JPH0147511B2 - - Google Patents
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- JPH0147511B2 JPH0147511B2 JP18082280A JP18082280A JPH0147511B2 JP H0147511 B2 JPH0147511 B2 JP H0147511B2 JP 18082280 A JP18082280 A JP 18082280A JP 18082280 A JP18082280 A JP 18082280A JP H0147511 B2 JPH0147511 B2 JP H0147511B2
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Description
本発明はゴム類と繊維用材料類との接着方法に
関するものである。 ゴム類の用途にはタイヤ、ベルト、防水シート
などのごとく、補強用繊維類とゴム類の接着が重
視される用途が多い。 天然ゴム（以下NRと略す）やスチレンブタジ
エン共重合ゴム（以下SBRと略す）などと繊維
類との接着には、従来よりレゾルシンホルムアル
デヒド樹脂水性液とNRラテツクス、SBRラテツ
クスあるいはスチレン・ブタジエン・ビニルピリ
ジン三元共重合ゴムラテツクスなどとの組成物が
いわゆるRFL接着剤として使用されている。 ところがエチレンとエチレンより高級なα−オ
レフインと非共役ジオレフインとからなる三元共
重合ゴム（以下EPDMと略す）は耐候性、耐オ
ゾン性、耐熱性などの点で、従来タイヤ、ベルト
などに主として使用されているNR、SBRなどの
高不飽和ゴムよりもはるかにすぐれているにもか
かわらず、繊維類との接着性が小さく上記の
RFL接着剤を使用しても充分な接着強度が得ら
れないため用途が限られている。また、イソブチ
レンイソプレン共重合ゴム（ブチルゴム−以下
IIRと略す）なども同様な事情を有す。 そこで本発明者らはEPDMなどと繊維類の接
着方法について鋭意検討を重ねた結果、レゾルシ
ン・ホルムアルデヒド樹脂水性液（以下RF液と
略す）とスルホハロゲン化ポリマー（以下SHP
と略す）の有機溶剤溶液または水分散液を併用す
ることによりすぐれた接着効果が得られることを
見出した。 さらに本発明の接着方法によればNRやSBRな
どのゴム類に対してもすぐれた接着効果を有する
ことを見出した。 なお本発明の接着方法がSHP類と繊維類との
接着に有効なのは当然である。 本発明によりEPDMやIIRなどの使用を大幅に
拡大するなどその工業的価値は極めて大きい。 RFL系接着剤が強力な接着力を示すためには、
ゴム−接着剤中ポリマ−成分−レゾルシン・ホル
ムアルデヒド樹脂−繊維の間に強い結合力が存在
することが必要であり、通常のRFL接着剤に用
いられるスチレン・ブタジエン・ビニルピリジン
三元共重合体ゴムに比し、本発明で使用する
SHPが各種ゴム類との相溶性がすぐれ、しかも
含有するスルホハロゲン基やハロゲンによる極性
によつてレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂に対
しても相溶性がすぐれているため強固な接着力を
示すものと考えられる。 なおEPDMと繊維類の接着にRF液とEPDMハ
ロゲン化物の水分散液からなる組成物を用いる方
法が提案（特公昭46−22358号）されているが、
後記の実施例などで示すごとく、本発明は接着性
においてすぐれているばかりでなく本発明で使用
するSHPは水分散液の製造が、より容易であり、
かつ、RF液との混合物の安定性がすぐれている
などの利点を有している。 本発明の方法では、まず浸漬、塗布、吹付けロ
ール処理などの適当な方法で、繊維類にRF液を
含浸させ、そのまま、または必要なら適当な乾
燥、熱処理などの工程を経るなどあらかじめレゾ
ルシン・ホルムアルデヒド樹脂で処理された繊維
類に浸漬、塗布、吹付け、ロール処理などの適当
な方法でSHPの有機溶剤溶液や水分散液を含浸
させ、乾燥、熱処理などの工程を経て、各種添加
剤の配合されたEPDMなどのゴム類と接触加硫
処理する方法や、RF液とSHP水分散液をあらか
じめ混合した組成物を浸漬、塗布、吹付け、ロー
ル処理などの適当な方法で、繊維類に浸漬後、乾
燥、熱処理などの工程を経て、各種添加剤の配合
されたEPDMなどのゴム類と接触加硫処理する
方法などによりEPDMなどのゴム類と繊維類と
を強固に接着せしめるものである。 これらの方法のうちRF液とSHP水分散液をあ
らかじめ混合した組成物を用いて繊維類を処理す
る方法は工程が単純化されるなど工業的に有利で
あり、この際使用する組成物はすぐれた接着用組
成物である。 本発明で使用するSHPとは、エチレン、プロ
ピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等の単独重合体、これらの任意の
２種以上の相互共重合体およびこれらとエチリデ
ンノルボーネン、５−メチル−２−ノルボーネ
ン、1.4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
1.5−シクロオクタジエン、ジビニルベンゼン等
の非共役ジエン類やスチレン、塩化ビニル、酢酸
ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸、各種アク
リル酸エステル類、各種メタアクリル酸エステル
類等との共重合体をハロゲンと二酸化硫黄または
ハロゲン化スルフリルで処理して生成したと考え
られる構造を有するポリマーであり、通常は適当
なポリマーをスルホハロゲン化して製造されたも
のを単独あるいは混合して使用する。 ハロゲンとしては塩素や臭素が通常使用され
る。たとえばEPDMやIIRと繊維類の接着の場合
には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
プロピレン共重合体、EPDMエチレン酢酸ビニ
ル共重合体、IIR等のスルホクロル化物が通常使
用される。この場合、塩素含有量５〜70重量％、
