JPS6337177B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、非晶質合金に関するものである。特
に本発明は、鉄族元素としてCoおよびNiと炭素
と窒素を含む非晶質合金に関するものである。 通常、固体の金属・合金は結晶状態であるが、
液体より超急冷（冷却速度は合金の組成に依存す
るが、およそ10⁴〜10⁶℃／秒である）すれば液体
に類似した周期的原子配列を持たない非晶質構造
の固体が得られる。このような金属を非晶質金属
あるいはアモルフアス金属と呼ぶ。一般に、この
型の金属は２種以上の元素からなる合金であり、
通常、遷移金属元素と非晶質元素の両者の組合せ
よりなり、半金属量は約15〜30原子％程度であ
る。 本発明者らは、先に、Fe―Cr系アモルフアス
合金（特開昭50−101215）、高力Fe―Cr系アモル
フアス合金（特開昭51−4017）、高強度、耐疲労、
耐全面腐食、耐孔食、耐〓間腐食、耐応力腐食割
れ、耐水素脆性用アモルフアス合金（特開昭51−
4017）、強度大なるアモルフアス鉄合金（特公昭
56−36374、特開昭52−88091）を発明した。これ
ら諸発明におけるアモルフアス合金の組成は下記
の如きものに分類することができる。 原子％として、Cr1〜40％と、Ｐ、ＣおよびＢ
のうち何れか１種又は２種以上７〜35％を主成分
として含み、かつ副成分として、 (1) NiおよびCoの何れか１種または２種0.01〜
40％、 (2) Mo、Zr、Ti、Si、Al、Pt、MnおよびPdの
何れか１種又は２種以上0.01〜20％、 (3) Ｖ、Nb、Ta、Ｗ、GeおよびBeの何れか１
種又は２種以上の0.01〜10％、 (4) Au、Cu、Zn、Cd、Sn、As、Sb、Biおよび
Ｓの何れか１種又は２種以上の0.01〜５％ の群のうちから選ばれた何れか１群又は２群以上
の合計量で0.01〜75％を含有し、残部は実質的に
Feの組成からなるアモルフアス合金。 上記アモルフアス合金、即ち非晶質合金はクロ
ムの添加により強度および耐熱性を向上させると
共に優れた耐食性を賦与させた新規な合金であつ
た。これらの合金の優れた性質として例えばこれ
ら合金の破壊強さがヤング率の約1/40〜1/50の範
囲にあり、理想強さ1/30の値に近く、強さが高い
にもかかわらず靭性が極めて優れており、破壊靭
性値（K_IC）は現用高強靭鋼（ピアノ鋼、マルエ
ージング鋼、pH鋼など）の約５〜10倍の値であ
る。また、特筆すべきは、これらの合金が耐食性
の点で新規な特性を有し、全面腐食に対して強い
ばかりでなく、現用ステンレス鋼（304鋼、316鋼
など）では避けることができない孔食、〓間腐
食、応力腐食割れに対しても大きな抵抗を有する
ことである。しかしながら、新しい用途に対して
これら合金の使用を拡大するためには、上記の諸
種の特性を失わずに安価でしかも製造の容易な成
分組成の合金の開発が望まれていた。 本発明は、前記諸特性を有しながら、安価でか
つ製造の容易な非晶質合金を提供することを目的
とするもので下記の式で示される成分組成よりな
る非晶質合金に関するものである。 実質的に下記の式で示される成分組成よりなる
鉄族元素と炭素とを含む非晶質合金。 XaMcQd 〔式中XaはCo、Niうちから選ばれる何れか１種
または２種がａ原子％、McはCr、Mo、Ｗ、Ｖ、
Taのうちから選ばれる何れか１種または２種以
上がｃ原子％、QdはＣ及びその一部を４原子％
以下の窒素で置換しＣとＮとの合計がｄ原子％含
有していることを示し、ａ、ｃ、ｄがそれぞれ36
≦ａ≦86、４≦ｃ≦38、10≦ｄ≦26、かつａ＋ｃ
＋ｄ＝100である〕 本発明者等は、非金属元素として、炭素を含む
鉄族系合金中特にCoおよびNiが広い組成範囲で
容易に非晶質化し、しかも、強度、硬度、耐食
性、耐熱性の点で優れた特性を持ち、また一部の
合金で非磁性になることを新規に知見して、本発
明を完成したのである。 次に、本発明を詳細に説明する。 これまでに良く知られている鉄族を主体とす非
晶質合金は、例えば、Fe₇₀Co₁₀P₂₀、Co₈₀B₂₀、
Fe₆₀Co₂₀P₁₂B₈、Fe₇₀Ni₅Si₁₅B₁₀、
Co₆₀Ni₁₅Si₁₅P₁₀、Fe₇₀Co₁₀P₁₃C₇などのように鉄
族元素の１種又は２種以上と非金属元素Ｐ、Ｂ、
Si、Ｃとの組合せであつた。しかるに、本発明者
らは非晶質化するために必要な添加剤であるこれ
ら半金属元素には各々一長一短があることを見出
した。その効果をまとめて第１表に示す。

