロカプセル中にカプ
セル化されるようになる発色剤の存在下で、そし
て、反応の間に該発色剤と反応して染料を生成し
得る発色現像剤へその場で転化されるようになる
物質の存在下で、反応させることによつてマイク
ロカプセルを生成させること；およびカプセル化
した発色剤および発色現像剤の生成する混合物
を、紙の基体の上へ塗布することを特徴とする
「一成分」カーボンレスコピイ用紙の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792930408 DE2930408A1 (de) | 1979-07-26 | 1979-07-26 | Reaktionsdurchschreibepapier |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5621888A JPS5621888A (en) | 1981-02-28 |
| JPH0147314B2 true JPH0147314B2 (ja) | 1989-10-13 |
Family
ID=6076878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9999180A Granted JPS5621888A (en) | 1979-07-26 | 1980-07-23 | Paper for carbonless copy |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4324817A (ja) |
| EP (1) | EP0023613B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5621888A (ja) |
| DE (2) | DE2930408A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56123893A (en) * | 1980-03-06 | 1981-09-29 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Pressure-sensitive copying paper |
| DE3020148A1 (de) | 1980-05-28 | 1981-12-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Konzentrierte mikrokapselsuspensionen fuer reaktionsdurchschreibepapiere |
| ZA813913B (en) * | 1980-06-12 | 1982-06-30 | Wiggins Teape Group Ltd | Record material carrying a colour developer composition |
| US4391850A (en) * | 1980-06-13 | 1983-07-05 | The Wiggins Teape Group Limited | Record material carrying a color developer composition |
| DE3117242A1 (de) * | 1981-04-30 | 1982-11-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Flexodruckfarben fuer die herstellung von reaktionsdurchschreibepapieren |
| US4517141A (en) * | 1982-06-30 | 1985-05-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Production of microcapsules having walls of polyaddition products of water-insoluble polyamines with water-soluble polyisocyanate adducts |
| DE3421865A1 (de) * | 1984-06-13 | 1985-12-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kontinuierliche herstellung von mikrokapseldispersionen |
| US4639271A (en) * | 1985-04-24 | 1987-01-27 | Moore Business Forms, Inc. | Chromogenic mixtures |
| US5225118A (en) * | 1990-08-15 | 1993-07-06 | Boise Cascade Corporation | Process for manufacturing polyurea microcapsules and product therefrom |
| US5126390A (en) * | 1990-11-23 | 1992-06-30 | Xerox Corporation | Coating formulations for the preparation of transfer elements |
| DE4130743A1 (de) * | 1991-09-16 | 1993-03-18 | Bayer Ag | Mikrokapseln aus isocyanaten mit polyethylenoxidhaltigen gruppen |
| US7517585B1 (en) | 2003-11-16 | 2009-04-14 | Funderburk Catherine L | Tear indicator for tape |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2757085A (en) * | 1950-11-06 | 1956-07-31 | Ncr Co | Method for making paper filled with alumino-silicate |
| NL246985A (ja) * | 1958-12-31 | |||
| NL128441C (ja) * | 1960-03-10 | 1900-01-01 | ||
| BE756602A (ja) * | 1969-09-26 | 1971-03-24 | Wiggins Teape Res Dev | |
| BE790373A (fr) * | 1971-10-21 | 1973-02-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | Feuille d'enregistrement sensible a la pression comportant des micro-capsules ayant des parois en polyuree |
| DE2221381A1 (de) * | 1972-05-02 | 1973-11-22 | Siemens Ag | Start- und landebahn-befeuerungsgeraet |
| GB1467003A (en) * | 1973-03-15 | 1977-03-16 | Unilever Ltd | Siliceous materials |
| DE2738509A1 (de) * | 1977-08-26 | 1979-03-08 | Bayer Ag | Reaktionsdurchschreibepapiere |
| DE2753767C2 (de) * | 1977-12-02 | 1987-01-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Reaktionsdurchschreibepapier sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
-
1979
- 1979-07-26 DE DE19792930408 patent/DE2930408A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-07-12 EP EP80104036A patent/EP0023613B1/de not_active Expired
- 1980-07-12 DE DE8080104036T patent/DE3067532D1/de not_active Expired
- 1980-07-23 JP JP9999180A patent/JPS5621888A/ja active Granted
- 1980-07-23 US US06/171,306 patent/US4324817A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0023613A3 (en) | 1981-11-11 |
| US4324817A (en) | 1982-04-13 |
| EP0023613B1 (de) | 1984-04-18 |
| DE3067532D1 (en) | 1984-05-24 |
| EP0023613A2 (de) | 1981-02-11 |
| JPS5621888A (en) | 1981-02-28 |
| DE2930408A1 (de) | 1981-02-12 |
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