好ましくは10〜50重量％さらに好ましくは18〜45
重量％、硫黄含有量0.1〜10重量％、好ましくは
0.2〜３重量％さらに好ましくは0.5〜2.5重量％の
ものを使用することが多い。 なおSHP中のハロゲン量に関しては、接着力
の点より適当な範囲が存在し、あまり少なかつた
り多かつたりすると充分な接着力が得られないこ
とがある。また硫黄含有量に関しては、あまり少
量では所望の接着力が得難く、またある量以上と
なると一般に熱安定性が低下する。 原料樹脂としてポリエチレンを使用する場合に
は密度が0.94ｇ/cm3以下好ましくは0.934ｇ/cm3以
下のもの、さらにいえばそれらの内溶融指数（以
下MIと略す）が４以上好ましくは５以上のもの、
さらに好ましくは５〜250のもの、ポリプロピレ
ンを使用する場合には密度0.85〜0.93ｇ/cm3さら
にMI3〜300のもの、エチレン酢酸ビニル共重合
体を使用する場合には密度0.92〜0.98ｇ/cm3さら
にMI0.6〜60のものEPDMの場合にはエチレン20
〜75重量％、プロピレンおよび前記の非共役ジエ
ン類からなるものを用いた場合に好結果を得る場
合が多い。 スルホハロゲン化法としては、従来公知の方法
により例えば、上記原料ポリマーを溶媒中に分散
または溶解し、必要なら通常のラジカル開始剤な
どの開始剤の存在下または紫外線照射下に、適当
な温度で、ハロゲンと二酸化硫黄またはハロゲン
化スルフリルを反応させる方法を使用することが
多い。溶媒としては四塩化炭素、四塩化エチレ
ン、四塩化エタン、各種弗素化塩素化炭化水素類
などハロゲン化炭化水素類を使用することが多
い。 これらのSHPを溶液として使用する場合の溶
剤としては種々のものを使用し得るが、通常ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど
の芳香族炭化水素類や前記のスルホハロゲン化溶
媒のごときハロゲン化炭化水素類を使用すること
が多く、とくにハロゲン化炭素水素中でスルホハ
ロゲン化反応した生成物は、通常溶液の形で得ら
れるのでこれをそのまま使用することも多い。
SHPの種類、加工等によつて異なるが、種々の
濃度、たとえば１％以下のごとき稀薄溶液や60％
以上のごとき濃厚溶液も場合によつては使用可能
である。 SHPを水分散液として使用する場合の水分散
液は適当な原料ポリマーの水分散液をスルホハロ
ゲン化する方法やSHPを水分散化する方法等に
より得られるが、通常は後者の方法が採用され
る。 SHPを水分散化するには通常SHP溶液を適当
な乳化剤を含有する水と高速撹拌などの方法で
SHP溶液相と水相からなる分散液をつくり、次
に加圧下、常圧下もしくは減圧下などの適当な圧
力下で加熱し、液液相から溶剤の一部または全部
を気化留出させるなどの方法で除去し、さらに必
要なら水の一部を気化留出させたり、遠心力を利
用したりして水を除去するなどの方法で５ないし
70重量％程度の適当な濃度に調整する方法などが
行なわれる。 なおこの場合のSHP溶液としては、前記のご
とき芳香族炭化水素類やハロゲン化炭化水素類の
溶液を使うことが多く、とくにハロゲン化炭化水
素中でスルホハロゲン化反応した生成物をそのま
ま使用する方法が有利である。 また、前記SHP水分散化法の途中の生成物の
ごとき、SHP溶液相と水相からなる分散液が
SHPの水分散液の１種として使用し得るのは当
然である。 SHP水分散液では上記製造法に示したごとく
通常分散安定助剤として乳化剤が使用される。こ
の乳化剤として脂肪酸石鹸類、ロジン酸石鹸類、
アルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキルスル
ホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルケンスルホ
ン酸塩類、アルキルエーテルスルホン酸塩類、ジ
アルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルア
リルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルア
リルエステル類、脂肪酸シヨ糖エステル類、ナフ
タリンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物、テト
ラアルキルアンモニウム塩類、アルキルピリジニ
ウム塩類、アルキルベンジルアンモニウム塩類、
ポリエチレンポリアミンテトラ酢酸塩類、アルキ
ルベタイン類など、種々の陰イオン界面活性剤、
非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤さらに
は両性界面活性剤などが使用されるが、これらの
うち接着力の点より一般に陰イオン界面活性剤が
好ましく、とくにステアリン酸、パルミチン酸、
ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ロジン
酸などのナトリウムやカリウムなどのアルカリ金
属塩やいわゆる牛脂石鹸、榔子油石鹸などのごと
きカルボン酸のアルカリ金属塩を分子中に含有す
るタイプの乳化剤がすぐれている。これらの乳化
剤の混合物が使用されるのは当然でありカルボン
酸アルカリ金属塩タイプの乳化剤を主体に少量の
非イオンタイプの乳化剤を加えて安定性の向上を
はかるなどの方法も行なわれる。これらの乳化剤
はSHPに対し一般に0.01〜20重量％、好ましくは
0.1〜10重量％使用される。0.01％未満では分散
安定化効果が充分でなく20％をこえて使用しても
20％の場合と効果がほとんど変らない。 また、この水分散化に対し水および有機溶剤の
いずれにも溶解するイソプロパノールのような乳
化助剤などを少量併用することも、可能である。 本発明で使用するRF液としては、一般にホル
ムアルデヒドやパラホルムアルデヒドのごときホ
ルムアルデヒドを簡単に生成する物質とレゾルシ
ンのごときジヒドロキシベンゼン類などのフエノ
ール性化合物を適当な公知の方法で反応させた生
成物を使用する。フエノール性化合物１モルに対
しホルムアルデヒド0.5ないし４モルを、アルカ
