JPS6022030B2 - 繊維材料とゴム類との接着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維用材料類とゴム類との接着方法に関するも
のである。

ゴム類の用途にはタイヤ、ベルト、防水シートなどのご
とく、補強用繊維類とゴム類の接着が重視される用途が
多い。

天然ゴム（以下ＮＲと略す）やスチレンブタジェン共重
合ゴム（以下ＳＢＲと略す）などと繊維類との接着には
、従釆よりレゾルシンホルムアルデヒド樹脂水性液とＮ
Ｒラテツクス、ＳＢＲラテックスあるいはスチレン、ブ
タジエン、ビニルビリジン三元共重合ゴムラテツクスな
どとの組成物がいわゆるＲＦＬ接着剤として使用されて
いる。

ところがエチレンとエチレンより高級なＱーオレフィン
と非共役ジオレフィンとからなる三元共重合ゴム（以下
ＥＰＤＭと略す）は耐侯性、耐オゾン性、耐熱性などの
点で、従来タイヤ、ベルトなど主として使用されている
ＮＲ，ＳＢＲなどの高不飽和ゴムよりもはるかにすぐれ
ているにもかかわらず、繊維類との接着性が小さく上記
のＲＦＬ接着剤を使用しても充分な接着強度が得られな
いため用途が限られている。また、インブチレンイソプ
レン共重合ゴム（ブチルゴム−以下１１Ｒと略す）など
も同機な事情を有する。

そこで本発明者らはＥＰＤＭなどと繊維類の接着方法に
ついて鋭意検討を重ねた結果、レゾルシン・ホルムアル
デヒド樹脂水性液（以下ＲＦ液と略す）とスルホハロゲ
ン化ポリマー（以下ＳＨＰと略す）の有機溶剤溶液また
は水分散液を併用することによりすぐれた接着効果が得
られることを見出し特許を出願した。

（特願昭５５−１８０８２２）さらに本接着方法、とく
にＳＨＰ水分散液を使用する接着方法につき検討を続け
、ポリビニルアルコールを併用することにより接着力が
著しく向上することを見出し、これについても特許を出
願した。（特願昭５６−６２８４７）これらのポリビニ
ルアルコールの併用はＮＲやＳＢＲなどのゴム類やＳＨ
Ｐ類と繊維類の接着に際しても有効である。本発明者ら
はさらに種々検討を行なった結果、スルホハロゲン化ポ
リマーとして高密度ポリエチレンを原料とするスルホハ
ロゲン化ポリエチレン（以下ＳＨＰＥと略す）を用いれ
ば一層接着力が向上することを見出し本発明に至った。

本発明の方法では、通常まず鰻糟、塗布、吹付け、ロー
ル処理などの適当な方法で繊維類にＲＦ液を含浸させ、
そのまま、または必要なら適当な乾燥、熱処理などの工
程を経るなどあらかじめレゾルシン．ホルムアルデヒド
樹脂で処理された繊維類に、浸債，塗布，吹付け，ロー
ル処理などの適当な方法でポリビニルアルコールを添加
したＳＨＰＥ水分散液を含浸させ、乾燥，熱処理などの
工程を経て、各種添加剤の配合されたＥＰＤＭなどのゴ
ム類と接触加硫処理する方法や、ＲＦ液とＳＨＰＥ水分
散液およびポリビニルアルコールをあらかじめ混合した
組成物を浸債，塗布，吹付け，ロール処理などの適当な
方法で、繊維類に含浸後、乾燥，熱処理などの工程を経
て、各種添加剤の配合されたＥＰＤＭなどのゴム類と接
触加硫処理する方法などによりＥＰＤＭなどのゴム類と
繊維類とを強固に接着せしめるものである。

これらの方法のうちＲＦ液、ＳＨＰＥ水分散液およびポ
リビニルアルコールをあらかじめ混合した組成物を用い
て繊維類を処理する方法は、工程が単純化されるなど工
業的に有利であり、この際便用する組成物は、すぐれた
接着用組成物である。

