JPH0148292B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0148292B2 JPH0148292B2 JP56088308A JP8830881A JPH0148292B2 JP H0148292 B2 JPH0148292 B2 JP H0148292B2 JP 56088308 A JP56088308 A JP 56088308A JP 8830881 A JP8830881 A JP 8830881A JP H0148292 B2 JPH0148292 B2 JP H0148292B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion exchange
- composite film
- layers
- polymer
- exchange group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
- C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
- C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2275—Heterogeneous membranes
- C08J5/2281—Heterogeneous membranes fluorine containing heterogeneous membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
- C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
本発明はイオン交換基を含む弗素化複合膜およ
び電解槽中のイオン交換膜としてのその使用に関
する。 塩水の電解による塩素および苛性アルカリの電
解製造は多年周知であつた。歴史的に、多孔スチ
ール陰極上に真空析出させた水力的に浸透性のア
スベスト隔膜を使用する隔膜槽が広く商業化され
た。浸透性隔膜を使用するこのような隔膜槽は
NaClが隔膜を通過して陽極液から陰極液に移行
するのでNaCl含有NaOH陰極液を生ぜしめる。
このようなNaCl含有苛性アルカリは一般に苛性
アルカリ濃度が低く、工業用の低塩分、高濃度苛
性アルカリをうるために脱塩法およびかなりな水
蒸発を必要とする。 近年、塩素―アルカリ工業は、塩分の低い、も
しくは塩分のない、高濃度アルカリを製造して品
質を改良し且つ費用のかゝる脱塩および蒸発のプ
ロセスを避けるために膜槽を開発することに多大
の関心を寄せた。膜は、実質的に水分的には不浸
透性であるが水和Na+イオンを陽極液部分から陰
極液部分へと移動させ然もCl-イオンの移動を実
質的に防ぐという目的のために開発された。この
ような槽は陽極液部分に塩水を供給することによ
つて、および陰極液部分に塩分のない水を提供し
て苛性アルカリの媒質として役立たせることによ
つて操業される。隔膜槽の使用とは対照的に、膜
槽の使用によつて陽極反応および陰極反応を悪影
響をうけることはない。 苛性度が重要であるということの他に、全プロ
セスの完全なエネルギーの観点から他に２つの基
準も考慮されなければならない。その１つは電流
効率であつてこれは陰極において製造された苛性
アルカリが陽極室へ移動するのを防ぐ膜の能力で
ある。そして第２は槽操業電圧であつてこれは部
分的には膜の電気抵抗によつてきまる。電流効率
と槽電圧との両者を考慮した１つの用語として電
力効率がしばしば使用される。これは理論電圧を
実際の電圧で割つた値に実際に製造された苛性ア
ルカリの量を所定電圧で製造されうる理論量の苛
性アルカリで割つた値を掛けた積として定義され
る。かくて、電力効率は高い槽電圧によつて、ま
たは低い電流効率によつて減少することが明らか
である。膜はこの両者に直接の影響をもつ。槽を
比較する最も一般的な方法は、製造された生産物
の１トン（メートル・トン）当りに消費されたキ
ロワツト時（KWH）の電力として操業を示すこ
とである。この表現もまた電圧（高電圧は消費
KWH量を増大させる）と電流効率（低効率は製
造される生産物の量を減少させる）との両者を考
慮している。かくて、KWH／トンの値が低いほ
ど槽の性能はよい。電解塩素―アルカリ槽に使用
するための膜の最適化は槽電圧（これは膜の電気
抵抗の反映である）と電流効率と苛性アルカリ濃
度との間の調整である。 膜を含む塩素―アルカリ槽の電流効率は陰極液
と接触する膜の表面によつて主として決定される
ことが知られている（G.E.Munn，“Nafion
Membranes−Factors Contro―lling
Performance in the Electrolysis of Salt
Solutions”，The Electrochemical Society
Meeting，1977年10月、Atlanta，Georgia）。電
流効率は陰極液と接触する膜の当量に依存し、電
圧は膜の厚さと膜の当量との双方に依存する。当
量はポリマー膜中のイオン交換官能基の濃度の尺
度であり、単に一当量の塩基を中和するに必要な
酸型のポリマーの重量である。上記の文献には低
い当量は低い電気抵抗を有する（それ故、槽電圧
は低くなる）が、十分な負イオンの排斥および従
つて許容しうる電流効率をうるためには高い当量
が必要であることが述べられている。膜を横切る
電圧降下は厚みに直接依存し、最少の電圧降下を
うるためには薄い膜が好ましいことは周知であり
そして上記文献にも論じられている。それ故、理
想的な膜は高い当量（従来技術のスルホン酸膜で
は1500〜2000）を有する非常に薄いフイルムであ
るということになる。 米国特許第3909378号には、これらの物質に伴
なう十分な電圧の代償を払うことなしに高い当量
と共に増大した電流効率の利点をうる方法が教示
されている。この特許には、薄い、高い当量のフ
イルムを厚い、低い当量のフイルムに積層させて
作つた複合膜が記載されている。このフイルムの
薄い、高い当量の側は槽中の陰極液に面してお
り、その結果、高い当量に伴なう電流効率および
薄い層に伴なう電圧プラス低い当量の層の最少電
圧がえられる。この特許には更に、ポリマーの当
量は1000〜2000の範囲内あるいはそれ以上にさえ
あること、および複合フイルムの低い当量の部分
と高い当量の部分との間の当量差は少くとも250
好ましくは400であるべきこと、が記載されてい
る。この特許にはまた、スルホニル型のイオン交
換基をもつポリマーが記載され、そしてそのポリ
マー主鎖へこれらの基を結合させる構造は臨界的
でないことが記載されている。この特許によれ
