JPH0147491B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性固体ポリエステル樹脂ペレツト
および粉末、特に非晶質固体ポリエステル樹脂ペ
レツトおよび粉末およびその製造方法に関する。

種々の熱硬化性ポリエステル組成物は、成形し
た場合に望ましい機械的および電気的特性を示す
ことが知られている。ポリエステル樹脂は成形用
として液体状態で広く用いられている。これらの
液体樹脂は、例えばスチレンの如き液体架橋剤に
溶解した液体または固体ポリエステルの液体溶液
からなる。しかしながら、成形用としての多くの
タイプにおいてはポリエステル樹脂を固体状態
に、例えばシート、粒体または粉体の状態にする
のが望ましい。

固体状態のポリエステル樹脂は上述するタイプ
の液体ポリエステル樹脂溶液から作られる。例え
ば、通常液体のポリエステル樹脂溶液はこれにマ
グネシウムまたはカルシウムの酸化物または水酸
化物の如き化学増粘剤を添加することによつて固
体状態に転化することができる。或いは、また液
体ポリエステル樹脂溶液はこれに液体樹脂を吸収
する炭酸カルシウムの如き固体充填剤を添加する
ことによつて固体状態に転化することができる。
例えば、ドウ マス（dughy mass）または他の
状態の固体樹脂は米国特許第2632751号明細書に
記載するように液体樹脂に充填剤を十分に添加す
ることによつて得ることができる。

液体ポリエステル樹脂を固体状態に転化するこ
れらの既知方法はある成形加工、特に射出成形に
対して満足する方法ではない。例えば、化学的に
増粘したポリエステル樹脂から生成する強靭なゴ
ム状シートは、スクリユー式射出成形による如き
成形操作のための硬化性樹脂の望ましい形態であ
るペレツトまたは粉体に満足に粉砕できない。

また、固体樹脂組成物を得るために非晶質ポリ
エステルを含有する十分な分量の液体樹脂を吸収
する充填剤を使用する場合には、硬化組成物から
形成された物品の特性に悪影を与える欠点があ
る。

米国特許第3413320号明細書には酸化カルシウ
ムと水酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムと
の混合物をポリエステル樹脂に添加することによ
つてエチレン系不飽和共重合性単量体に溶解した
不飽和ポリエステル樹脂の粘度を高める方法が記
載されている。これらの化合物は増粘する
（thickcning）前にポリエステル樹脂が繊維物質
に添加する場合に、最初に粘度増加が抑制される
ことが報告されている。米国特許第2568331号明
細書にはスチレンおよび不飽和ポリエステルの共
重合体について、およびこの共重合体を固体重合
体に有機過酸化物とアルカリ土類金属酸化物また
は水酸化物との組合せ使用により転化することに
ついて記載されている。

米国特許第2628209号明細書には吸収性または
多孔性シート材料に含浸または被着するために遊
離基触媒および酸化マグネシウムを含有する重合
性ビニル化合物およびポリオレフインアルキドの
液体混合物を使用することが記載されている。シ
ート材料を処理した後、酸化マグネシウムは反応
して粘度を増加させる。このために、含浸繊物を
硬化するために加熱する場合には、粘度が十分に
高く維持されて樹脂が流出しなくなる。或いは、
また高い粘度の液体重合性樹脂は低い粘度の樹脂
にピグメント、染料、触媒等を混合し、しかる後
にこの混合物に酸化マグネシウムを添加して混合
物の粘度を増加させることによつて作ることがで
きる。

米国特許第3959209号明細書には化学増粘剤に
依存することのない固体強化性結晶性ポリエステ
ル樹脂組成物の製造について記載されている。非
晶質ポリエステルは結晶性ポリエステルと組合せ
て使用することができる。

米国特許第3926902号明細書には乾燥および易
流動性（free−flowing）である熱硬化組成物に
ついて記載されている。この組成物は不飽和熱硬
化性ポリエステル、重合性架橋剤、遊離基開始
剤、および有機および無機繊維から選択する充填
材料および／または補強剤の混合物からなる。組
成物に使用されるポリエステルは約65℃以上の温
度で通常溶融する。