【表】 同表より、Geは総ての点で好ましくなく、Ｐ
は原料費、非晶質形成能、耐食性等の性質は良い
が、それら以外の性質は好ましくない、特に溶解
中に有害ガスを発生し、また加熱中に材料の脆化
を促進するので問題の多い元素である。同表中Si
およびＢは耐食性を低下させる作用を有する点で
好ましくなく、またＢは原料費が高いという欠点
を有する。前記諸元素に対してＣは同表より明ら
かなごとく総ての点において好ましい性質を有す
る元素であることが判つた。 かくして本発明者等は、非晶質化に寄与する前
記半金属中Ｃ及びその一部を４原子％以下のＮで
置換しＣとＮとを含む非晶質合金について詳細に
研究して本発明を完成したのである。 なお、本発明で各成分の添加量を規定したの
は、種々の実験の結果この範囲内において本発明
合金が好適にアモルフアス化することを見出した
ためである。 一般に、非晶質合金は液体状態から急速に冷却
することによつて得られるが、このために種々の
冷却方法が考えられている。例えば高速回転する
１つの円板の外周面上（第１図ａ）または高速に
お互に逆回転する２つのロールの間（第１図ｂ）
に液体金属を連続に噴出させて、回転円板または
双ロールの表面上で10⁵〜10⁶℃／秒程度の速度で
急冷凝固させる方法が公知である。また最近本発
明者等が発明した溶融金属から直接幅広薄帯板を
製造する方法ならびにその製造装置（特公昭60−
38224号、特公昭59−53145号）を用いることがで
きる。 本発明の非晶質鉄族系合金も同様に液体状態か
ら急速に冷却することによつて得ることができ、
上記の諸方法によつて線または板状の本発明の非
晶質合金を製造することができる。また、高圧ガ
ス（窒素、アルゴンガスなど）により液体金属を
吹き飛ばし、対向する冷却用銅板上で微粉状に急
冷凝固させる例えばアトマイザーなどにより数μ
ｍ〜数10μｍ程度の非晶質合金粉末を製造するこ
とができる。したがつて、従来の非晶質合金の如
く高価なＢを使用しないことが可能なので、安価
であるばかりでなく、製造が容易であるため本発
明の炭素系非晶質鉄族合金よりなる粉末、線ある
いは板を工業的規模で製造することができる点に
おいて極めて有利である。 なお本発明合金にあつては、通常の工業材料中
に存在する程度の不純物、例えば、Ｐ、Si、As、
Ｓ、Zn、Ti、Zr、Cu、Alなどが少量含まれても
本発明の目的を達成することができる。 本発明者等は非晶質合金の非晶質化能ならびに
合金特性の点でＮ（窒素）はＣとほぼ同じ作用効
果を有し、本発明の合金組成中Ｃの１部をＮで置
換することのできることを知見した。すなわち本
発明合金のＱを構成するＣの一部を４原子％以下
のＮで置換することができる。しかしＮはガス元
素であるため溶融状態の合金の平衡吸収量以上添
加すると、急冷凝固時に合金組織中に気泡として
析出し、合金の形状を悪化させ、機械的強度を低
下させるので、Ｎは４原子％より多く添加するこ
とは不利である。第２表に窒素を含む本発明非晶
質合金について、その成分組成ならびに結晶化温
度（Tx）、硬さ（Hv）、破壊強さ（σ_f）、脆化温
度等の諸特性を示す。なお供試の非晶質合金は第
１図ａに示す片ロール法により厚さ0.05mm、幅２
mmのリボン状としたものである。