ば、スルホニルイオン交換基はスルホンアミド型
かまたはスルホン酸型でありうる。 米国特許第3784399号および同第4085071号に
は、スルホニル官能ポリマーの一面をアンモニア
またはＮ―置換アミンと反応させてスルホンアミ
ドイオン交換の場所を作ることによつて単一のポ
リマーフイルム上に、陰極液に面した障害層を形
成することが記載されている。これらの特許の主
たる顕著な特徴は、陰極液に面する障害層が支持
フイルムに障害フイルムを積層させることによつ
てではなく単一等量のフイルム上の化学的変性に
よつて導入されていることである。 米国特許第4151053号にも、膜の陰極液面上に
障害層を設けて実質的な電圧の代償なしに電流効
率を増大させることが記載されている。この特許
の主たる顕著な特徴は障害層が一般式〜
OCF2COOM（式中のＭは水素、アンモニウム、
第４級アンモニウム特に分子量500以下の第４級
アンモニウム、あるいは金属原子特にアルカリ金
属またはアルカリ土類金属である）のカルボン酸
イオン交換基をもつことである。この特許には、
複合膜のそれぞれのフイルムは1000〜2000の範囲
の当量をもつべきであること、および第１のフイ
ルム（高い当量のフイルム）は第２のフイルムよ
り少なくとも150高い当量をもつべきであること、
が記載されている。 上述の特許のすべてにおいて、出発物質として
スルホニル含有フロロポリマー（そのスルホニル
は一般に懸垂鎖上に含まれている）が使用されて
いる。この種の物質のための有用なポリマーおよ
びモノマー前駆体は米国特許第3282875号に記載
されている。それぞれの特許において、好ましい
スルホニル含有フロロポリマーは米国特許第
3282875号に記載の式
び電解槽中のイオン交換膜としてのその使用に関
する。 塩水の電解による塩素および苛性アルカリの電
解製造は多年周知であつた。歴史的に、多孔スチ
ール陰極上に真空析出させた水力的に浸透性のア
スベスト隔膜を使用する隔膜槽が広く商業化され
た。浸透性隔膜を使用するこのような隔膜槽は
NaClが隔膜を通過して陽極液から陰極液に移行
するのでNaCl含有NaOH陰極液を生ぜしめる。
このようなNaCl含有苛性アルカリは一般に苛性
アルカリ濃度が低く、工業用の低塩分、高濃度苛
性アルカリをうるために脱塩法およびかなりな水
蒸発を必要とする。 近年、塩素―アルカリ工業は、塩分の低い、も
しくは塩分のない、高濃度アルカリを製造して品
質を改良し且つ費用のかゝる脱塩および蒸発のプ
ロセスを避けるために膜槽を開発することに多大
の関心を寄せた。膜は、実質的に水分的には不浸
透性であるが水和Na+イオンを陽極液部分から陰
極液部分へと移動させ然もCl-イオンの移動を実
質的に防ぐという目的のために開発された。この
ような槽は陽極液部分に塩水を供給することによ
つて、および陰極液部分に塩分のない水を提供し
て苛性アルカリの媒質として役立たせることによ
つて操業される。隔膜槽の使用とは対照的に、膜
槽の使用によつて陽極反応および陰極反応を悪影
響をうけることはない。 苛性度が重要であるということの他に、全プロ
セスの完全なエネルギーの観点から他に２つの基
準も考慮されなければならない。その１つは電流
効率であつてこれは陰極において製造された苛性
アルカリが陽極室へ移動するのを防ぐ膜の能力で
ある。そして第２は槽操業電圧であつてこれは部
分的には膜の電気抵抗によつてきまる。電流効率
と槽電圧との両者を考慮した１つの用語として電
力効率がしばしば使用される。これは理論電圧を
実際の電圧で割つた値に実際に製造された苛性ア
ルカリの量を所定電圧で製造されうる理論量の苛
性アルカリで割つた値を掛けた積として定義され
る。かくて、電力効率は高い槽電圧によつて、ま
たは低い電流効率によつて減少することが明らか
である。膜はこの両者に直接の影響をもつ。槽を
比較する最も一般的な方法は、製造された生産物
の１トン（メートル・トン）当りに消費されたキ
ロワツト時（KWH）の電力として操業を示すこ
とである。この表現もまた電圧（高電圧は消費
KWH量を増大させる）と電流効率（低効率は製
造される生産物の量を減少させる）との両者を考
慮している。かくて、KWH／トンの値が低いほ
ど槽の性能はよい。電解塩素―アルカリ槽に使用
するための膜の最適化は槽電圧（これは膜の電気
抵抗の反映である）と電流効率と苛性アルカリ濃
度との間の調整である。 膜を含む塩素―アルカリ槽の電流効率は陰極液
と接触する膜の表面によつて主として決定される
ことが知られている（G.E.Munn，“Nafion
Membranes−Factors Contro―lling
Performance in the Electrolysis of Salt
Solutions”，The Electrochemical Society
Meeting，1977年10月、Atlanta，Georgia）。電
流効率は陰極液と接触する膜の当量に依存し、電
圧は膜の厚さと膜の当量との双方に依存する。当
量はポリマー膜中のイオン交換官能基の濃度の尺
度であり、単に一当量の塩基を中和するに必要な
酸型のポリマーの重量である。上記の文献には低
い当量は低い電気抵抗を有する（それ故、槽電圧
は低くなる）が、十分な負イオンの排斥および従
つて許容しうる電流効率をうるためには高い当量
が必要であることが述べられている。膜を横切る
電圧降下は厚みに直接依存し、最少の電圧降下を
うるためには薄い膜が好ましいことは周知であり
そして上記文献にも論じられている。それ故、理
想的な膜は高い当量（従来技術のスルホン酸膜で
は1500〜2000）を有する非常に薄いフイルムであ
るということになる。 米国特許第3909378号には、これらの物質に伴
なう十分な電圧の代償を払うことなしに高い当量
と共に増大した電流効率の利点をうる方法が教示
されている。この特許には、薄い、高い当量のフ
イルムを厚い、低い当量のフイルムに積層させて
作つた複合膜が記載されている。このフイルムの
薄い、高い当量の側は槽中の陰極液に面してお
り、その結果、高い当量に伴なう電流効率および
薄い層に伴なう電圧プラス低い当量の層の最少電
圧がえられる。この特許には更に、ポリマーの当
量は1000〜2000の範囲内あるいはそれ以上にさえ
あること、および複合フイルムの低い当量の部分
と高い当量の部分との間の当量差は少くとも250
好ましくは400であるべきこと、が記載されてい
る。この特許にはまた、スルホニル型のイオン交
換基をもつポリマーが記載され、そしてそのポリ
マー主鎖へこれらの基を結合させる構造は臨界的
でないことが記載されている。この特許によれ
ば、スルホニルイオン交換基はスルホンアミド型
かまたはスルホン酸型でありうる。 米国特許第3784399号および同第4085071号に