リ金属水酸化物存在下、PH8〜９の塩基性条件
下やPH3〜４のごとき酸性条件下など種々のPH
条件下で、室温下や加熱下に反応し、必要に応じ
て反応終了時に中和を実施する。さらに必要に応
じて５ないし40重量％のごとき適当な濃度に調整
する。 本発明で使用するRF液とSHP水分散液からな
る組成物は、通常これら両成分を混合し、必要に
応じて５〜60重量％固形分のごとき濃度に調整す
るなどの方法でつくられる。 勿論、水分散液中でホルムアルデヒド等とフエ
ノール性化合物を反応させる方法で製造すること
も可能である場合が少なくないが再現性の点など
問題点がなお多いのが通常である。 本発明においてはRF液中の固型分１に対し
SHP10〜5000重量％好ましくは50〜2000重量％
使用することが多い。 なお本発明で使用するRF液、SHP溶液、SHP
水分散液やRF液とSHP水分散液からなる組成物
には、粘度調整剤、酸化防止剤など種々の助剤を
添加して使用し得るのは当然である。 本発明の方法では、繊維類にRF液を含浸させ
た後必要に応じて室温〜200℃のごとき適当な温
度で乾燥、熱処理し、さらにSHPの溶液や水分
散液を含浸させて同様に室温〜200℃のごとき適
当な温度で乾燥、熱処理を行なつた後、あるいは
繊維類にRF液とSHP水分散液を順次またはあら
かじめ混合後含浸させ室温200℃のごとき適当な
温度で乾燥、熱処理を行つた後、加硫剤、加硫促
進剤、老化防止剤、補強剤などを混合するなど適
当な加硫配合などの配合を行なつたゴムとはり合
せたり、はさんだ状態でたとえば加圧下130〜160
℃数分〜２時間などのごとき、通常の加硫条件下
で加硫するなどのゴムの仕上げ処理を加えること
により接着が完成される。 なお、接着剤は任意の量を使用し得るが、たと
えばRF液固型分とSHPの合計量で通常繊維に対
し３〜30重量％のごとき量を使用する。 本発明の方法は、NR、イソプレンゴム、
SBR、ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブ
タジエンゴム、IIR、EPDM、エチレンプロピレ
ンゴム、スルホクロル化ポリエチレンゴム（以下
CSMと略す）など種々のゴムと木綿、レーヨン、
アセテート、ナイロン、ポリエステル、ビニロ
ン、アクリル、ポリプロピレンなどの種々の繊
維、とくにEPDM、エチレンプロピレンゴム、
IIR、クロロスルホン化ポリエチレンゴムなどの
ゴムと木綿、レーヨン、ナイロン、ポリエステ
ル、ビニロンなどの繊維の接着に有効である。勿
論、上記繊維材料は狭義の繊維状の場合のみでな
く布などの繊維の形状の場合も含まれるのは当然
である。また、上記繊維材料からなるシートや成
型物と上記ゴムとの接着にも本発明の方法が有効
である。また、CSMと各種ゴム類との混合物を
ゴム類として使用するなど、CSMを併用するこ
とにより好結果を得ることが多く、とくに
EPDMやIIRの場合などその効果が顕著である。 また、本発明の方法や組成物において、NRラ
テツクス、SBRラテツクスあるいはスチレンブ
タジエンビニルピリジン三元共重合体ラテツクス
などのラテツクス類や、従来のRFL接着剤を任
意の方法で併用し得るのは当然であり好結果を得
る場合が少なくない。 以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ スルホクロル化ポリエチレンラテツクス
（CSMラテツクス）の調製 低密度ポリエチレン（MI20）より製造したス
ルホクロル化ポリエチレン（塩素含量29％、硫黄
含量１％）40ｇを370ｇのトルエンに溶解した。 ロジン酸カリの25％水溶液4.8ｇを水で370ｇま
で稀釈した液と、上記トルエン溶液を混合し、高
速撹拌機で20分間乳化した。 この乳化液を、温度計、撹拌機、冷却器を備え
た２ガラスフラスコに仕込み、150〜100mmHg
の減圧下、70℃の水浴で加熱し、先ずトルエンを
留去、次いで水を留去することにより内容物が
131ｇになるまで濃縮した。 本方法によりゴム分30.5％の白色ラテツクスを
得た。 RF液の調製 苛性ソーダ0.4ｇを水242ｇに溶解した液に、レ
ゾルシン11ｇと37％ホルマリン水溶液16.2ｇを混
合し、室温で５時間放置、熟成した。 RFL液の調製 前記CSMラテツクス21.1ｇとRF液20ｇを混合
し、室温で２時間放置熟成した。 RF液中の固形分／CSMラテツクス中SHP分の
比は1/5である。 被着ゴムの配合 EPDM※E502 70部 EPDM※E512F 30部 亜鉛華 ５部 ステアリン酸 １部 MAFカーボン 110部 ダイアナプロセスNM280 70部 Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−
スルフエンアミド 1.5部 テトラメチルチウラムジスルフイド 0.5部 ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド
0.7部 ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛 1.5部 硫 黄 １部 ※ 住友化学工業(株)製エスプレン（エチレンプ
ロピレンエチリデンノルボーネン三元共重
合ゴム） 接着力の測定 1260デニールのナイロンコードを上記RFL液
に浸漬した後150℃の恒温乾燥機中３分間乾燥お
よびベーキングを行なつた。 このようにして調製した処理コードを上記の未
加硫被着ゴム配合物中に埋め込み、150℃で30分
間加硫してＨテスト試験片を作成し、Indian
Rubber World第114巻第213〜217頁（1946）記
載の“Ｈ−プル試験”で接着強度を測定し4.9
Kg／９mmの値を得た。 実施例 ２〜３ CSMラテツクスとRF液の混合割を変更して、
実施例１と同様の測定を行ない第１表の結果を得
た。
関するものである。 ゴム類の用途にはタイヤ、ベルト、防水シート
などのごとく、補強用繊維類とゴム類の接着が重
視される用途が多い。 天然ゴム（以下NRと略す）やスチレンブタジ
エン共重合ゴム（以下SBRと略す）などと繊維
類との接着には、従来よりレゾルシンホルムアル