【表】

【表】 Co―Cr―Ｃ―Ｎ系において、Crを40原子％以
上とすることにより、Tx≧500℃、Hv≧
1000DPNの合金が得られる。 Co―Mo―Ｃ―Ｎ系において、Moを30原子％
以上とすることにより、Tx≧550℃、Hv≧
1000DPNの合金が得られる。 Co―Cr―Ｃ―Ｎ系合金(a)とCo―Cr―Mo―Ｃ
―Ｎ系合金(d)との比較から、Co―Ｃに加えてCr、
Moの複合作用により、Tx、Hvとも著しく向上
することが示される。Crを18原子％以上、Moを
18原子％以上とすることにより、Tx≧600℃、
Hv≧1200DPN（最高は1400を越す）という特性
を持つ合金が容易に得られる。 Co―Cr―Ｃ―Ｎ系合金(a)とCo―Cr―Ｗ―Ｃ―
Ｎ系合金(e)との比較により、Co、Ｃに加えてCr、
Ｗの複合添加は、Hv、σ_fの向上に効果が大きい。 Co―Mo―Ｗ―Ｃ―Ｎ系合金(f)とCo―Cr―Mo
―Ｗ―Ｃ―Ｎ系合金(g)との比較により示される如
く、Mo―ＷのみよりもMo―Ｗ―Crの複合添加
が、Tx、Hv、σ_fのいずれの向上にも効果を有す
ることが分かる。 Ni―Cr―Mo―Ｃ―Ｎ系合金(h)とNi―Cr―Mo
―Ｗ―Ｃ―Ｎ系合金(i)との比較により示される如
く、Cr―Ｗに加えてMoを併用することはTx、
Hvの向上に効果が著しい。 Ni―Cr―Ｗ―Ｃ―Ｎ系合金(j)と基地合金(k)と
の比較によつても分かる様に、Ｖ、TaはＷ、Mo
と同様の効果を示す。 一般に非晶質合金は加熱することにより結晶化
し、非晶質合金の特徴である延性および靱性を失
うと共にその他の特性も変化するので、Txが高
い合金であることが実用上有利であることが多
い。これまでの研究によれば、鉄族系非晶質合金
のTxはほぼ300〜550℃の範囲である。本発明の
合金のTxは第２表に見る如く同部分大凡350〜
650℃の範囲内であり、Cr、Mo、Ｗ、Ｖ、Taの
含有量の増加と共にTxが上昇する傾向にあるこ
とが判り、したがつて本発明合金は高いTxを有
し、熱に対して安定な合金であることが判る。ま
た硬さ（Hv）および破壊強度（σ_f）はそれぞれ
730〜1430Hvおよび290〜410Kg／mm²であり、Cr、
Mo、Ｗ、Ｖ、Taの含有量の増加と共に何れも上
昇する。これらの値は従来知られている最高値
（Co―Ｂ系合金の場合Hv＝800、σ_f＝320Kg／mm²）
と同等またはそれ以上であり、優れた硬さと強さ
を有することが判る。 また一般に非晶質合金は結晶化温度より低温域
でも脆化してしまう欠点のあることが知られてい
る。本発明者等の研究によれば、前記非晶質鉄系
合金の脆化現象はその合金中に含有される半金属
元素の含有量と種類に大きく依存することを知見
した。種々の半金属元素を含む鉄族系非晶質合金
の脆化温度を比較した結果を第３表に示す。