は、スルホニル官能ポリマーの一面をアンモニア
またはＮ―置換アミンと反応させてスルホンアミ
ドイオン交換の場所を作ることによつて単一のポ
リマーフイルム上に、陰極液に面した障害層を形
成することが記載されている。これらの特許の主
たる顕著な特徴は、陰極液に面する障害層が支持
フイルムに障害フイルムを積層させることによつ
てではなく単一等量のフイルム上の化学的変性に
よつて導入されていることである。 米国特許第4151053号にも、膜の陰極液面上に
障害層を設けて実質的な電圧の代償なしに電流効
率を増大させることが記載されている。この特許
の主たる顕著な特徴は障害層が一般式〜
OCF2COOM（式中のＭは水素、アンモニウム、
第４級アンモニウム特に分子量500以下の第４級
アンモニウム、あるいは金属原子特にアルカリ金
属またはアルカリ土類金属である）のカルボン酸
イオン交換基をもつことである。この特許には、
複合膜のそれぞれのフイルムは1000〜2000の範囲
の当量をもつべきであること、および第１のフイ
ルム（高い当量のフイルム）は第２のフイルムよ
り少なくとも150高い当量をもつべきであること、
が記載されている。 上述の特許のすべてにおいて、出発物質として
スルホニル含有フロロポリマー（そのスルホニル
は一般に懸垂鎖上に含まれている）が使用されて
いる。この種の物質のための有用なポリマーおよ
びモノマー前駆体は米国特許第3282875号に記載
されている。それぞれの特許において、好ましい
スルホニル含有フロロポリマーは米国特許第
3282875号に記載の式
【式】を有する
モノマーから、重合によつて、誘導されたものと
して述べられている。これらのポリマーは一般に
上記モノマーとテトラフロロエチレンとのコポリ
マーである。これらのコポリマーはイー・アイ・
デユポン社からNafionの商品名で販売されて
いて周知であり、塩素―アルカリ槽中の膜として
広く評価されている。この場合、これらのコポリ
マーの性質たとえば有用な当量範囲、水吸収など
はスルホン酸含有フロロカーボンポリマーの性質
として許容されるものになつている。一般に、塩
素―アルカリ槽中の膜として使用するときのこれ
らのコポリマーの有用な当量は約1000〜1100より
低くはない。これらの値以下では、水吸収が激し
く増加し、物理的安全性は鋭く低下する。約1800
〜1200より高い当量では、電気抵抗が非常に増大
してそのコポリマーを塩素―アルカリ槽に使用で
きないものにする。好ましい当量範囲は約1100〜
約1500である。 米国特許第4065366号には塩素―アルカリ槽中
に単一層のカルボン酸膜を使用することが記載さ
れている。この特許には約500から約2000まで変
化する有用な当量範囲が記載されており、この低
い方の範囲はスルホン酸膜に要求されるものより
もかなり低い。塩素―アルカリ槽中でのこれらの
膜の有用性は膜中の官能基の濃度（当量）、膜の
水吸収およびポリマーのガラス転移点に伴なうも
のであると述べられている。ポリマー中のカルボ
ン酸基の濃度の最も好ましい範囲は1.1〜1.7ミリ
当量／乾燥ポリマー１ｇ（約600〜約900当量）と
して与えられている。すぐれた電流効率はこれら
の比較的低い当量のカルボン酸ポリマーを高い苛
性アルカリ濃度（30〜40％）で用いたときにえら
れるが、その実施例中で報告されている電圧は報
告されている厚さ（200ミクロン）および槽の電
流密度（20A／ｄm2）に対して比較的高い。 本発明の膜は150以下だけ異なる当量を有し且
つイオン交換基を含む少なくとも２つの層からな
る。それぞれの層がスルホニルイオン交換基をも
つときは２層の当量は250以下だけ異なる。当量
の差が250を越えるときは、少なくとも１層は
1000以下の当量を有する。高い当量の層は電解槽
中の陰極に面すべきである。 第１層がカルボン酸イオン交換基を含み、第２
層がスルホニルイオン交換基を含むときは、少な
くとも１つの層は1000以下の当量を有する。カル
ボン酸含有層は電解槽中の陰極に面している。 本発明のイオン交換膜はイオン交換官能基を含
む実質的に弗素化されたポリマーの少なくとも２
つの異なつたフイルムを合体させることによつて
製造される。イオン交換官能基は同一でもよく異
なつていてもよい。従来技術の複合膜とは対照的
な本発明の膜の主たる決定的な特徴は複合膜の少
なくとも１つのフイルムが約1000以下の当量をも
つことである。好ましい態様として、２つのフイ
ルムの間の当量の差は約250を越えるべきではな
い。より好ましい態様として、それぞれのフイル
ムのイオン交換官能基は異なるべきであり、且つ
これら２つのフイルム間の当量の差は約150を越
えるべきではない。塩素―アルカリ電解槽の陰極
液に面するフイルムである第１のフイルムの当量
を第２のフイルムの当量に等しくすることができ
それ以下にさえすることもできるということは、
本発明の範囲内にあり、そしてある場合には好ま
しいことである。 本発明は、当量の異なる少なくとも２層から成
る重合体複合フイルムであつて、これらの層のそ
れぞれが実質的に完全に弗素化された重合体骨格
とこの骨格に結合した複数の懸垂基をもち、これ
らの懸垂基の少なくとも一部が１つ又はそれ以上
の酸素原子で中断されていてもよい且つイオン交
換基で終わる炭素原子鎖であり、そして (i)これらの２層が互いに他と150以下だけ異な
る当量を有し、且つ(ii)イオン交換基を重合体骨格
に結合させている該炭素原子鎖が１〜３個の炭素
原子をもつことを特徴とする重合体複合フイルム
にある。 本発明は更に上記構成において、イオン交換基
がスルホニルイオン交換基であり、そして要件(i)
の当量差が250以下であることを特徴とする重合
体複合フイルムにある。 本発明はまた上記構成において、該複合フイル
ムがカルボン酸イオン交換基を含む第１層とスル
ホニルイオン交換基を含む第２層から成り、そし
て(i)少なくとも１層が1000以下の当量をもつこと
を特徴とする重合体複合フイルムにある。 本発明はまた上記構成において、イオン交換基
が共にスルホニルイオン交換基であり、そして(i)
これらの２層が互いに他と少なくとも250だけ異
なる当量を有し、これらの層の少なくとも１つが
1000以下の当量をもつことを特徴とする重合体複
合フイルムにある。 本発明はまた、このような重合体複合フイルム
から成るイオン交換膜によつて分離された陽極室
中の陽極と陰極室中の陰極とから成る電解槽にあ
る。 槽の性能とは別に、電解槽中の膜としてポリマ
ーを使用するためにはいくつかの基準が必要であ
る。ポリマーをフイルム（ふつうは溶融押し出し
などにより商業的規模で製造される）として使用
する場合、そのフイルムの物理的および化学的性