デヒド樹脂水性液とNRラテツクス、SBRラテツ
クスあるいはスチレン・ブタジエン・ビニルピリ
ジン三元共重合ゴムラテツクスなどとの組成物が
いわゆるRFL接着剤として使用されている。 ところがエチレンとエチレンより高級なα−オ
レフインと非共役ジオレフインとからなる三元共
重合ゴム（以下EPDMと略す）は耐候性、耐オ
ゾン性、耐熱性などの点で、従来タイヤ、ベルト
などに主として使用されているNR、SBRなどの
高不飽和ゴムよりもはるかにすぐれているにもか
かわらず、繊維類との接着性が小さく上記の
RFL接着剤を使用しても充分な接着強度が得ら
れないため用途が限られている。また、イソブチ
レンイソプレン共重合ゴム（ブチルゴム−以下
IIRと略す）なども同様な事情を有す。 そこで本発明者らはEPDMなどと繊維類の接
着方法について鋭意検討を重ねた結果、レゾルシ
ン・ホルムアルデヒド樹脂水性液（以下RF液と
略す）とスルホハロゲン化ポリマー（以下SHP
と略す）の有機溶剤溶液または水分散液を併用す
ることによりすぐれた接着効果が得られることを
見出した。 さらに本発明の接着方法によればNRやSBRな
どのゴム類に対してもすぐれた接着効果を有する
ことを見出した。 なお本発明の接着方法がSHP類と繊維類との
接着に有効なのは当然である。 本発明によりEPDMやIIRなどの使用を大幅に
拡大するなどその工業的価値は極めて大きい。 RFL系接着剤が強力な接着力を示すためには、
ゴム−接着剤中ポリマ−成分−レゾルシン・ホル
ムアルデヒド樹脂−繊維の間に強い結合力が存在
することが必要であり、通常のRFL接着剤に用
いられるスチレン・ブタジエン・ビニルピリジン
三元共重合体ゴムに比し、本発明で使用する
SHPが各種ゴム類との相溶性がすぐれ、しかも
含有するスルホハロゲン基やハロゲンによる極性
によつてレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂に対
しても相溶性がすぐれているため強固な接着力を
示すものと考えられる。 なおEPDMと繊維類の接着にRF液とEPDMハ
ロゲン化物の水分散液からなる組成物を用いる方
法が提案（特公昭46−22358号）されているが、
後記の実施例などで示すごとく、本発明は接着性
においてすぐれているばかりでなく本発明で使用
するSHPは水分散液の製造が、より容易であり、
かつ、RF液との混合物の安定性がすぐれている
などの利点を有している。 本発明の方法では、まず浸漬、塗布、吹付けロ
ール処理などの適当な方法で、繊維類にRF液を
含浸させ、そのまま、または必要なら適当な乾
燥、熱処理などの工程を経るなどあらかじめレゾ
ルシン・ホルムアルデヒド樹脂で処理された繊維
類に浸漬、塗布、吹付け、ロール処理などの適当
な方法でSHPの有機溶剤溶液や水分散液を含浸
させ、乾燥、熱処理などの工程を経て、各種添加
剤の配合されたEPDMなどのゴム類と接触加硫
処理する方法や、RF液とSHP水分散液をあらか
じめ混合した組成物を浸漬、塗布、吹付け、ロー
ル処理などの適当な方法で、繊維類に浸漬後、乾
燥、熱処理などの工程を経て、各種添加剤の配合
されたEPDMなどのゴム類と接触加硫処理する
方法などによりEPDMなどのゴム類と繊維類と
を強固に接着せしめるものである。 これらの方法のうちRF液とSHP水分散液をあ
らかじめ混合した組成物を用いて繊維類を処理す
る方法は工程が単純化されるなど工業的に有利で
あり、この際使用する組成物はすぐれた接着用組
成物である。 本発明で使用するSHPとは、エチレン、プロ
ピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等の単独重合体、これらの任意の
２種以上の相互共重合体およびこれらとエチリデ
ンノルボーネン、５−メチル−２−ノルボーネ
ン、1.4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
1.5−シクロオクタジエン、ジビニルベンゼン等
の非共役ジエン類やスチレン、塩化ビニル、酢酸
ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸、各種アク
リル酸エステル類、各種メタアクリル酸エステル
類等との共重合体をハロゲンと二酸化硫黄または
ハロゲン化スルフリルで処理して生成したと考え
られる構造を有するポリマーであり、通常は適当
なポリマーをスルホハロゲン化して製造されたも
のを単独あるいは混合して使用する。 ハロゲンとしては塩素や臭素が通常使用され
る。たとえばEPDMやIIRと繊維類の接着の場合
には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
プロピレン共重合体、EPDMエチレン酢酸ビニ
ル共重合体、IIR等のスルホクロル化物が通常使
用される。この場合、塩素含有量５〜70重量％、
好ましくは10〜50重量％さらに好ましくは18〜45
重量％、硫黄含有量0.1〜10重量％、好ましくは
0.2〜３重量％さらに好ましくは0.5〜2.5重量％の
ものを使用することが多い。 なおSHP中のハロゲン量に関しては、接着力
の点より適当な範囲が存在し、あまり少なかつた
り多かつたりすると充分な接着力が得られないこ
とがある。また硫黄含有量に関しては、あまり少
量では所望の接着力が得難く、またある量以上と
なると一般に熱安定性が低下する。 原料樹脂としてポリエチレンを使用する場合に
は密度が0.94ｇ/cm3以下好ましくは0.934ｇ/cm3以
下のもの、さらにいえばそれらの内溶融指数（以
下MIと略す）が４以上好ましくは５以上のもの、
さらに好ましくは５〜250のもの、ポリプロピレ
ンを使用する場合には密度0.85〜0.93ｇ/cm3さら
にMI3〜300のもの、エチレン酢酸ビニル共重合
体を使用する場合には密度0.92〜0.98ｇ/cm3さら
にMI0.6〜60のものEPDMの場合にはエチレン20
〜75重量％、プロピレンおよび前記の非共役ジエ
ン類からなるものを用いた場合に好結果を得る場
合が多い。 スルホハロゲン化法としては、従来公知の方法
により例えば、上記原料ポリマーを溶媒中に分散