本発明においては射出、圧縮またはトランスフ
アー成形操作に使用する乾燥で、易流動性のペレ
ツトおよび粉体の硬化性固体ポリエステル組成物
を製造できることを見出した。特に、本発明は (a) 不飽和ポリエステル樹脂、末端エチレン基を
有する少なくとも１種の単量体不飽和重合性材
料および所望増加粘度を得るのに有効な分量の
アルカリ土類金属酸化物または水酸化物から主
としてなる液体混合物を作り； (b) この液体混合物を、アルカリ土類金属酸化物
または水酸化物とポリエステルとが共反応し、
所望増加粘度まで放置させ； (c) (b)工程において得た混合物に重合開始剤およ
び充填剤、繊維補強材料、ピグメントまたは離
型剤、またはその混合物を分散させ；および (d) (c)工程において得た混合物を押出して乾燥、
易流動性のペレツトまたは粉体に成形すること
を特徴とする。

或いは、また硬化性固体ポリエステル樹脂はア
ルカリ土類金属酸化物または水酸化物と混合した
溶融ポリエステル樹脂を作り、この溶融樹脂を、
末端エチレン基を有する不飽和単量体、重合開始
剤および他の添加剤例えば充填剤、ピグメント、
離型剤等の混合物に分散して製造できる。

本発明は高い分子量の熱硬化性重合体を製造す
る方法、特にこれらの高分子量重合体を固体の重
合性、熱硬化性組成物に加工する方法に関する。
高分子量重合体はこれらの低分子量先駆物質か
ら、低分子量先駆物質の粘弾性スペクトルに存在
しない高分子量材料に対する粘弾性スペクトルに
おける平坦域の出現によつて区別することができ
る。

本発明の１例において、固体ポリエステル樹脂
ペレツトおよび粉体は、先づ不飽和ポリエステル
樹脂を末端エチレン基を有する少なくとも１種の
単量体不飽和重合性材料に溶解して作ることがで
きる。他の例においては、ポリエステル樹脂を最
初に単量体不飽和重合性材料と接触させないよう
にする。この場合に、ポリエステル樹脂が液体で
ある場合には、ポリエステル樹脂をアルカリ土類
金属酸化物または水酸化物と混合し、増粘後末端
エチレン基を有する不飽和材料をこの増粘ポリエ
ステル樹脂に重合開始剤の如き他の所望添加成分
と共に添加する。出発ポリエステル樹脂が低融点
の固体である場合には、溶融ポリエチレン樹脂を
アルカリ土類金属酸化物または水酸化物と混合
し、液体混合物を加熱して所望の増加粘度を得
る。しかる後に、末端エチレン基を有する不飽和
重合性単量体および他の所望成分をかかる増粘ポ
リエステル樹脂に分散させる。

本発明の方法に用いる不飽和ポリエステル樹脂
は当業技術において周知の樹脂である。不飽和ポ
リエステルは不飽和二塩基酸または無水物とジヒ
ドロキシ化合物の縮合物から誘導した縮合重合体
である。ポリエステルは重合体鎖に架橋しない他
の飽和または芳香族二塩基酸および無水物を種々
の割合で含有することができる。特に、非架橋成
分およびその特性は最終生成物の所望特性に影響
する。ポリエステル樹脂の組成とは関係なく、ポ
リエステルは、該ポリエステルが約10〜100の範
囲の酸価を有するように調製する。この酸官能価
はアルカリ土類酸化物および水酸化物と反応させ
て分子量および粘度を所望程度に高めるのに用い
る。

ポリエステル樹脂の生成に用いる不飽和二塩基
酸または無水物としては、例えばマレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水
物等を包含する。飽和脂肪族ジカルボン酸として
は、例えばアジピン酸およびコハク酸を包含し、
芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸およびハロゲン化誘
導体、例えばテトラクロルフタル酸および無水物
を包含する。

ジヒドロキシおよびトリヒドロキシ化合物とし
ては、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セロール、ネオペンチルグリコール、およびアル
キレンオキシドと例えば２，2′−ビス（４−ヒド
ロキシフエニレン）プロパンとの反応生成物（ビ
ス−フエノールＡ）を包含する。