本発明で使用するＳＨＰＥとは、密度が０．９４夕／洲
以上の高密度のポリエチレンを原料とし、これをスルホ
ハロゲン化したものである。勿論重合体構成単位の大部
分がエチレンであり、密度が上記の値を満足する限り少
量の他の単位、例えばプロピレンやプチレンなどの単位
を有するもののスルホハロゲン化物が使用し得るのは当
然である。ハロゲンとしては塩素や臭素が通常使用され
る。たとえばＥＰＤＭや１１Ｒと繊維類の接着の場合に
はポリエチレンのスルホクロル化物が通常使用される。
この場合、塩素含有量５〜７の重量％、好ましくは１０
〜５の重量％、さらに好ましくは１８〜４５重量％、硫
黄含有量０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜３重
量％、さらに好ましくは０．５〜２．５重量％のものを
使用することが多い。なお、ＳＨＰＥ中のハロゲン量に
関しては、接着力の点より適当な範囲が存在し、あまり
少なかったり多かったりすると充分な接着力が得られな
いことがある。

また、硫黄含有量に関しては、あまり少量では所望の接
着力が得難く、またある量以上になると一般に熱安定性
が低下する。

ＳＨＰＥの水分散液は原料ポリエチレンの水分散液をス
ルホハロゲン化する方法や、ＳＨＰＥを水分散化する方
法等により得られるが、通常は後者の方法が採用される
。

即ちＳＨＰＥ溶液を適当な乳化剤を含有する水と高速縄
拝などの方法でＳＨＰＥ溶液相と水相からなる分散液を
つくり、次に加圧下、常圧下もしくは減圧下などの適当
な圧力下で加熱し、溶液相から溶剤の一部または全部を
気化留出させるなどの方法で除去し、さらに必要なら水
の一部を気化留出させたり、遠心力を利用したりして水
を除去するなどの方法で５なし、し７の重量％程度の適
当な濃度に調整する方法などが行なわれる。なおこの場
合のＳＨＰＥ溶液としては、ベンゼン、トルヱン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類や四塩化
炭素、四塩化エチレン、四塩化ェタン、各種弗黍化塩素
化炭化水素類などのハロゲン化炭化水素類の溶液を使う
ことが多く、特にハ。

ゲン化炭化水素中でスルホハロゲン化反応した生成物を
そのまま使用する方法が有利である。ＳＨＰＥ水分散液
では上記製造法に示したごとく通常分散安定助剤として
乳化剤が使用される。

この乳化剤として脂肪酸石鹸類，ロジン酸石鹸類，アル
キルェーテルスルホン酸塩類，アルキルスルホン酸塩類
，アルキル硫酸塩類，アルケンスルホン酸塩類，アルキ
ルェーテルスルホン酸塩類，ジアルキルスルホコハク酸
塩類，ポリオキシヱチレンアルキルェーテル類，ポリオ
キシェチレンアルキルェステル類，ポリオキシエチレン
アルキルアリルェーテル類，ポリオキシェチレンアルキ
ルアリルェステル類，脂肪酸ショ糖ェステル類，ナフタ
リンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物、テトラアルキ
ルアンモニウム塩類，アルキルビリジニウム塩類，アル
キルベンジルアンモニウム塩類，ポリエチレンポリアミ
ンテトラ酢酸塩類，アルキルベタィン類など、種々の陰
イオン界面活性剤，非イオン界面活性剤，陽イオン界面
活性剤さらには両性界面活性剤などが使用されるが、こ
れらのうち接着力の点より一般に陰イオン界面活性剤が
好ましく、とくにステアリン酸，パルミチン酸，ミリス
チン酸，ラウリン酸，オレイン酸，ロジン酸などのナト
リウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やいわゆる牛脂
石鹸，榔子油石鹸などのごときカルボン酸のアルカリ金
属塩を分子中に含有するタイプの乳化剤がすぐれている
。これらの乳化剤の混合物が使用されるのは当然であり
カルボン酸アルカリ金属塩タイプの乳化剤を主体に少量
の非イオンタイプの乳化剤を加えて安定性の向上をはか
るなどの方法も行なわれる。これらの乳化剤はＳＨＰＥ
に対し一般に０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１
〜１の重量％使用される。

ｏ．０１％未満では分散安化効果が充分でなく２０％を
こえて使用しても２０％の場合と効果がほとんど変らな
い。また、この水分数化に対し水および有機溶剤のいず
れにも溶解するィソプロバノールのような乳イロ功剤な
どを少量併用することも、可能である。