質は槽の環境に耐えられるものでなければならな
い。これは塩素―アルカリ槽の過酷な条件に使用
しうる材料を著るしく制限する。槽は、塩素ガス
が製造されて陽極から放出される陽極室と、苛性
アルカリが陰極で製造される陰極室との２つの室
に分割されている。これらの槽は通常70℃から約
100℃迄の温度で操業され、これらの条件で多く
の月数の間そして数年間すら連続的に操業される
よう期待されている。一方では熱い強苛性アルカ
リの化学的環境がそして他方では高度に酸化的な
環境が、多くの有機ポリマーの膜としての使用を
実際に消滅させている。槽中の液体電解液中に放
出されるガスの絶えざる泡だちは、槽の寿命要件
に合うためにフイルムがもたなければならない物
理的性質をひどく限定する。ポリテトラフロロエ
チレン織物（スクリム）のような物質上にポリマ
ーフイルムを物理的に支持して寿命要件に合う助
けとすることは知られているが、この場合でさ
え、フイルムは物理的に非常にじようぶでなけれ
ばならない。フイルム中に生じる如何なる穴もし
くは割れ目も陽極からの塩による陰極中の苛性ア
ルカリ生成物の汚染をまねき、そして更に悪くす
れば、陰極が陽極上の塩素の同伴製造と一緒に水
素をも製造するように使用されている場合、塩素
中水素の爆発性混合物を生ぜしめうる。 フロロポリマーが一般に塩素―アルカリ槽の化
学的要件に合うものであることは知られている。
これらのフロロポリマーは槽の環境中で反応性で
ない塩素または臭素のような他のハロゲン原子で
置換されてもよいが、ある種の教示とは対照的で
あるけれども、これらのポリマーはその主たるポ
リマー中枢構造を作る炭素上に水素原子を含むべ
きではない。炭素―水素結合は陽極液成分からの
酸化と陰極中の苛性アルカリとの双方によつて化
学的に攻撃される。ポリマー中枢構造上の化学的
攻撃は炭素―炭素結合の分裂による分子量の減少
をもたらし、膜の物理的性質にひどい打撃を与え
る。 ポリマーの物理的性質はポリマー構造に依存す
る。テトラフロロエチレンのような単一の不飽和
モノマーから作つた高度に結晶性のフロロポリマ
ーは強靭であるが極端に高い融点または軟化点を
もつている。溶融押し出しのような単純な技術に
よつて製作することは困難であるかまたは不可能
に近い。多くの懸垂基をもつポリマーになる長鎖
の末端フロロカーボンオレフインのホモポリマー
は、比較的に反応性のないオレフインの場をもつ
ために製造が困難であり、製造しても可塑性（あ
つたとしても）が乏しい低分子量のワツクス状の
無定形固体であることが多い。この種の物質は膜
として使用できない。上述の２種のモノマーのコ
ポリマーはホモポリマーよりも良い性質をもつも
のが多い。テトラフロロエチレンとパーフロロア
ルキルビニルエーテルとのコポリマー（米国特許
第3896179号）はすぐれた物理的性質を有し、溶
融製造により好都合にフイルムとなしうる。かく
て、限られた数の懸垂基をもつポリマーが母体ポ
リマー（長い懸垂基がない）の好ましい物理的性
質の多くを保持し然も単純な製造に役立つことが
できる。ポリマーの物理的強度は懸垂基の数とそ
の懸垂基を作つている原子（一般的には鎖中の炭
素および酸素）の大きさまたは数およびその配列
との双方に依存する。かくて、従来技術の商業的
な複合膜はテトラフロロエチレンと
して述べられている。これらのポリマーは一般に
上記モノマーとテトラフロロエチレンとのコポリ
マーである。これらのコポリマーはイー・アイ・
デユポン社からNafionの商品名で販売されて
いて周知であり、塩素―アルカリ槽中の膜として
広く評価されている。この場合、これらのコポリ
マーの性質たとえば有用な当量範囲、水吸収など
はスルホン酸含有フロロカーボンポリマーの性質
として許容されるものになつている。一般に、塩
素―アルカリ槽中の膜として使用するときのこれ
らのコポリマーの有用な当量は約1000〜1100より
低くはない。これらの値以下では、水吸収が激し
く増加し、物理的安全性は鋭く低下する。約1800
〜1200より高い当量では、電気抵抗が非常に増大
してそのコポリマーを塩素―アルカリ槽に使用で
きないものにする。好ましい当量範囲は約1100〜
約1500である。 米国特許第4065366号には塩素―アルカリ槽中
に単一層のカルボン酸膜を使用することが記載さ
れている。この特許には約500から約2000まで変
化する有用な当量範囲が記載されており、この低
い方の範囲はスルホン酸膜に要求されるものより
もかなり低い。塩素―アルカリ槽中でのこれらの
膜の有用性は膜中の官能基の濃度（当量）、膜の
水吸収およびポリマーのガラス転移点に伴なうも
のであると述べられている。ポリマー中のカルボ
ン酸基の濃度の最も好ましい範囲は1.1〜1.7ミリ
当量／乾燥ポリマー１ｇ（約600〜約900当量）と
して与えられている。すぐれた電流効率はこれら
の比較的低い当量のカルボン酸ポリマーを高い苛
性アルカリ濃度（30〜40％）で用いたときにえら
れるが、その実施例中で報告されている電圧は報
告されている厚さ（200ミクロン）および槽の電
流密度（20A／ｄm2）に対して比較的高い。 本発明の膜は150以下だけ異なる当量を有し且
つイオン交換基を含む少なくとも２つの層からな
る。それぞれの層がスルホニルイオン交換基をも
つときは２層の当量は250以下だけ異なる。当量
の差が250を越えるときは、少なくとも１層は
1000以下の当量を有する。高い当量の層は電解槽
中の陰極に面すべきである。 第１層がカルボン酸イオン交換基を含み、第２
層がスルホニルイオン交換基を含むときは、少な
くとも１つの層は1000以下の当量を有する。カル
ボン酸含有層は電解槽中の陰極に面している。 本発明のイオン交換膜はイオン交換官能基を含
む実質的に弗素化されたポリマーの少なくとも２
つの異なつたフイルムを合体させることによつて
製造される。イオン交換官能基は同一でもよく異
なつていてもよい。従来技術の複合膜とは対照的
な本発明の膜の主たる決定的な特徴は複合膜の少
なくとも１つのフイルムが約1000以下の当量をも
つことである。好ましい態様として、２つのフイ
ルムの間の当量の差は約250を越えるべきではな
い。より好ましい態様として、それぞれのフイル
ムのイオン交換官能基は異なるべきであり、且つ
これら２つのフイルム間の当量の差は約150を越
えるべきではない。塩素―アルカリ電解槽の陰極
液に面するフイルムである第１のフイルムの当量
を第２のフイルムの当量に等しくすることができ
それ以下にさえすることもできるということは、
本発明の範囲内にあり、そしてある場合には好ま
しいことである。 本発明は、当量の異なる少なくとも２層から成
る重合体複合フイルムであつて、これらの層のそ
れぞれが実質的に完全に弗素化された重合体骨格