ポリエステルは１種または２種以上の二塩基酸
または無水物をジ−またはトリ−ヒドロキシ化合
物とほぼ等量割合で反応させて作る。かかるポリ
エステルとしては、例えばマレイン酸無水物およ
びプロピレングリコール（１：１モル比）；イソ
フタル酸、マレイン酸無水物およびプロピレング
リコール（１：２：３〜１：１：２モル比）；お
よびアジピン酸、マレイン酸無水物およびプロピ
レングリコール（１：２：３モル比）を包含す
る。ポリエステル樹脂の重合度は酸末端基につい
て普通のようにして測定する。1gのポリエステ
ル樹脂を水酸化カリウムで滴定し、この量のポリ
エステルを中和するのに要する水酸化カリウムの
ミリグラム数を酸価と称する。使用するポリエス
テル樹脂の酸価は100以下にし、一般に約10〜100
の範囲にするのが本発明の目的のために好まし
い。更に本発明の方法に使用するポリエステル樹
脂は非晶質ポリエステルとしての特徴を有する。
広範囲にわたる種々のかかるポリエステル樹脂は
種々の供給源から一般に入手することができる。

本発明の１例においては、不飽和ポリエステル
を末端エチレン基を有する少なくとも１種の単量
体不飽和重合性材料に溶解する。末端エチレン基
はスチレンにおける如きフエニル基、塩化ビニル
における如きハロゲン、酢酸ビニルにおける如き
アセトキシ基またはエチルアクリルートにおける
如きカルベトキシ基のような陰性基に付着するの
が好ましい。かかる化合物としては、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベルゼン、ジアリルフタ
レート、メチルメタクリレート等を包含する。本
発明において使用するのに選択する特定の単量体
不飽和重合性材料としてはポリエステル樹脂を好
ましくは常温で溶解することのできる材料にする
必要がある。一般に、混合物に含有させるスチレ
ンまたはビニルトルエンの如き不飽和単量体の分
量は単量体およびポリエステルの混合物の約10〜
約60重量％、好ましくは約30〜約50重量％の範囲
にする。或いは、またポリエステル樹脂およびビ
ニル単量体の液体混合物はポリエステル樹脂10重
量部に対して約３〜５重量部の単量体を含有す
る。

上記液体混合物にはアルカリ土類金属酸化物ま
たは水酸化物を放置中に所望の増加粘度を得るの
に有効な分量で添加する。粘度における増加は重
合開始剤、ピグメント、離型剤等を添加後押出に
よつて易流動性乾燥粉体またはペレツトに転化で
きる増粘混合物を得るのに十分な程度にする必要
がある。所望の増加粘度を得るのに要するアルカ
リ土類金属酸化物または水酸化物の量は特定ポリ
エステルおよび末端エチレン基を有する重合性材
料に著しく影響されるが、この量は当業者によつ
て容易に定めることができる。使用するアルカリ
土類酸化物としては、例えば酸化マグネシウム、
酸化亜鉛および酸化カルシウムを包含する。ま
た、相当する水酸化物を本発明の方法に用いるこ
のができる。本発明においては、酸化マグネシウ
ムおよび酸化亜鉛が好ましい。また、好適な例に
おいては不飽和ポリエステル樹脂、不飽和単量体
材料およびアルカリ土類金属酸化物または水酸化
物から生成する液体混合物に約１〜約５重量％の
アルカリ土類金属酸化物または水酸化物を含有す
ることができる。

上記材料の外に、また液体混合物には水または
有機増粘組成物を約５重量％までの割合で含有す
ることができる。増粘剤としては有機アルデヒ
ド、ケトン、アルコール、アミンおよびアミドを
包含する。アミドとしてはホルムアミドの如き酸
アミドが好ましい。アルカリ土類酸化物および水
酸化物によるポリエステル反応の速度を高めるた
めに酸アミドを使用することは米国特許第
3879318号明細書に記載されている。