本発明で使用するＲＦ液としては、一般にホルムアルデ
ヒドやバラホルムアルデヒドのごときホルムアルデヒド
を簡単に生成する物質としゾルシンのごときジヒドロキ
シベンゼン類などのフェノール性化合物を適当な公知の
方法で反応させた生成物を使用する。フェノール性化合
物１モルに対しホルムアルデヒド０．５なし、し４モル
を、アルカリ金属水酸化物存在下のＰＨ８〜９の塩基性
条件下やＰＨ３〜４のごとき酸性条件下など種々のＰＨ
条件下で室温下や加熱下に反応し、必要に応じて反応終
了時に中和を実施する。さらに必要に応じて５なし、し
４０重量％のごとき適当な濃度に調整する。本発明で使
用するポリビニルアルコールは酢酸ビニルの単独重合体
や、酢酸ピニルを王とする他の単量体との共重合体の完
全ケン化物、部分ケン化物のごときなる構造単位 を主とする重合体であり、通常はポリ酢酸ビニルの完全
ケン化物や部分ケン化物を使用する。

ポリビニルアルコールは、通常あらかじめＳＨＰＥ水分
散液に混合して使用する。

この場合、ＳＨＰＥ水分敬液の安定性を増大するなど有
利な点が多い。もちろんＲＦ液と混合したりＲＦＬ液と
混合して使用することも可能である。ポリビニルアルコ
ールは通常、水落性で、少なくとも熱湯には溶解するの
で、あらかじめ水に溶解ないしは分散させて、ＳＨＰＥ
水分散液などと瀦投下、所定量を混合することが多いが
固体状のポリビニルアルコールをＳＨＰＥ水分散液など
に直接溶解ないしは分散させることが可能で有利な場合
もある。

本発明で使用するＲＦ液、ＳＨＰＥ水分散液およびポリ
ビニルアルコールよりなる組成物は、通常ポリビニルア
ルコールを混合したＳＨＰＥ水分散液とＲＦ液を混合す
るか、ＲＦ液とＳＨＰＥ水分散液を混合後、この系へポ
リビニルアルコールとくにポリピニルアルコールの水溶
液ないいま水分散液を混合し、必要に応じて５〜６の重
量％固形分のごとき濃度に調整するなどの方法でつくら
れる。

をちろんＳＨＰＥ水分散液中でホルムアルデヒド等とフ
ェノール性化合物を反応させたのち、ポリピニルアルコ
ールを添加したり、ポリビニルアルコールを添加したＳ
ＨＰＥ水分散液中でホルムアルデヒド等とフェノール性
化合物を反応させる方法などで製造することが可能な場
合も少なくないが接着力の再現性など問題を生じやすい
のが通常である。本発明においては、ＲＦ液中の固型分
に対し、ＳＨＰＥＩＯ〜５００の重量％、好ましくは５
０〜２００の重量％使用することが多い。

また、ポリビニルアルコールはＳＨＰＥに対し０．１〜
３の重量％、好ましくは０．３〜１の重量％使用するこ
とが多い。なお、本発明で使用するＲＦ液、ＳＨＰＥ水
分散液や、ＲＦ液とＳＨＰＥ水分散液およびポリビニル
アルコールよりなる組成物などには、粘度調整剤、酸化
防止剤など種々の助剤を添加して使用し得るのは当然で
ある本発明の方法では繊維類にＲＦ液を含浸させた後、
必要に応じて室温〜２０ぴ○のごとき適当な温度で乾燥
、熱処理し、さらにポリビニルアルコールを添加したＳ
ＨＰＥ水分散液を含浸させて同様に室温〜２００ｑｏの
ごとき適当な温度で乾燥、熱処理を行なった後、あるい
は繊維類にＲＦ液とポリビニルアルコールを添加したＳ
ＨＰＥ水分散液を順次またはあらかじめ混合後、含浸さ
せ室温〜２００℃のごとき適当な温度で乾燥、熱処理を
行なった後、加稀剤，加硫促進剤，老化防止剤，補強剤
などを混合するなど適当な加硫配合などの配合を行なっ
たゴムとはり合せたり、はさんだ状態でたとえば加圧下
１３０〜１６０ｑｏ、数分〜２時間などのごとき、通常
の加硫条件下で加硫するなどのゴムの仕上げ処理を加え
ることにより接着が完成される。