【表】 同表に示す脆化温度は各温度で30分間加熱した
際に180゜曲げが可能な温度を示し、この温度が高
い程脆化傾向が小さいことを意味する。同表に見
るようにＰを含有する合金は脆化が著しいが、本
発明合金は、従来脆化し難い合金として知られて
いるFe₈₀B₂₀合金よりもより高い脆化温度を持ち、
最も脆化し難いことを示す。 Co及びNi基合金は、Fe系非晶質合金よりも更
に高いTfを示す。Cr、Mo、Ｗ等の量が少ない合
金程Tfは高い。このような性質は本発明の合金
を刃物や鋸などの工具材、タイヤコードやワイヤ
ーロープなどの硬線材、ビニールやゴムなどの合
成樹脂の複合材、アルミニウムなどの低融点金属
との複合材などに用いる場合に不可避な熱処理や
製造中の昇温によつても脆化しないので有利であ
る。また磁性材料としても良い。 第２表に示した本発明合金組成より窒素を含ま
ない合金の諸特性を比較例として第４表(A)及び第
４表(B)に示す。

【表】

【表】

【表】 この表と第２表との比較から判るように、炭素
の一部を窒素で置換した合金の諸性質は、窒素を
含まない炭素のみの合金とほぼ変わらず、結晶化
温度、硬度、破壊強度、脆化温度のいずれも優れ
た特性を示す。 本発明の合金は上述したように、驚異的硬さと
強度を持つ高強度材料であり、従来知られている
高強度鋼の代表的なピアノ線の硬度700〜800Hv、
破壊強度約250〜300Kg／mm²よりも、さらに優れて
いる。また、一般に高強度鋼を線や板にすること
は困難で、複雑な製造工程（溶解→鋳造→均熱→
熱間鋳造、圧延→熱処理）を必要とするが、本発
明の合金は溶解後直接に最終製品の線や板を製造
することが可能であるという大きな利点がある。
したがつて本発明の非晶質合金は刃物やノコ歯な
どの工具材、タイヤコードやワイヤーロープなど
の硬線材、有機・無機材との複合材料（ビニー
ル、プラスチツク、ゴム、アルミニウム、コンク
リートなどの強化材料）、混紡材（安全作業衣、
保護テント、極超短波保護衣、マイクロウエーブ
吸収板、シールドシーツ、導電テープ、手術衣、
制電靴下、カーペツト、ベルトなど）、公害防止
用フイルター、スクリーン、磁性材料など多くの
用途がある。 本発明合金において、ａが36〜86原子％、ｃが
４〜38原子％、ｄが10〜26原子％、かつａ＋ｃ＋
ｄ＝100の範囲内にある非晶質合金は特に耐食性
が優れていることを知見した。第５表は第１図ｂ
の双ロール法によつて作つた厚さ0.05mm、幅２mm
のリボン状金を1NH₂SO₄、1NHCl、1NNaClの
30℃水溶液中で一週間浸漬腐食試験を行つた結果
である。

【表】 比較のために市販の13％Cr鋼、18―８ステン
レス鋼（304鋼）、17―14―2.5Moステンレス鋼
（316L鋼）についても同様の試験を行つた。 同表に見るように、総ての溶液に対して本発明
の非晶質合金は市販材より優れた耐食性を示して
いる。 またCoまたはNiの単独よりもCoとNiとの複合
成分の使用は、耐食性を更に高める効果がある。 以上の結果から判るように本発明の非晶質合金
は市販の高級ステンレス鋼と比較して耐食性が
10³〜10⁵倍も優れた画期的な高耐食材料であり、
厳しい腐食性雰囲気中で使用する線や板材部品に
利用することが可能である。例えば、現在用途が
拡大しているステンレス鋼繊維に代えるものとし
てフイルター、スクリーンなどの材料、耐海水用
材料、化学薬品用材料、電極材料など多くの用途
が考えられる。 なお、本発明の非晶質合金は高透磁率特性を有
することを知見した。第６表に本発明合金の数例
について、その電磁気特性を示す。