有機促進剤を含有しまたは含有しない上記混合
物は、アルカリ土類金属酸化物または水酸化物が
共反応するまで放置し、これによつて混合物の粘
度を所望の高さに増粘させる。熱は増粘速度を高
めるために混合物に加えることができる。望まし
い粘度は、重合開始剤の添加後、混合物を乾燥、
易流動性ペレツトまたは粉体に押出すことができ
る粘度である。分子量の増加を示す所望粘度の材
料は高分子量材料に対する粘弾性スペクトルにお
ける平坦域の出現によつて低分子量先駆物質から
区別することができる。平坦域は先駆物質の粘弾
性スペクトルには存在しない。アルカリ土類金属
酸化物または水酸化物とポリエステルとの反応割
合は重合体溶液の粘度上昇を測定し、ポリエステ
ル溶液の緩和時間の増加を制御し、生成樹脂の固
有粘度を測定し、または標準ゲル透過クロマトグ
ラフを用いて分子量分析を行うことによつて監視
することができる。一般に、所望の反応または粘
度増加割合はほぼ数時間で達成し、ポリエステル
樹脂の反応性、使用する酸化物または水酸化物の
タイプおよび混合物に存在する任意促進剤によつ
て定められる。

或いは、またポリエステル樹脂およびアルカリ
土類金属酸化物または水酸化物の所望の増加粘度
を有する混合物は単量体不飽和重合性材料を存在
させないで作ることができる。他の例において
は、ポリエステルをその融点以上に維持しなが
ら、金属酸化物または水酸化物をポリエステルに
添加する。金属酸化物または水酸化物とポリエス
テルとの反応温度は使用するポリエステル樹脂の
比溶融温度に影響される。反応時間は上述する溶
剤プロセスより著しく短い。代表的には、反応の
所望レベルはほぼ数分間で達成でき、一般に反応
時間は約５〜120分間の範囲である。

ポリエステル樹脂混合物を反応して溶液または
適当な状態の高められた粘度を有する中間生成物
に生成した後、この混合物に重合開始剤および他
の所望添加成分を分散させる。粘性混合物が溶融
プロセスを用いて生成した場合に、増粘混合物に
添加する１種の材料は架橋剤として作用する末端
エチレン基を含有する不飽和重合性単量体とす
る。溶剤プロセスに関する上述する末端エチレン
基を有する任意の不飽和重合性単量体を用いるこ
とができる。

混合物を反応して所望の増加粘度が得られた後
に、重合開始剤を増粘混合物に分散させる。一般
に、開始剤としては末端エチレン基を有する単量
体とポリエステル樹脂との相互間に架橋を開始す
るが、低温度において著しく架橋を起さない遊離
基を発生することのできる遊離基開始剤を用い
る。換言すると、重合開始剤は本発明におけるペ
レツトおよび粉体を形成する温度において十分に
安定であるようにする必要があり、このために組
成物を早期に架橋させないようにし、熱硬化す
る。重合体開始剤は過酸化物基またはアゾ基を含
有する材料から選択するのが好ましい。過酸化物
としては、例えばｔ−ブチルパーベンゾエート、
ｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオ
キシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、コハク
酸パーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド
およびジベンゾイルパーオキシドを包含する。使
用できる代表的なアゾ化合物としては、例えばア
ゾ−ビス・イソブチロニトリルおよびｔ−ブチル
アゾ−イソブチロニトリルを包含する。一般に、
過酸化物はポリエステルおよび単量体の全重量に
対して約0.5〜約２重量％の割合で本発明におけ
るペレツトおよび粉体の製造に使用する。

押出し前に増粘ポリエステル樹脂に分散して特
定作用を得ることのできる他の成分としては、例
えば充填剤、繊維補強材料、ピグメントおよび離
型剤の１種または２種以上を包含することができ
る。

充填剤は増量剤として樹脂混合物に添加し、硬
化中に収縮および亀裂する傾向を減少するような
特性を与える。また、充填剤は成型物品における
剛性および耐熱性を向上する傾向がある。本発明
の方法に用いることのできる充填剤としては、例
えばアルミナ三水和物、炭酸カルシウム、クレ
ー、珪酸カルシウム、シリカ、タルク、マイカ、
バライト、ドロマイト、および種々の密度の中実
または中空ガラス球を包含する。