とこの骨格に結合した複数の懸垂基をもち、これ
らの懸垂基の少なくとも一部が１つ又はそれ以上
の酸素原子で中断されていてもよい且つイオン交
換基で終わる炭素原子鎖であり、そして (i)これらの２層が互いに他と150以下だけ異な
る当量を有し、且つ(ii)イオン交換基を重合体骨格
に結合させている該炭素原子鎖が１〜３個の炭素
原子をもつことを特徴とする重合体複合フイルム
にある。 本発明は更に上記構成において、イオン交換基
がスルホニルイオン交換基であり、そして要件(i)
の当量差が250以下であることを特徴とする重合
体複合フイルムにある。 本発明はまた上記構成において、該複合フイル
ムがカルボン酸イオン交換基を含む第１層とスル
ホニルイオン交換基を含む第２層から成り、そし
て(i)少なくとも１層が1000以下の当量をもつこと
を特徴とする重合体複合フイルムにある。 本発明はまた上記構成において、イオン交換基
が共にスルホニルイオン交換基であり、そして(i)
これらの２層が互いに他と少なくとも250だけ異
なる当量を有し、これらの層の少なくとも１つが
1000以下の当量をもつことを特徴とする重合体複
合フイルムにある。 本発明はまた、このような重合体複合フイルム
から成るイオン交換膜によつて分離された陽極室
中の陽極と陰極室中の陰極とから成る電解槽にあ
る。 槽の性能とは別に、電解槽中の膜としてポリマ
ーを使用するためにはいくつかの基準が必要であ
る。ポリマーをフイルム（ふつうは溶融押し出し
などにより商業的規模で製造される）として使用
する場合、そのフイルムの物理的および化学的性
質は槽の環境に耐えられるものでなければならな
い。これは塩素―アルカリ槽の過酷な条件に使用
しうる材料を著るしく制限する。槽は、塩素ガス
が製造されて陽極から放出される陽極室と、苛性
アルカリが陰極で製造される陰極室との２つの室
に分割されている。これらの槽は通常70℃から約
100℃迄の温度で操業され、これらの条件で多く
の月数の間そして数年間すら連続的に操業される
よう期待されている。一方では熱い強苛性アルカ
リの化学的環境がそして他方では高度に酸化的な
環境が、多くの有機ポリマーの膜としての使用を
実際に消滅させている。槽中の液体電解液中に放
出されるガスの絶えざる泡だちは、槽の寿命要件
に合うためにフイルムがもたなければならない物
理的性質をひどく限定する。ポリテトラフロロエ
チレン織物（スクリム）のような物質上にポリマ
ーフイルムを物理的に支持して寿命要件に合う助
けとすることは知られているが、この場合でさ
え、フイルムは物理的に非常にじようぶでなけれ
ばならない。フイルム中に生じる如何なる穴もし
くは割れ目も陽極からの塩による陰極中の苛性ア
ルカリ生成物の汚染をまねき、そして更に悪くす
れば、陰極が陽極上の塩素の同伴製造と一緒に水
素をも製造するように使用されている場合、塩素
中水素の爆発性混合物を生ぜしめうる。 フロロポリマーが一般に塩素―アルカリ槽の化
学的要件に合うものであることは知られている。
これらのフロロポリマーは槽の環境中で反応性で
ない塩素または臭素のような他のハロゲン原子で
置換されてもよいが、ある種の教示とは対照的で
あるけれども、これらのポリマーはその主たるポ
リマー中枢構造を作る炭素上に水素原子を含むべ
きではない。炭素―水素結合は陽極液成分からの
酸化と陰極中の苛性アルカリとの双方によつて化
学的に攻撃される。ポリマー中枢構造上の化学的
攻撃は炭素―炭素結合の分裂による分子量の減少
をもたらし、膜の物理的性質にひどい打撃を与え
る。 ポリマーの物理的性質はポリマー構造に依存す
る。テトラフロロエチレンのような単一の不飽和
モノマーから作つた高度に結晶性のフロロポリマ
ーは強靭であるが極端に高い融点または軟化点を
もつている。溶融押し出しのような単純な技術に
よつて製作することは困難であるかまたは不可能
に近い。多くの懸垂基をもつポリマーになる長鎖
の末端フロロカーボンオレフインのホモポリマー
は、比較的に反応性のないオレフインの場をもつ
ために製造が困難であり、製造しても可塑性（あ
つたとしても）が乏しい低分子量のワツクス状の
無定形固体であることが多い。この種の物質は膜
として使用できない。上述の２種のモノマーのコ
ポリマーはホモポリマーよりも良い性質をもつも
のが多い。テトラフロロエチレンとパーフロロア
ルキルビニルエーテルとのコポリマー（米国特許
第3896179号）はすぐれた物理的性質を有し、溶
融製造により好都合にフイルムとなしうる。かく
て、限られた数の懸垂基をもつポリマーが母体ポ
リマー（長い懸垂基がない）の好ましい物理的性
質の多くを保持し然も単純な製造に役立つことが
できる。ポリマーの物理的強度は懸垂基の数とそ
の懸垂基を作つている原子（一般的には鎖中の炭
素および酸素）の大きさまたは数およびその配列
との双方に依存する。かくて、従来技術の商業的
な複合膜はテトラフロロエチレンと
【式】とのスル
ホニル含有コポリマーにもとづくものである。こ
れらの複合膜は1500当量のポリマーの薄層を機械
的強度を与えるけれども電気抵抗の増加は僅かで
ある1100当量のポリマーの厚い層上に積層させる
ことによつて製造される（G.E.Mullの報文参
照）。厚い支持層の当量を減少させることはやゝ
低い電気抵抗をもたらすことになるが、付加され
た数の懸垂基のために、薄い、高当量の層のため
に必要な構造上の支持を減少させることになる。
従来技術のものよりも短い懸垂基を有するスルホ
ニル含有ポリマーは従来技術のそれよりもかなり
低い当量においてすぐれた物理的性質および槽性
能特性を有する。 塩素―アルカリ槽中に膜として使用するポリマ
ーの当量および該ポリマーの官能基当りの水和は
生産量ならびに槽操業の全効率を決定する電圧と
電流の効率の双方に直接的な影響をもつ。官能基
当りの水和水は、事実上、膜を通過してイオンが
移動しなければならない通路の性質および大きさ
を決定する。過度の水和はより多くのイオンを膜
中に浸透させる。水酸基イオンによる膜の浸透は
電流効率の損失をまねく。過度の水和は水酸基イ
オンを陰極液から陽極液へと移動させて電流効率
の損失をもたらす。当量はナトリウムイオンを陽
極液から陰極液へ移動させるのに利用しうる場所
の数を決定する。槽に適用した所定電流におい
て、特定数のイオンは槽操業のために移動させな
ければならない。低い当量は移動のためのより大
きい数の場所を意味し、それ故にイオンを駆動す
るのに必要な電位が低くなることを意味する。 官能基からポリマー中枢構造を分離している長
い懸垂鎖を有する従来技術のスルホン酸膜は水和
の程度が大きくて1100〜1200程度の当量を塩素―
アルカリ槽中の障害層として事実上使用しえない
ものにしている。短い懸垂基をもつスルホン酸膜
は所定当量において従来技術のものよりも官能基