【表】

【表】 本発明者等は特開昭51−73920号により先に高
透磁率アモルフアス合金を開示したが、前記成分
組成範囲を有する本発明の合金の磁気特性は前記
高透磁率アモルフアス合金のそれと同等の性能を
有する。しかし本発明合金は原料費が安く、結晶
化温度、硬さ、強さ、脆化温度等の点で優れてお
り、新規な高透磁率合金である。 本発明合金に本発明者等が先に出願し特開昭51
−73923号にて特許出願公開された高透磁率アモ
ルフアス合金の磁気特性改質方法を適用すること
により、さらに磁気特性を改善することができ
る。本発明の高透磁率非晶質合金は高周波用トラ
ンス、磁気ヘツド、磁気フイルター、熱センサー
など線材または板材として使用することができ
る。 本発明合金は、一定組成範囲で非磁性であるこ
とを新規に知見した。前記合金成分組成を有する
結晶質合金は強磁性を有する。しかしながら同一
成分組成の本発明の非晶質合金は非磁性となるこ
とを知見した。その理由はキユーリー温度が常温
以下となるためであることが判つた。したがつ
て、この合金は磁場の影響を好まない部品材料、
例えば時計、精密測定機器等用の部品材料として
好適である。 本発明において、ＸとしてCo単独あるいはCo
とNiとの併用とすることは、Co単独に比較して、
形成能、耐食性を向上させるのみならず、硬度を
高める効果がある。 特にCo基の合金はFe―Ｐ、Fe―Ｐ―Ｃ、Fe―
Ｐ―Ｂの２倍の強度をも有し、Hv＞1400DPNの
特性を有することが出来る。Mo、Crは各々20原
子％、Ｃは16〜18原子％で、特に秀れた性質を有
し、耐食性、熱的安定性も良い。 本発明においてＸとしてNi単独、あるいはNi
とCoとを併用することは、Ni単独に比較して、
耐食性、靭性を向上させるのみならず、製造を容
易にする（形成能を高める）効果がある。 特に、Ni基の合金は厚手の物品が作りやすく、
また破壊開始温度が上がるという特色がある。 メタロイドとしてＣのみに加えてMoを併用す
ることが合金の非晶質化に必要であり、Crは耐
食性に効果があるので少なくとも８〜24原子％含
有するのが好ましい。MoはＣと併用する場合、
５〜19原子％使用する。MoとCrは合計で15〜38
原子％が好ましい。 本発明において、ＸとしてCoとNiとを併用す
ることは硬さがあり、かつ粘い材料を得ようとす
る場合に必要である。 CoがNi含有量より多い所で、強磁性を有する
材料が得られ、また硬度も高い。NiとCoを基と
した非晶質合金は、ぜい化温度も高い。 以上本発明合金は、硬さおよび強さが大きく、
疲労限も優れ、耐食性に優れ、非磁性とすること
もでき、その上従来の非晶質合金に比し、安価で
かつ製造が容易である等の数々の特徴を有し、多
方面での使用が期待される。

【図面の簡単な説明】

図ａ、ｂはそれぞれ溶融合金を急冷することに
よる非晶質合金の製造装置の原理図である。 １……溶融合金、２……急冷凝固した非晶質合
金の線あるいは板、３……冷却用円板、４……ロ
ール。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に下記の式で示される成分組成よりな
   ることを特徴とする鉄族元素と炭素とを含む非晶
   質合金。 XaMcQd 〔式中XaはCo、Niのうちから選ばれる何れか１
   種または２種がａ原子％、McはCr、Mo、Ｗ、
   Ｖ、Taのうちから選ばれる何れか１種又は２種
   以上がｃ原子％、QdはＣ及びその一部を４原子
   ％以下の窒素で置換しＣとＮとの合計がｄ原子％
   含有されていることを示し、ａ、ｃ、ｄがそれぞ
   れ36≦ａ≦86、４≦ｃ≦38、10≦ｄ≦26、かつａ
   ＋ｃ＋ｄ＝100である〕。