選択する特定充填剤はかかる充填剤のコスト、
混合粘度における充填剤の作用、および押出中の
流れ特性または硬化成型物品の収縮、表面平滑
性、耐薬品性、易燃性および／または電気特性の
如き特性を有する作用によつて影響される。ポリ
エステル樹脂組成物に含有させる充填剤の分量は
約70重量％までの割合で変えることができ、任意
特定の組成物に対する割合は当業者により適当に
定めることができる。一般に、使用する充填材は
約１〜約50ミクロンの平均粒度を有する。

繊維補強材料は強さおよび他の所望の物理的特
性を硬化形成物品に与える目的のために本発明の
ポリエステル樹脂組成物に添加することができ
る。使用できる繊維補強材料としては、例えばガ
ラス繊維、石綿、合成有機繊維、例えばアクリロ
ニトリル、ナイロン、ポリアミド、ポリニルアル
コールおよびポリエステル繊維、および天然有機
繊維、例えば綿および麻を包含する。一般に、好
ましい繊維補強材料は、例えばガラスの細断また
は連続ストランドのマツト、ガラス織物、細断ガ
ラスおよび繊断ガラスストランドを包含する種々
の形態で入手しうるガラス繊維である。

本発明の組成物に含有する繊維補強材料の分量
は、上述する充填剤を組成物に含有する場合に
は、少量を必要とするから、約75％までの広範囲
にわたり変えることができる。任意特定組成物に
使用する繊維補強材料の使用量は当業者により適
宜に定めることができる。

また、離型剤は本発明の方法に用いる組成物に
含有することができ、離型剤としては例えば脂肪
酸の亜鉛、カルシウム、マグネシウムおよびリチ
ウム塩を包含する。離型剤の特定な例としてはス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、
オレイン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛等を包
含する。ポリエステルおよび単量体の重量に対し
て約５％まで、好ましくは約１〜約５％の離型剤
を混合物に含有することができる。

また、ピグメントを本発明の組成物に含有する
ことができる。ピグメントの代表例としてはカー
ボンブラツク、酸化鉄、二酸化チタンおよびフタ
ロシアニンを包含する。ピグメントは、乾燥ピグ
メント粉末または予備分散形態として非反応性担
体に押出す前に混合物中に分散することができ
る。

また、成型中ポリエステル樹脂組成物の収縮を
減少する熱可塑性重合体材料を本発明の方法に用
いる組成物に含有することができる。これらの熱
可塑性材料は平滑性の優れた表面を有する物品を
形成することができる。使用する熱可塑性重合体
としては、例えばエチレン、スチレン、ビニルト
ルエン、アルキルメタクリレートおよびアルキル
アクリレートのホモポリマーを包含する。更に、
熱可塑性重合体の他の例としては、例えば塩化ビ
ニルおよび酢酸ビニル；スチレンおよびアクリロ
ニトリル；メチルメタクリレートおよびアクリル
酸のアルキルエステル；メチルメタクリレートお
よびスチレン；およびメチルメタクリレートおよ
びアクリルアミドの共重合体を挙げることができ
る。約20％までの熱可塑性重合体を混合物に含有
することができる。

上述するように重合開始剤、充填剤、繊維補強
材料、ピグメント、抗収縮重合体または離型剤、
またはその混合物を所望の増加粘度を得た後に混
合物に分散する。本発明の方法において、これら
の成分を粘度増加する前にポリエステル樹脂に添
加する場合には、所望の易流動性ペレツトが得ら
れないことを確めた。これらの成分は所望粘度増
加後に添加するから、高剪断ミキサーを用いて成
分を増粘ポリエステル樹脂に十分に分散させる必
要がある。使用するタイプの高剪断ミキサーとし
ては、例えばバンバリーミキサー、二段ロール式
ミキサー、高剪断配合スクリユー式押出機および
類似ミキサーを包含する。組成物は充填剤および
他の材料のすべてが十分に分散するまで混合す
る。一般に、このタイプの混合手段は混合する材
料の温度を著しく高めるが、この温度は重合開始
剤を分解し、かつ成型組成物の早期重合せしめる
臨界温度以下に維持する必要がある。