または溶解し、必要なら通常のラジカル開始剤な
どの開始剤の存在下または紫外線照射下に、適当
な温度で、ハロゲンと二酸化硫黄またはハロゲン
化スルフリルを反応させる方法を使用することが
多い。溶媒としては四塩化炭素、四塩化エチレ
ン、四塩化エタン、各種弗素化塩素化炭化水素類
などハロゲン化炭化水素類を使用することが多
い。 これらのSHPを溶液として使用する場合の溶
剤としては種々のものを使用し得るが、通常ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど
の芳香族炭化水素類や前記のスルホハロゲン化溶
媒のごときハロゲン化炭化水素類を使用すること
が多く、とくにハロゲン化炭素水素中でスルホハ
ロゲン化反応した生成物は、通常溶液の形で得ら
れるのでこれをそのまま使用することも多い。
SHPの種類、加工等によつて異なるが、種々の
濃度、たとえば１％以下のごとき稀薄溶液や60％
以上のごとき濃厚溶液も場合によつては使用可能
である。 SHPを水分散液として使用する場合の水分散
液は適当な原料ポリマーの水分散液をスルホハロ
ゲン化する方法やSHPを水分散化する方法等に
より得られるが、通常は後者の方法が採用され
る。 SHPを水分散化するには通常SHP溶液を適当
な乳化剤を含有する水と高速撹拌などの方法で
SHP溶液相と水相からなる分散液をつくり、次
に加圧下、常圧下もしくは減圧下などの適当な圧
力下で加熱し、液液相から溶剤の一部または全部
を気化留出させるなどの方法で除去し、さらに必
要なら水の一部を気化留出させたり、遠心力を利
用したりして水を除去するなどの方法で５ないし
70重量％程度の適当な濃度に調整する方法などが
行なわれる。 なおこの場合のSHP溶液としては、前記のご
とき芳香族炭化水素類やハロゲン化炭化水素類の
溶液を使うことが多く、とくにハロゲン化炭化水
素中でスルホハロゲン化反応した生成物をそのま
ま使用する方法が有利である。 また、前記SHP水分散化法の途中の生成物の
ごとき、SHP溶液相と水相からなる分散液が
SHPの水分散液の１種として使用し得るのは当
然である。 SHP水分散液では上記製造法に示したごとく
通常分散安定助剤として乳化剤が使用される。こ
の乳化剤として脂肪酸石鹸類、ロジン酸石鹸類、
アルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキルスル
ホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルケンスルホ
ン酸塩類、アルキルエーテルスルホン酸塩類、ジ
アルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルア
リルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルア
リルエステル類、脂肪酸シヨ糖エステル類、ナフ
タリンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物、テト
ラアルキルアンモニウム塩類、アルキルピリジニ
ウム塩類、アルキルベンジルアンモニウム塩類、
ポリエチレンポリアミンテトラ酢酸塩類、アルキ
ルベタイン類など、種々の陰イオン界面活性剤、
非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤さらに
は両性界面活性剤などが使用されるが、これらの
うち接着力の点より一般に陰イオン界面活性剤が
好ましく、とくにステアリン酸、パルミチン酸、
ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ロジン
酸などのナトリウムやカリウムなどのアルカリ金
属塩やいわゆる牛脂石鹸、榔子油石鹸などのごと
きカルボン酸のアルカリ金属塩を分子中に含有す
るタイプの乳化剤がすぐれている。これらの乳化
剤の混合物が使用されるのは当然でありカルボン
酸アルカリ金属塩タイプの乳化剤を主体に少量の
非イオンタイプの乳化剤を加えて安定性の向上を
はかるなどの方法も行なわれる。これらの乳化剤
はSHPに対し一般に0.01〜20重量％、好ましくは
0.1〜10重量％使用される。0.01％未満では分散
安定化効果が充分でなく20％をこえて使用しても
20％の場合と効果がほとんど変らない。 また、この水分散化に対し水および有機溶剤の
いずれにも溶解するイソプロパノールのような乳
化助剤などを少量併用することも、可能である。 本発明で使用するRF液としては、一般にホル
ムアルデヒドやパラホルムアルデヒドのごときホ
ルムアルデヒドを簡単に生成する物質とレゾルシ
ンのごときジヒドロキシベンゼン類などのフエノ
ール性化合物を適当な公知の方法で反応させた生
成物を使用する。フエノール性化合物１モルに対
しホルムアルデヒド0.5ないし４モルを、アルカ
リ金属水酸化物存在下、PH8〜９の塩基性条件
下やPH3〜４のごとき酸性条件下など種々のPH
条件下で、室温下や加熱下に反応し、必要に応じ
て反応終了時に中和を実施する。さらに必要に応
じて５ないし40重量％のごとき適当な濃度に調整
する。 本発明で使用するRF液とSHP水分散液からな
る組成物は、通常これら両成分を混合し、必要に
応じて５〜60重量％固形分のごとき濃度に調整す
るなどの方法でつくられる。 勿論、水分散液中でホルムアルデヒド等とフエ
ノール性化合物を反応させる方法で製造すること
も可能である場合が少なくないが再現性の点など
問題点がなお多いのが通常である。 本発明においてはRF液中の固型分１に対し
SHP10〜5000重量％好ましくは50〜2000重量％
使用することが多い。 なお本発明で使用するRF液、SHP溶液、SHP
水分散液やRF液とSHP水分散液からなる組成物
には、粘度調整剤、酸化防止剤など種々の助剤を
添加して使用し得るのは当然である。 本発明の方法では、繊維類にRF液を含浸させ
た後必要に応じて室温〜200℃のごとき適当な温
度で乾燥、熱処理し、さらにSHPの溶液や水分
散液を含浸させて同様に室温〜200℃のごとき適
当な温度で乾燥、熱処理を行なつた後、あるいは