当りの水和が少ない。例示として、本発明におけ
る複合スルホン酸膜は、テトラフロロエチレンと
モノマーFSO2CF2CF2OCF＝CF2とのコポリマー
ならびに上記２種のモノマーと一般式ROCF＝
CF2（式中のＲは直鎖または分岐鎖の実質的に弗
素化されたアルキル鎖であつて酸素原子が介在し
ていてもよい）のモノマーのターポリマーであ
る。上記のモノマー類の組合せから作つたポリマ
ーは、従来技術のスルホン酸ポリマーに比べて所
定当量においてこれより水和が少なく、塩素―ア
ルカリ槽中においてこれよりすぐれた性能を示
す。かくて、本発明の1240の当量の、短い懸垂鎖
のポリマーは、従来技術の1500の当量のポリマー
と等しいかまたはそれより良い電流効率で操業さ
れ、且つ厚さ当りの電気抵抗がより低い。上記の
1240の当量のポリマーを従来技術の1100の当量の
ポリマー上に積層させた積層物は、従来技術の
1500の当量のポリマーを上記と同じ1100の当量の
ポリマー上に積層させた積層物と比較して、当量
の差は米国特許第3909378号に記載の最小の差250
および好ましい差400とは対照的に僅か140にすぎ
ないけれども、塩素―アルカリ槽においてこれよ
りも驚異的にすぐれた操業性能を示す。 本発明の別の実施例において、上記と同じ1240
の当量のフイルムをテトラフロロエチレンと
FSO2CF2CF2OCF＝CF2との860の当量のコポリ
マー上に積層させ次いで加水分解してスルホン酸
塩とすることによつて製造した複合膜は従来技術
の1500当量のものを1100当量のものの上に積層さ
せた複合膜よりもすぐれていることが示された。
この物質はすぐれた物理的強度を有し、従来技術
の複合膜と同等またはそれより良い電流効率およ
び従来技術の複合膜よりも単位厚さ基準でよい槽
電圧を与えた。これは驚くべきことである。なぜ
なら、米国特許第3909378号には低い当量の膜は
少なくとも1000の当量をもつべきであると記載さ
れているからである。この複合スルホン酸膜の主
たる特徴は膜の一層が1000以下の当量を有すると
いう実事である。 本発明の複合スルホン酸膜は(1)第２層よりも官
能基当りの水和水の少ない障害層（この層は陰極
液に面している）を有し、(2)約1300を越える当量
をもつべきではなく、(3)２層間の当量の差は約
250以下であることができ且つ150以下でさえある
ことができ、そして第２層の当量は1000以下であ
りうるが好ましくは約750以上である。好ましい
態様は第２層が1300以下の当量を有し、且つ複合
膜の全体の厚さの1/3を越えない場合である。更
に好ましい態様は両層に最小可能当量を使用し然
もなお十分な機械的性質および槽性能を保持する
場合である。この態様において、第２層は800〜
約1000の範囲の当量を有し、第１層（障害層）は
約1100〜約1300の当量を有する。繊維状マツトま
たは織物もしくはスクリムの形体の第３物質を導
入することによつて膜に機械的支持体を付加する
ことも完全に本発明の範囲内にある。支持体を付
加するときには、支持体物質を複合膜の第２のフ
イルムもしくは層に組み入れるのが好ましい。 本発明の別の態様において、複合膜の障害層は
カルボン酸官能基またはカルボン酸官能基とスル
ホン酸官能基との組合せを有するフロロポリマー
から製造される。これらの種類の膜は槽からの苛
性アルカリ生産物を蒸発させようとするときに特
に望ましく、かくて槽からのより高い濃度のため
に蒸発に要するエネルギーが少なくなる。これら
の複合膜の第２層がスルホン酸官能フロロポリマ
ーであるのが特によい。第２層（この層は陽極液
に面している）にカルボン酸官能フロロポリマー
を使用しても、極端に低い当量のポリマーを使用
しない限り２層間に大きな水和差をもたせること
はできない。この種のポリマーの使用は支持層と
して機械的に劣つた性質をもたらす。改良された
機械的支持体にするために高い当量の第２層を使
用することは、複合膜をもつという目的を無効に
し、この物質の槽の性質において単一フイルムの
カルボン酸膜に類似のものにしてしまうことにな
る。第２の不利益は槽の陽極室中に低PHへの移動
が生じると膜の陽極面上のカルボン酸基のイオン
化が減少して槽電圧が高くなることである。これ
らの複合スルホン酸―カルボン酸膜の新規な且つ
驚くべき特徴は障害層の当量が第２層（槽中の陽
極室に面するスルホン酸官能層）の当量より好ま
しくは150以下だけ高いか、同じかあるいは低い
ということである。複合スルホン酸―カルボン酸
官能膜は米国特許第4151053号によつて知られて
いる。この特許では、両層が1000〜2000好ましく
は1000〜1500の範囲に入る当量をもつべきである
と特定されている。更に、障害層は第２層よりも
少なくとも150大きい当量をもつべきであること
も特定されている。これは第２層の最小当量1000
に対して障害層は必然的に少なくとも1150の当量
になければならないことを意味する。本発明のこ
の態様の障害層の当量は1100を越えるべきではな
い。この障害層の当量範囲は500〜1100であり更
に好ましくは550〜1000である。第２層の当量範
囲は750〜1100であり更に好ましくは800〜1100そ
して最も好ましくは800〜1000である。少なくと
も１つの層の当量が1000以下であるときのみに限
つて２相間の当量差は150を越えることができる
ということも本発明の範囲内である。障害層の厚
さは最少にするのが好ましい。それはこれが高い
電気抵抗をもつ層だからである。この層は100Å
程度に薄くてもよいが好ましくは0.1〜0.5ミルで
あり、最大でも全体の膜の厚さの約1/3〜約1/2を
越えるべきではない。本発明における低い当量の
障害層の使用は従来技術のスルホン酸―カルボン
酸複合膜と比較して改良された複合膜を与える。
カルボン酸障害層とスルホン酸第２層とをもつ本
発明の複合膜は従来技術の単一カルボン酸膜を越
える改良である。単一層の膜においては全体の膜
が障害層であり、それ故、非常に薄い障害層フイ
ルムをもつことの電圧上の利点ならびに機械的に
じようぶな構造は達成されえない。 製造の観点から、米国特許第3784399号、同第
4085071号および同第4151053号のような膜の一面
を化学的に変性して障害層を作る単一フイルム膜
とは対照的に、複合膜を作るのが特に好都合であ
る。ポリマー上の化学反応は、フイルム上の反応
の深さと範囲についての注意深い制御が必要な場
合には特に、困難である。含まれる特定の反応の
通常の動力学的特性に加えて、ポリマー構造中へ
の反応の拡散速度も考慮されなければならず、ま
た多くの場合それが支配的因子である。この技術
による再現性ある膜の製造は注意深い制御を必要