成分を高剪断ミキサーで十分に混合した後に、
混合物を乾燥面ペレツト形成ダイを具えたスクリ
ユー式押出機またはラム押出機を用いてペレツト
または粉体に押出成形する。代表的な押出機とし
てはNRM4・５インチスクリユー式押出機およ
び10インチバルウエルシングルラム押出機を用い
ることができる。或いは、またミキサーおよび押
出機は混合区域および押出しペレツト形成区域を
有する押出機からなる単一ユニツトから構成する
ことができる。一般に入手しうる連続混合押出機
としては、例えばFCM（フアレル コンテイニユ
ース ミキサー（Farrel Continuous Mixer））；
ベルナー プフレイデレル（Werner
Pfleriderer）；およびバス−コンダツクス（Buss
−Condwx）社製の押出機を挙げることができ
る。

次に、本発明を実施例について説明する。特に
記載しない限りすべての部およびパーセントは重
量で示す。

実施例 １ １モルのイソフタル酸、２モルの無水マレイン
酸および3.1モルの約2200の重量平均分子量、約
25の酸価および約36のヒドロキシル価を有するプ
ロピレングリコールからなる一般に入手しうるポ
リエステル樹脂を30重量％のスチレン単量体に溶
解した。このポリエステル：スチレン溶液に増粘
促進剤として用いる1.7重量％のホルムアミド
（一般にCM−201の商品名でロームアンドハス社
から市販されている）および1.7重量％の微細な
酸化マグネシウム粉末を添加した。

この混合物を常温で約24時間にわたり反応さ
せ、この処理時間後GPC分析で測定して重量平
均分子量が約5000であることを確かめた。

増加粘度および分子量のこのポリエステル：ス
チレン混合物を次の成分と混合した：５重量％の
ポリエチレン粉末（USI FN510）、1.2重量％の
カーボンブラツクピグメント（ブラスチカラース
PS−2076）、0.4重量％のｔ−ブチルパーベンゾ
エート、1.2重量％のステアリン酸亜鉛、55重量
％のアルミナ三水和物および15重量％の6.35mm
（1/4インチ）ガラス繊維（サーテイン テード
（Certain Teed）19A4A）。バンバリー高剪断ミ
キサーを用い、混合物を十分に混合するまで連続
して撹拌し、約70〜80℃の範囲の温度を得た。次
いで、この混合物を乾燥面ペレツト形成ダイを具
えたNRMスクリユー式押出機で押出した。ペレ
ツトは6.35mm（0.25インチ）の長さおよび6.35mm
（0.25インチ）の直径の適度な寸法を有していた。
ペレツトを常温に冷却し、次の成形操作に無期限
に貯蔵することができた。

実施例 ２ 362.87Kg（800ポンド）の市販のスチレン化ポ
リエステル樹脂（商品名「アロポール（Aropol）
7020」）でアシユランドケミカルコンパニーから
販売されている）を0.73Kg（1.6ポンド）の水お
よび6.64Kg（14.64ポンド）の酸化マグネシウム
と混合した。かかる樹脂は70％のアルキドおよび
30％スチレン単量体からなり、アルキドは無水マ
レイン酸、イソフタル酸およびプロピレングリコ
ールからなる。混合物を、溶液が32℃になるまで
カウレスミキサー（Cowlas Mixer）でブレンド
した。樹脂が酸化マグネシウムと十分に反応しか
つ分子量が増加する前に、混合物を次の混合のた
めにコンテナーに入れた。混合物は、ポリエステ
ル分子がからみ合い結合を示す点に増加した時に
使用するのが適当である。このからみ合い結合は
レオメトリツクス ダイナミツク スペクトロメ
ータを用いる振動数関数として弾性および損失剪
断弾性率の平坦域の出現によつて監視した。

からみ合い結合を示す上記生成ポリエステル樹
脂の１部（200g）を２段ロールミルで次の成分
と混合した： 粉末アルミナ三水和物 400g ｔ−ブチルパーベンゾエート 3g カーボンブラツク 15g ステアリン酸亜鉛 10g 6.35mm（1/4インチ）ガラス繊維 150g これらすべての成分を十分に分散するまで２段
ロール上で連続的に混合した。この場合、混合物
の温度を90℃以下に維持して成形化合物の早期ゲ
ル化が始まるパーベンゾエートの早期分解を避け
る。