なお、接着剤は任意の量を使用し得るが、たとえばＲＦ
液固型分とＳＨＰＥの合計量で通常繊維に対し３〜３の
重量％のごとき量を使用する。本発明の方法はＮＲ，イ
ソプレンゴム，ＳＢＲ，ブタジエンゴム，アクリロニト
リルブタジエンゴム，１１Ｒ，ＥＰＤＭ，エチレンプロ
ピレン共重合ゴム，スルホクロル化ポリエチレンゴム（
以下ＣＳＭと略す）エチレンプロピレンジェン共重合ゴ
ム，インブチレンイソフ。レン共重合ゴム，エチレンブ
ロピレンブテン共重合ゴム，エチレンプテン共重合ゴム
，こチレンプロピレンプテンジェン共重合ゴム、エチレ
ンプテンジェン共重合ゴムなど種々のゴムと木綿，レー
ヨン，アセテート，ナイロン，芳香族ポリアミド，ポリ
エステル，ビニロン，アクリル，ポリプロピレンなどの
種々の繊維、特にＥＰＤＭ，エチレンプロピレンゴム，
１１Ｒ，クロロスルホン化ポリエチレンゴムなどのゴム
と、木綿，レーヨン，ナイロン，芳香族ポリアミド，ポ
リエステル，ビニロンなどの繊維の接着に有効である。
もちろん、上記繊維材料は狭義の繊維状の場合のみでな
く布などの織物の形状の場合も含まれるのは当然である
。また上記繊維材料からなるシートや成型物と上記ゴム
との接着にも本発明の方法が有効である。また、ＣＳＭ
と各種ゴム類との混合物をゴム類として使用するなどＣ
ＳＭを併用することにより好結果を得ることが多く、と
くにＥＰＤＭや１１Ｒの場合などにその効果が顕著であ
る。また、本発明の方法において、ＮＲラテツクス，Ｓ
ＢＲラテツクス、あるいはスチレンブタジエンビニルピ
リジン三元共重合体ラテックスなどのラテツクス類や従
来のＲＦＬ接着剤を任意の方法で併用し得るのは、当然
であり、好結果を得る場合が少なくない。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 １ 。

スルホク。ル化ポリエチレンラテックス（ＣＳＭラテッ
クス）の調整 高密度ポリエチレン（密度０．９６夕／塊）より製造し
たスルホクロル化ポリエチレン（塩素含量２５％、硫黄
舎量１％）４０夕を３７０夕のトルェンに溶解した。

ロジン酸カリの２５％水溶液４．８夕を水で３７０夕ま
で稀釈した液と、上記トルェン液を混合し、高速縄枠機
で２０分間乳化した。この乳化液を温度計，櫨洋機，冷
却器を備えた２クガラスフラスコに仕込み１５０〜１０
０脚Ｈｇの減圧下、７０つ０の水浴で加熱し、先ずトル
ェンを蟹去、次いで水を蟹出させることにより、内容物
が１．３１のこなるまで濃縮した。本方法によりゴム分
３０．５％の白色ラテックスを得た。ｏ ポリビニルア
ルコールの添加 ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製，商品名；ポ
バールＰＶＡ−２１７，平均重合度１７５０，ケン化度
８８モル％）１０夕を１９０夕の水に溶解したものを上
記ラテックス１３１のこ蝿投下４０夕加える。

ポリビニルアルコールの使用量はスルホクロル化ポリエ
チレンの５重量％にあたる。ｏ ＲＦ液の調整 苛性ソーダ０．４夕を水２４２外こ溶解した液に、レゾ
ルシン１１夕と３７％ホルマリン水溶液１６．２夕と混
合し、室温で５時間放置、熟成した。

ｏ ＲＦＬ液の調整 前記ポリビニルアルコールを含有するＣＳＭラテックス
２７．５夕とＲＦ液２０夕を混合室温で２時間放置熟成
した。

ＲＦ液中の固形分／ＣＳＭラテツクス中ＳＨＰＥの比は
１／５である。ｏ 被着ゴムの配合 ＥＰＤＭ※Ｅ５０２ ７碇部
ＥＰＤＭ※Ｅ５１餌 ３礎都
亜鉛華 ５部ステアリ
ン酸 １部帆かボン
１鯛 ダイアナプロセスＮＭ２８０ ７碇都Ｎ
ーシクロヘキシル−２−ペンゾチアジルスルフェンアミ
ド １．５部テトラメチルチ
ウラムジスルフィド ０．５部ジベンタメチレンチ
ウラムテトラスルフイド０．７部ジブチルジオカルバミ
ン酸亜鉛 １．５部硫 黄 １
部※ 住友化学工業■．ェスプレン（エチレンプロピレ
ンェチリデンノルポーネン三元共重合ゴム）ｏ 被着力
の測定 １２６０デニールのナイロンコードを上記ＲＦＬ液に浸
潰した後、１５０ｑ０の恒温乾燥器中３分間乾燥および
べーキングを行なった。