とし、高価なポリマー物質の不可逆的損失になり
うる誤ちを侵し易い。所望の官能基を既にもつて
いるポリマーからのフイルムの製造は溶融押し出
しなどの標準的な且つ周知の方法によつて容易に
行ないうる。複合膜は２種のフイルムを製造して
これを一緒に積層することによつてあるいはこれ
は２層の共押し出しによつて製造しうる。 本発明の範囲に含まれて、２つのフイルム、そ
の一方はスルホニルからカルボン酸またはその誘
導体に化学的に転化された表面を有する、を合体
させる。カルボン酸官能基の反対側（なおスルホ
ニル官能基を含んでいる）をスルホニル官能基を
含む第２のフイルムに積層させる。同様に本発明
の範囲に含まれて、２つのスルホニル官能フイル
ムを合体させ次いで第１フイルム中のスルホニル
官能基の全部または一部分をカルボン酸官能基に
化学的に転化させる。複合体のカルボン酸表面は
操業している槽中の陰極液に面している。これら
の態様において、第１フイルムの当量は第２フイ
ルムの当量より小さいか、これと等しいか、ある
いはこれより150以下だけ大きい。これらの技術
は化学的転化を再現性よく行なうために注意深い
制御が必要であるという不利益をもつているけれ
ども、第１フイルムがこの不利益のすべてを受け
るわけではない。それは薄い第１層の物質の限ら
れた量のみが損失をうけるにすぎないからであ
る。これらの技術は、２種の異なつたスルホン酸
およびカルボン酸の官能基を含むポリマー類が容
易に入手しえないときに有利でありうる。そうで
なければ、２つの別々のフイルム（カルボン酸官
能ポリマーのフイルムおよびスルホン酸官能ポリ
マーのフイルム）を合体させて複合膜を作る技術
が好ましい方法である。 本発明の複合膜において、障害層は第２層より
も官能基当りの水和水が少ないのが好ましい。官
能基当りの水和水は、乾燥ポリマーフイルムを水
中で30分間煮沸し、秤量によつて“標準水吸収”
を測定し、この値からポリマーの当量当りに吸収
された水のモル数を計算することによつて求めら
れる（W.G.F.Grotらの“Perfluorinated Ion
Exchange Membranes”，141st National
Meeting，The Electrochemical Society，
Houston，Texas，1972年５月）。 本発明の膜のそれぞれの態様において、障害層
の当量の最大限は従来技術で示されている最大限
よりも低い。少なくとも１つの層の当量が1000以
下の値を有するときにのみ、当量差は150を越え
ることができる。 実施例 １ テトラフロロエチレン、FSO2CF2CF2OCF＝
CF2およびClCF2CF2CF＝CF2を重合させ、次い
でアルコール中の苛性アルカリを使用して加水分
解してスルホン酸ナトリウム型にすることによつ
て1240の当量および８ミルの厚さをもつターポリ
マーフイルムを製造した。後２者のモノマーの比
は８：１であつた。この膜を希塩酸に浸し、乾燥
し、次いで水中トリエタノールアミンの30重量％
溶液中に25℃で30分間浸すことによつて酸型に転
化した。次いでこの膜を空気乾燥し、小規模電解
槽中で試験した。電解槽は陽極および陰極を有
し、イオン交換膜をその間にはさんで陽極室と陰
極室とに分離離したものであつた。それぞれの電
極は正方形の形状を有し8.63平方インチ（56cm2）
の面積を有していた。それぞれの電極は固体の金
属スタツドは層の壁を通過しており、漏れ防止シ
ールを備えていた。両スタツドを電力供給源に接
続した。陽極に接続したスタツドはチタンから構
成され、陰極に接続したスタツドはスチールから
構成された。陽極自体はRuO2―TiO2混合物で被
覆した拡大したチタン網スクリーンであり、陰極
は織つたスチール線から構成された。 陽極室に飽和NaCl溶液（ほゞ25重量％の
NaCl）をみたし、陰極室には意図する槽操業で
生ずるのとほゞ同じNaOH濃度をもつ苛性アル
カリ溶液でみたした。ほぼ8.63アンペアの一定電
流を通して槽にエネルギーを与え、電極面積１平
方インチ当り１アンペアの電流密度をえた。飽和
塩水（約25重量％のNaCl）を十分な速度で陽極
室に流し込んで槽を出る陽極液の濃度を約17〜20
重量％のNaClに保持した。脱イオン水を同様に
十分な速度で陰極室に流し込んで槽を出る陰極液
を所望のHaOH濃度に保持した。それぞれの膜
の試験中、NaOH濃度を変えて、ある範囲の苛
性アルカリ濃度にわたつて槽の操業を行なつた。 それぞれの試験をとおして、陽極室に挿入した
熱電対に接続した浸漬ヒーターにより槽の温度を
約80℃に制御した。それぞれの膜の試験中、陽極
スタツドと陰極スタツドとの間の電位差を測定す
ることによつて槽電圧を絶えずしらべた。それぞ
れの試験について、槽を数日間操業して平衡に到
達させた。槽を出る陰極液を一定期間、ふつう16
時間、集め、実際に製造したNaOHの量を求め、
これを適用した電流において理論的に製造される
量と比較することによつて電流効率を求めた。膜
は上記のようにして91.3％の電流効率で12％の苛
性アルカリ濃度で3.31ボルトで操業された。20％
の苛性アルカリ濃度における電圧は3.25ボルトで
あり、電流効率は82.6％であり、そして32％の苛
性アルカリ濃度における電圧は3.30ボルトであり
電流効率は73.7％であつた。 SO3H型の膜フイルムをまず110℃で16時間乾
燥し、サンプルを秤量し、このサンプルを水中で
30分間煮沸し、タオルで表面をぬぐつて乾燥し次
いでこのフイルムを再秤量することによつて水吸
収を求めた。このときの重量の差異がフイルムに
よつて吸収された水の量を表わし、これをふつう
に“標準水吸収”と呼んでいる。次いでポリマー
の１当量が吸収した水のモル数を計算することに
よつて官能基当りの水吸収を求めた。このように
して、膜の水和はスルホネート当量当り水13.8モ
ルであると決定された。 実施例 ２ スルホニルフロライド型（−SO2F）の実施例
１のポリマーの厚さ3.1ミルのフイルムを、テト
ラフロロエチレンとFSO2CF2CF2OCF＝CF2との
共重合によつて製造した厚さ７ミル、当量860の
第２のフイルム上に熱的に積層させた。この複合
フイルムを次いで塩基中での加水分解および酸に
よる中和によつて酸型に転化させた。このフイル
ムを、1240の当量の層が陰極液に面するようにし
て、実施例１で述べたような方法で試験した。槽
は苛性アルカリ12〜約20％の苛性度範囲にわたつ
て3.07〜3.09ボルトで操業された。電流効率は実
施例１の場合と実質的に同一であつた。860の当
量の、酸型の第２フイルムは官能基の当量当り水
23.9モルの水和を有することが測定された。 比較例１ （実施例２との比較） 厚さ1.0ミルの且つ1500の当量およびスルホン