かかる２段ロールミルから得た１部（125g）
の混合物を150℃に加熱した152.4mm×152.4mm
（６インチ×６インチ）圧縮型に入れた。次いで、
この型の圧力を２分間に約70.31Kg/cm²（約
1000PSi）に高めた。この処理によつて不飽和ポ
リエステルとスチレンとの架橋が生じて固体不溶
性成形組成物を得た。

実施例 ３ 6.64Kg（14.64ポンド）の商品名CM−201でロ
ームアンドハス社から販売されているホルムアミ
ドを含有する増粘促進剤6.64Kg（14.64ポンド）
を水の代りに用いる以外は実施例２を繰返した。

実施例 ４ カーボンブラツクおよびステアリン酸亜鉛を２
段ロールミルにより調整した混合物から省いた以
外は実施例２を繰返した。

実施例 ５ 実施例２において調整したスチレン化ポリエス
テル樹脂組成物を次に示す成分とNo.3Dバンバリ
ーミキサー（フアレルコーポレーシヨン）で混合
した： ｔ−ブチルパーベンゾエート 0.27Kg（0.6lb） ステアリン酸亜鉛 1.63Kg（3.6lb） 粉末アルミナ三水和物 54.43Kg（120lb） カーボンブラツク 1.45Kg（3.2lb） 6.35mm（1/4インチ）ガラス繊維
13.61Kg（30.0lb） これらの成分を樹脂組成物に十分に分散して均
質混合物にするような時間にわたり90℃以下の温
度に維持しながら連続的に混合した。

均質混合物をフアレル−ブリツジペレツト形成
機ダイを具えたフアレル152.4mm（６インチ）ス
クリユー式押出機に供給した。このペレツト形成
機ダイから圧縮、トランスフアーおよびスクリユ
ー式射出成形に用いる3.175mm（0.125インチ）直
径のペレツトを得た。

実施例 ６ 均質混合物を254mm（10インチ）バルウエル水
圧ラム押出機に導入して行う以外は実施例５の処
理を繰返した。この押出機は6.35mm（1/4インチ）
直径のペレツトを形成するペレツト形成機ダイを
具えていた。

実施例 ７ 無水マレイン酸、イソフタル酸およびプロピレ
ングリコールからなる「ピオエステル1100
（Pioester1100）」の商品名でピオニル プラスチ
ツク社（Pioneer Plastics）から販売されたポリ
エステルアルキド（1900g）を約175℃の温度に
加熱して溶融した。この溶融ポリエステル樹脂に
40gの酸化マグネシウムおよび66gの水を添加し
た。多量の水は水蒸気になるけれども、水はポリ
エステル−酸化マグネシウム反応を開始させた。
酸化マグネシウムを添加後、約15分間混合するこ
とによつてポリエステル樹脂のからみ合い結合を
生成した。これはレオメリツクスダイナミツクス
ペクトロメータを用いる振動数に対しプロツトし
て弾性および損失剪断弾性率における平坦域が出
現することによつて定めた。

混合物を常温で冷却し、140gの反応混合物を
次に示す成分と２段ロールミルを用いて混合し
た： スチレン 60g ｔ−ブチルパーベンゾエート 3g ステアリン酸亜鉛 10g カーボンブラツク 15g 粉末アルミナ三水和物 400g 6.35mm（1/4インチ）ガラス球 150g これらすべての成分を十分に分散して均質混合
物を得るまで90℃以下の温度に維持しながら混合
した。次いで、均質混合物を6.35mm（1/4インチ）
直径ペレツトに形成した。