繊維類にRF液とSHP水分散液を順次またはあら
かじめ混合後含浸させ室温200℃のごとき適当な
温度で乾燥、熱処理を行つた後、加硫剤、加硫促
進剤、老化防止剤、補強剤などを混合するなど適
当な加硫配合などの配合を行なつたゴムとはり合
せたり、はさんだ状態でたとえば加圧下130〜160
℃数分〜２時間などのごとき、通常の加硫条件下
で加硫するなどのゴムの仕上げ処理を加えること
により接着が完成される。 なお、接着剤は任意の量を使用し得るが、たと
えばRF液固型分とSHPの合計量で通常繊維に対
し３〜30重量％のごとき量を使用する。 本発明の方法は、NR、イソプレンゴム、
SBR、ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブ
タジエンゴム、IIR、EPDM、エチレンプロピレ
ンゴム、スルホクロル化ポリエチレンゴム（以下
CSMと略す）など種々のゴムと木綿、レーヨン、
アセテート、ナイロン、ポリエステル、ビニロ
ン、アクリル、ポリプロピレンなどの種々の繊
維、とくにEPDM、エチレンプロピレンゴム、
IIR、クロロスルホン化ポリエチレンゴムなどの
ゴムと木綿、レーヨン、ナイロン、ポリエステ
ル、ビニロンなどの繊維の接着に有効である。勿
論、上記繊維材料は狭義の繊維状の場合のみでな
く布などの繊維の形状の場合も含まれるのは当然
である。また、上記繊維材料からなるシートや成
型物と上記ゴムとの接着にも本発明の方法が有効
である。また、CSMと各種ゴム類との混合物を
ゴム類として使用するなど、CSMを併用するこ
とにより好結果を得ることが多く、とくに
EPDMやIIRの場合などその効果が顕著である。 また、本発明の方法や組成物において、NRラ
テツクス、SBRラテツクスあるいはスチレンブ
タジエンビニルピリジン三元共重合体ラテツクス
などのラテツクス類や、従来のRFL接着剤を任
意の方法で併用し得るのは当然であり好結果を得
る場合が少なくない。 以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ スルホクロル化ポリエチレンラテツクス
（CSMラテツクス）の調製 低密度ポリエチレン（MI20）より製造したス
ルホクロル化ポリエチレン（塩素含量29％、硫黄
含量１％）40ｇを370ｇのトルエンに溶解した。 ロジン酸カリの25％水溶液4.8ｇを水で370ｇま
で稀釈した液と、上記トルエン溶液を混合し、高
速撹拌機で20分間乳化した。 この乳化液を、温度計、撹拌機、冷却器を備え
た２ガラスフラスコに仕込み、150〜100mmHg
の減圧下、70℃の水浴で加熱し、先ずトルエンを
留去、次いで水を留去することにより内容物が
131ｇになるまで濃縮した。 本方法によりゴム分30.5％の白色ラテツクスを
得た。 RF液の調製 苛性ソーダ0.4ｇを水242ｇに溶解した液に、レ
ゾルシン11ｇと37％ホルマリン水溶液16.2ｇを混
合し、室温で５時間放置、熟成した。 RFL液の調製 前記CSMラテツクス21.1ｇとRF液20ｇを混合
し、室温で２時間放置熟成した。 RF液中の固形分／CSMラテツクス中SHP分の
比は1/5である。 被着ゴムの配合 EPDM※E502 70部 EPDM※E512F 30部 亜鉛華 ５部 ステアリン酸 １部 MAFカーボン 110部 ダイアナプロセスNM280 70部 Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−
スルフエンアミド 1.5部 テトラメチルチウラムジスルフイド 0.5部 ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド
0.7部 ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛 1.5部 硫 黄 １部 ※ 住友化学工業(株)製エスプレン（エチレンプ
ロピレンエチリデンノルボーネン三元共重
合ゴム） 接着力の測定 1260デニールのナイロンコードを上記RFL液
に浸漬した後150℃の恒温乾燥機中３分間乾燥お
よびベーキングを行なつた。 このようにして調製した処理コードを上記の未
加硫被着ゴム配合物中に埋め込み、150℃で30分
間加硫してＨテスト試験片を作成し、Indian
Rubber World第114巻第213〜217頁（1946）記
載の“Ｈ−プル試験”で接着強度を測定し4.9
Kg／９mmの値を得た。 実施例 ２〜３ CSMラテツクスとRF液の混合割を変更して、
実施例１と同様の測定を行ない第１表の結果を得
た。
【表】
実施例 ４〜６
CSMラテツクス調製用乳化剤の種類および量
を変化させて、実施例１と同様の測定を行ない第
２表の結果を得た。
を変化させて、実施例１と同様の測定を行ない第
２表の結果を得た。
【表】
比較例 １
EPDM（住友化学工業(株)製エスプレンE502）よ
りつくつたハロゲン化EPDM（塩素含量15％、臭
素含量２％）60ｇを600ｇのトルエンに溶解した。 ロジン酸カリの25％水溶液12ｇとソルビタンモ
ノラウレート・ポリオキシエチレンエーテル
（HLB16.7）1.2ｇを水で稀釈、分散させ600ｇと
して液に、上記トルエン溶液を混合し、高速撹拌
機で20分間乳化した。この乳化液を実施例１と同
様の方法でハロゲン化EPDM分40％のラテツク
ス150ｇを得た。 このラテツクス16ｇと実施例１のRF液20ｇを
混合し、室温で２時間放置熟成した。RF液中の
固形分／ハロゲン化EPDM分の比は1/5である。 以下実施例１と同様にして接着力を測定し、
1.8Kg／９mmの値を得た。 実施例 ７〜９ SHPの水分散液を第３表に示すごとく変えて、
実施例１と同様の方法で接着力を測定し実施例１
とほぼ同等の値を得た。
りつくつたハロゲン化EPDM（塩素含量15％、臭
素含量２％）60ｇを600ｇのトルエンに溶解した。 ロジン酸カリの25％水溶液12ｇとソルビタンモ
ノラウレート・ポリオキシエチレンエーテル
（HLB16.7）1.2ｇを水で稀釈、分散させ600ｇと
して液に、上記トルエン溶液を混合し、高速撹拌
機で20分間乳化した。この乳化液を実施例１と同