このようにして調整した処理コードを上記の未加硫被着
ゴム配合物に埋め込み、１５０００で３０分間加硫して
Ｈ−テスト試験片を作成し、ＩｎｄｉａｎＲ血戊ｒＷｏ
ｒｌｄ 第１１４巻第２１３〜２１７頁（１９４６）記
載の「Ｈ−プル試験」で接着強度を測定し、９．５ｋ９
／９肋の値を得た。

またナイロンコードのかわりにケプラー繊維（デュポン
社製芳香族ポリアミド繊維）を用いた場合もほぼ同等の
接着力を得た。比較例 １ 実施例１のＲＦＬ液の調整でポリビニルアルコールを含
有しないＣＳＭラテックス２１．１夕を用いた他はすべ
て実施例１と同じ接着試験を行なった結果はナイロンコ
ードで５．２／９柳の接着強度であった。

比較例 ２ 実施例１のＲＦＬ液の調整でポリビニルアルコールの代
わりに、一般に増粘剤、あるいは安定剤として知られる
動物性のゼラチン，グルー，カゼイン，植物性のトラガ
カントガム，アラビアガム，アルギン酸ソーダ，デンプ
ン，無機系のシリカコロィド，ベントナイト粘土，合成
品のメチルセルロース，カルボキシメチルセルロースな
どのセルロース誘導体、ボリアクリル酸塩，ポリアクリ
ルアミド，ポリエチレンオキシドなどを用いて接着試験
を行なってみたが、大中な接着強度の増加は認められな
かった。

実施例 ２ 高密度ポリエチレン（密度０．９５５夕／地）より製造
したスルホクロル化ポリエチレン（塩素含量３５％，硫
黄舎量１．２％）を用いた以外は実施例１と同様に操作
して接着試験を行なった結果は実施例１とほぼ同じ接着
強度であった。

比較例 ３ 実施例１の高密度ポリエチレン（密度０．９６夕／地）
の代わりに低密度ポリエチレン（密度〜．９３夕／洲）
より製造したスルホクロル化ポリエチレン（塩素含量２
９％、硫黄含量１％）を用いた以外はすべて実施例１と
同じ操作でラテックスを製造した。

実施例１と同じ接着試験を行なった結果は７．８ｋ９／
９側の接着強度であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ レゾンシンホルムアルデヒド樹脂水性液、密度が０
   ．９４ｇ／ｃｍ＾３を越える高密度ポリエチレンを原料
   とするスルホハロゲン化ポリエチレン水分散液およびポ
   リビニルアルコールを用いることを特徴とする繊維用材
   料とゴム類との接着方法。 ２ 繊維用材料が繊維状ないしは織物状である特許請求
   の範囲１記載の方法。 ３ ゴム類がエチレンプロプレンジエン共重合ゴム、エ
   チレンプロピレン共重合ゴム、イソブチレンイソプレン
   共重合ゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、エチ
   レンプロピレンブテン共重合ゴム、エチレンプロピレン
   ブテンジエン共重合ゴム、エチレンブデン共重合ゴム、
   エチレンブテンジエン共重合ゴムまたはそれらの混合物
   である特許請求の範囲１記載の方法。 ４ 密度が０．９４ｇ／ｃｍ＾３を越える高密度ポリエ
   チレンを原料とするスルホハロゲン化ポリエチレンがス
   ルホクロル化ポリエチレンである特許請求の範囲１記載
   の方法。 ５ 密度が０．９４ｇ／ｃｍ＾３を越える高密度ポリエ
   チレンを原料とするスルホハロゲン化ポリエチレン水分
   散液の乳化剤としてカルボン酸を用いた特許請求の範囲
   １記載の方法。 ６ ポリビニルアルコールの重合度が４００〜３０００
   、ケン化度が７５〜１００モル％である特許請求の範囲
   １記載の方法。