本発明および上記特定例により作つた硬化性固
体ポリエステル樹脂ペレツトおよび粒体は射出、
トランスフアーまたは圧縮成形技術を用いアプラ
イアンスハウジングおよび電気機器の如き物品に
成形および硬化することができる。約14.06〜
140.62Kg/cm²（約200〜2000psi）の成形圧および
約120〜180℃の温度を用いることができる。本発
明の硬化性ペレツトおよび粉体から形成できる成
形部品の特定例としては電気回路ブレーカー、電
気スイツチギアおよびアプリアンスハンドルを包
含する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 不飽和ポリエステル樹脂、末端エチレン
   基を有する少なくとも１種の単量体不飽和重合
   性材料および所望の増加粘度を得るのに有効な
   分量のアルカリ土類金属酸化物または水酸化物
   から主としてなる液体混合物を作り； (b) この液体混合物を、アルカリ土類金属酸化物
   または水酸化物とポリエステルとが共反応し、
   所望増加粘度を得るまで放置し； (c) (b)工程において得た混合物に重合開始剤およ
   び充填剤、繊維補強材料、ピグメントまたは離
   型剤、またはその混合物を分散させ；および (d) (c)工程において得た混合物を押出して乾燥、
   易流動性ペレツトまたは粉体を形成することを
   特徴とする硬化性固体ポリエステル樹脂ペレツ
   トおよび粉体の製造方法。 ２ (a)工程の液体混合物にはアルカリ土類金属酸
   化物を含有する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 単量体不飽和重合性材料をスチレンとする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ (a)工程において作つた液体混合物にはポリエ
   ステル樹脂10重量部に対して約３〜５重量部の単
   量体材料を含有する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５ アルカリ土類金属酸化物を酸化マグネシウム
   とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６ (a)工程における混合物には約１〜約５重量％
   のアルカリ土類金属酸化物を含有する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ７ (a)工程における混合物には水または有機増粘
   促進剤を含有する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８ (c)工程における分散操作を重合開始剤の分解
   温度より低い混合物の温度に維持しながら高剪断
   ミキサーで行う特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ９ 重合開始剤を有機過酸化物またはアゾ基を含
   有する有機化合物とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １０ (a)工程の液体混合物における不飽和ポリエ
   ステル樹脂は約10〜約100の酸価を有する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １１ (a)工程の液体混合物はポリエステル樹脂の
   重量に対して約30〜約50重量％の不飽和重合性単
   量体、上記ポリエステル樹脂および上記重合性単
   量体の全重量に対して０〜約５重量％の水または
   有機増粘促進剤、および上記ポリエステル樹脂お
   よび上記重合性単量体の全重量に対して約５重量
   ％までの酸化マグネシウムからなり； (b)工程のこの液体混合物を、酸化マグネシウム
   が反応し、所望の増加粘度を得るまで加熱し； (c)工程の重合性開始剤は過酸化物開始剤を含
   み；および (c)工程の分散は混合物の温度を分散中、過酸化
   物開始剤の分解温度以下に維持し、および前記混
   合物の温度を(c)工程中、押出に適当なレベルに高
   めるようにする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １２ (a)工程の液体混合物に含有する不飽和重合
   性単量体をスチレンとする特許請求の範囲第１１
   項記載の方法。 １３ (a)工程における液体混合物の製造において
   用いる不飽和ポリエステル樹脂は約10〜約100の
   範囲の酸価を有する特許請求の範囲第１１項記載
   の方法。 １４ (a)工程における有機増粘促進剤をホルムア
   ミドとする特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １５ (a) 溶融状態の不飽和ポリエステル樹脂お
   よび該ポリエステル樹脂の重量に対して５重量
   ％までのアルカリ土類金属酸化物または水酸化
   物から主としてなる液体混合物を作り； (b) この液体混合物を、かかる酸化物または水酸
   化物が反応し所望の増加粘度を得るまで加熱
   し； (c) (b)工程において得た混合物に、該混合物の温
   度を過酸化物開始剤の分解温度以下に維持しな
   がら、末端エチレン基を有する不飽和重合性単
   量体、有機過酸化物開始剤、および充填剤、繊
   維補強材料、ピグメントまたは離型剤、または
   その混合物を分散させ； (d) (c)工程において得た混合物を押出して乾燥、
   易流動性ペレツトまたは粉体に形成することを
   特徴とする非晶質硬化性固体ポリエステル樹脂
   ペレツトおよび粉体の製造方法。 １６ (a)工程における混合物には有機増粘促進剤
   を含有する特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ 増粘促進剤を水とする特許請求の範囲第１
   ６項記載の方法。 １８ 増粘促進剤をホルムアミドとする特許請求
   の範囲第１６項記載の方法。 １９ (c)工程における分散操作を、混合物の温度
   を重合開始剤の分解温度以下に維持しながら高剪
   断ミキサーで行う特許請求の範囲第１６項記載の
   方法。