様の方法でハロゲン化EPDM分40％のラテツク
ス150ｇを得た。 このラテツクス16ｇと実施例１のRF液20ｇを
混合し、室温で２時間放置熟成した。RF液中の
固形分／ハロゲン化EPDM分の比は1/5である。 以下実施例１と同様にして接着力を測定し、
1.8Kg／９mmの値を得た。 実施例 ７〜９ SHPの水分散液を第３表に示すごとく変えて、
実施例１と同様の方法で接着力を測定し実施例１
とほぼ同等の値を得た。
【表】
実施例 10
実施例１と同一のスルホクロル化ポリエチレン
15ｇをトルエン85ｇに溶解した。 1260デニールのナイロンコードを実施例１の
RF液に浸漬した後、130℃の恒温乾燥器中で３分
間処理した。次いで上記トルエン溶液を塗布し、
風乾後、実施例１の未加硫被着ゴム配合物を用い
て実施例１と同様の方法で接着力を測定し4.7
Kg／９mmの値を得た。 実施例 11〜13 ナイロンの代りにポリエステル（実施例11）、
ポリプロピレン（実施例12）、アクリル（実施例
13）を用いたこと、恒温乾燥器の温度を130℃と
したことおよび加硫時間を50分としたことを除
き、実施例１と同様に接着力を測定し、実施例１
とほぼ同等の値を得た。 実施例 14 被着ゴム配合を下記のごとく変更して実施例１
と同様の方法で接着力を測定し、実施例１とほぼ
同等の値を得た。 EPDM E502※ 70部 EPDM E512F※ 30部 スルホクロル化ポリエチレン※※ 10部 亜鉛華 ５部 ステアリン酸 １部 MAFカーボン 110部 ダイアナプロセスNM280 70部 Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−ス
ルフエンアミド 1.5部 テトラメチルチウラムジスルフイド 0.5部 ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド
0.7部 ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛 1.5部 硫 黄 １部 ※ 実施例１参照 ※※実施例１のCSMラテツクスに使用したも
の 実施例 15 被着ゴム配合中のスルホクロル化ポリエチレン
を20部と増して実施例14と同様の方法で接着力を
測定した実施例14より若干大きな接着力の値を得
た。 実施例 16 高密度ポリエチレン（MI0.8）よりつくつた塩
素含量34％、硫黄含量1.3％のスルホクロル化ポ
リエチレンを用いて実施例１と同様の方法で接着
力を測定し3.3Kg／９mmの値を得た。 実施例 17 高密度ポリエチレン（MI4）よりつくつた塩素
含量26％、硫黄含量１％のスルホクロル化ポリエ
チレン40ｇをトルエン450ｇに溶解した。 ラウリルアルコール硫酸エステルソーダ溶液を
混合し、高速撹拌で20分間乳化した。この乳化液
を実施例１と同様の方法で処理し、SHP分30％
のラテツクス133ｇを得た。 以下実施例１と同様の方法を実施し、2.6Kg／
９mmの接着力を得た。
15ｇをトルエン85ｇに溶解した。 1260デニールのナイロンコードを実施例１の
RF液に浸漬した後、130℃の恒温乾燥器中で３分
間処理した。次いで上記トルエン溶液を塗布し、
風乾後、実施例１の未加硫被着ゴム配合物を用い
て実施例１と同様の方法で接着力を測定し4.7
Kg／９mmの値を得た。 実施例 11〜13 ナイロンの代りにポリエステル（実施例11）、
ポリプロピレン（実施例12）、アクリル（実施例
13）を用いたこと、恒温乾燥器の温度を130℃と
したことおよび加硫時間を50分としたことを除
き、実施例１と同様に接着力を測定し、実施例１
とほぼ同等の値を得た。 実施例 14 被着ゴム配合を下記のごとく変更して実施例１
と同様の方法で接着力を測定し、実施例１とほぼ
同等の値を得た。 EPDM E502※ 70部 EPDM E512F※ 30部 スルホクロル化ポリエチレン※※ 10部 亜鉛華 ５部 ステアリン酸 １部 MAFカーボン 110部 ダイアナプロセスNM280 70部 Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−ス
ルフエンアミド 1.5部 テトラメチルチウラムジスルフイド 0.5部 ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド
0.7部 ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛 1.5部 硫 黄 １部 ※ 実施例１参照 ※※実施例１のCSMラテツクスに使用したも
の 実施例 15 被着ゴム配合中のスルホクロル化ポリエチレン
を20部と増して実施例14と同様の方法で接着力を
測定した実施例14より若干大きな接着力の値を得
た。 実施例 16 高密度ポリエチレン（MI0.8）よりつくつた塩
素含量34％、硫黄含量1.3％のスルホクロル化ポ
リエチレンを用いて実施例１と同様の方法で接着
力を測定し3.3Kg／９mmの値を得た。 実施例 17 高密度ポリエチレン（MI4）よりつくつた塩素
含量26％、硫黄含量１％のスルホクロル化ポリエ
チレン40ｇをトルエン450ｇに溶解した。 ラウリルアルコール硫酸エステルソーダ溶液を
混合し、高速撹拌で20分間乳化した。この乳化液
を実施例１と同様の方法で処理し、SHP分30％
のラテツクス133ｇを得た。 以下実施例１と同様の方法を実施し、2.6Kg／
９mmの接着力を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ レゾルシンホルムアルデヒド樹脂水性液およ
びスルホハロゲン化ポリマーの有機溶剤溶液また
は水分散液を用いることを特徴とする繊維材料と
ゴム類とを接着する方法。 ２ レゾルシンホルムアルデヒド樹脂水性液とス
ルホハロゲン化ポリマー水分散液を用いる特許請
求の範囲１記載の方法。 ３ 繊維用材料が繊維状ないしは織物状である特
許請求の範囲１および２記載の方法。 ４ ゴム類がエチレンプロピレンジエン共重合ゴ
ム、エチレンプロピレン共重合ゴム、イソブチレ
ンイソプレン共重合ゴム、スルホクロル化ポリエ
チレンゴムまたはそれらの混合物である特許請求
の範囲１記載の方法。 ５ スルホハロゲン化ポリマーがスルホクロル化
ポリエチレン、スルホクロル化ポリプロピレン、
スルホクロル化エチレン酢酸ビニル共重合体、ス
ルホクロル化エチレンプロピレンジエン共重合
体、スルホクロル化エチレンプロピレン共重合
体、スルホクロル化イソブチレンイソプレン共重
合体またはそれらの混合物である特許請求の範囲
１記載の方法。 ６ 密度が0.94ｇ/cm以下のポリエチレンのスル
ホクロル化物をスルホクロル化ポリエチレンとし
て用いる特許請求の範囲５記載の方法。 ７ スルホハロゲン化ポリマー水分散液の乳化剤
としてカルボン酸アルカリ金属塩型乳化剤を用い
る特許請求の範囲１および２記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18082280A JPS57105476A (en) | 1980-12-19 | 1980-12-19 | Bonding and adhesive composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18082280A JPS57105476A (en) | 1980-12-19 | 1980-12-19 | Bonding and adhesive composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57105476A JPS57105476A (en) | 1982-06-30 |
| JPH0147511B2 true JPH0147511B2 (ja) | 1989-10-13 |
Family
ID=16089956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18082280A Granted JPS57105476A (en) | 1980-12-19 | 1980-12-19 | Bonding and adhesive composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57105476A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018146814A1 (ja) * | 2017-02-13 | 2018-08-16 | 日本板硝子株式会社 | ゴム補強用コードの製造方法、ゴム補強用コード及びゴム製品 |
| WO2018146832A1 (ja) * | 2017-02-13 | 2018-08-16 | 日本板硝子株式会社 | ゴム補強用コードの製造方法、ゴム補強用コード及びゴム製品 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5916566A (ja) * | 1982-07-19 | 1984-01-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | 繊維の植毛方法 |
| JPS5918761A (ja) * | 1982-07-23 | 1984-01-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | 短繊維含有組成物 |
| JPS60115679A (ja) * | 1983-11-26 | 1985-06-22 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | 接着用組成物 |
| JPH0742448B2 (ja) * | 1985-03-12 | 1995-05-10 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム配合物と繊維との接着方法 |
| EP0705315B1 (en) * | 1992-05-01 | 1999-07-28 | Lord Corporation | Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber adhesive |
| JP6032039B2 (ja) * | 2013-02-08 | 2016-11-24 | 東ソー株式会社 | 接着助剤、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液及びゴム組成物−繊維複合体 |
| CN103450826B (zh) * | 2013-08-23 | 2015-09-30 | 吴江骏达电梯部件有限公司 | 一种金属用压敏型胶黏剂及其制备方法 |
| WO2019103133A1 (ja) * | 2017-11-27 | 2019-05-31 | 住友精化株式会社 | アニオン性水性分散体及びその製造方法、成形体、接着液、ゴム補強用繊維並びにゴム補強用繊維複合体 |
| CN110698990A (zh) * | 2018-07-09 | 2020-01-17 | 科建高分子材料（上海）股份有限公司 | 一种用丁基橡胶和树脂改善的车门挡水膜胶带 |
-
1980
- 1980-12-19 JP JP18082280A patent/JPS57105476A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018146814A1 (ja) * | 2017-02-13 | 2018-08-16 | 日本板硝子株式会社 | ゴム補強用コードの製造方法、ゴム補強用コード及びゴム製品 |
| WO2018146832A1 (ja) * | 2017-02-13 | 2018-08-16 | 日本板硝子株式会社 | ゴム補強用コードの製造方法、ゴム補強用コード及びゴム製品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57105476A (en) | 1982-06-30 |
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