酸官能基当り約15モルの水の水和を有する第１の
フイルムと、厚さ5.0ミルの且つ1100の当量およ
びスルホン酸官能基当り約22モルの水の水和を有
する第２のフイルムとからなる従来技術の複合膜
を実施例１のように試験した。槽の電圧は12〜20
％苛性アルカリの範囲にわたつて約3.1ボルトで
あり、電流効率は12％NaOHにおける89.5％から
20％NaOHにおける80％へと変化した。この膜
は実施例２の膜（実施例２の膜の障害層の厚さの
方が28％大きいにもかかわらず）と電圧において
ほぼ等しかつた。明らかに実施例２の膜は匹敵す
る厚みにおいて電圧がすぐれており、また匹敵す
る苛性アルカリ濃度において電流効率がすぐれて
いる。 実施例 ３ 実施例１のポリマーの厚さ3.5ミルのスルホニ
ルフロライド型のフイルムを1100の当量をもつ比
較例１の複合膜の第２層と同じポリマーである厚
さ４ミルのフイルムに積層させることによつて複
合膜を製造した。この膜は（比較例１のものより
も厚さが大きいにもかかわらず）比較例１中の槽
と実質的に同じ電圧で且つ比較例１よりも良く実
施例２と同じ電流効率で実施例１の槽中で操業さ
れた。 実施例 ４ テトラフロロエチレンとCH3OOC（CF2）3OCF
＝CF2との820当量のコポリマーの厚さ２ミルの
フイルムを実施例２の第２フイルムと同じ支持層
上に積層させることによつて複合フイルムを製造
した。次いでこの複合フイルムを水―アルコール
性塩基中で加水分解して塩型のものに転化した。
カルボン酸が陰極に面するようにしてこのフイル
ムを槽中試験した結果、この膜はカルボン酸ポリ
マー単独から作つたフイルムとほぼ同じ効率で、
然しカルボン酸ポリマーの等しい厚さよりも実質
的に低い電圧で操業されることが実証された。陰
極液が35％の苛性アルカリを含むとき電流効率は
約90％である。この複合フイルムはすよれた機械
的性質を有している。 実施例 ５ 実施例１のモノマー類から製造した770の当量
のポリマーの厚さ３ミルのフイルムを実施例２の
モノマー類から製造した1000の当量のポリマーの
厚さ6.5ミルのフイルムに熱的に積層させること
によつて複合膜を製造した。次いでこの複合膜を
沸とうする水―アルコール混合物中の苛性アルカ
リを使用してSO2F型からSO3Na型に加水分解し
た。次いでこのフイルムを希釈HCl中に浸して酸
型に転化させ、水で洗い、そして真空オーブン中
で110℃で一夜乾燥した。次いでこのフイルムを
五塩化リンとオキシ塩化リンとの１：１混合物中
で還流下20時間沸とうさせることによつてSO2Cl
型に転化した。この膜の低い当量（770）の面を
次いで米国特許第4151053号に記載の如く80℃の
57％塩酸を使用してカルボン酸官能基に転化させ
た。次いでこのフイルムをエタノール―水混合物
中の苛性アルカリを使用して加水分解し、酸型に
転化させ、乾燥して、カルボン酸表面が陰極に面
するようにして実施例１の槽中で試験した。槽は
25〜35％NaOHの範囲で変化する苛性度におい
て3.06〜3.35ボルトの電圧で操業された。電流効
率は35％NaOHにおいて82％であり、苛性アル
カリ溶液には55ppmの塩化ナトリウムが含まれて
いた。 比較例２ （実施例５との比較） 実施例５の770の当量のフイルムを水―アルコ
ール中の苛性アルカリを使用してSO2Na型に加
水分解し、次いで酸型に転化させ、乾燥し、そし
て実施例１のように試験した。電流効率は9.5％
NaOHにおいて97％であり、苛性アルカリ溶液
には4000ppmの塩化ナトリウムが含まれていた。
れらの複合膜は1500当量のポリマーの薄層を機械
的強度を与えるけれども電気抵抗の増加は僅かで
ある1100当量のポリマーの厚い層上に積層させる
ことによつて製造される（G.E.Mullの報文参
照）。厚い支持層の当量を減少させることはやゝ
低い電気抵抗をもたらすことになるが、付加され
た数の懸垂基のために、薄い、高当量の層のため
に必要な構造上の支持を減少させることになる。
従来技術のものよりも短い懸垂基を有するスルホ
ニル含有ポリマーは従来技術のそれよりもかなり
低い当量においてすぐれた物理的性質および槽性
能特性を有する。 塩素―アルカリ槽中に膜として使用するポリマ
ーの当量および該ポリマーの官能基当りの水和は
生産量ならびに槽操業の全効率を決定する電圧と
電流の効率の双方に直接的な影響をもつ。官能基
当りの水和水は、事実上、膜を通過してイオンが
移動しなければならない通路の性質および大きさ
を決定する。過度の水和はより多くのイオンを膜
中に浸透させる。水酸基イオンによる膜の浸透は
電流効率の損失をまねく。過度の水和は水酸基イ
オンを陰極液から陽極液へと移動させて電流効率
の損失をもたらす。当量はナトリウムイオンを陽
極液から陰極液へ移動させるのに利用しうる場所
の数を決定する。槽に適用した所定電流におい
て、特定数のイオンは槽操業のために移動させな
ければならない。低い当量は移動のためのより大
きい数の場所を意味し、それ故にイオンを駆動す
るのに必要な電位が低くなることを意味する。 官能基からポリマー中枢構造を分離している長
い懸垂鎖を有する従来技術のスルホン酸膜は水和
の程度が大きくて1100〜1200程度の当量を塩素―
アルカリ槽中の障害層として事実上使用しえない
ものにしている。短い懸垂基をもつスルホン酸膜
は所定当量において従来技術のものよりも官能基
当りの水和が少ない。例示として、本発明におけ
る複合スルホン酸膜は、テトラフロロエチレンと
モノマーFSO2CF2CF2OCF＝CF2とのコポリマー
ならびに上記２種のモノマーと一般式ROCF＝
CF2（式中のＲは直鎖または分岐鎖の実質的に弗
素化されたアルキル鎖であつて酸素原子が介在し
ていてもよい）のモノマーのターポリマーであ
る。上記のモノマー類の組合せから作つたポリマ
ーは、従来技術のスルホン酸ポリマーに比べて所
定当量においてこれより水和が少なく、塩素―ア
ルカリ槽中においてこれよりすぐれた性能を示
す。かくて、本発明の1240の当量の、短い懸垂鎖
のポリマーは、従来技術の1500の当量のポリマー
と等しいかまたはそれより良い電流効率で操業さ
れ、且つ厚さ当りの電気抵抗がより低い。上記の
1240の当量のポリマーを従来技術の1100の当量の
ポリマー上に積層させた積層物は、従来技術の
1500の当量のポリマーを上記と同じ1100の当量の
ポリマー上に積層させた積層物と比較して、当量
の差は米国特許第3909378号に記載の最小の差250
および好ましい差400とは対照的に僅か140にすぎ
ないけれども、塩素―アルカリ槽においてこれよ
りも驚異的にすぐれた操業性能を示す。 本発明の別の実施例において、上記と同じ1240
の当量のフイルムをテトラフロロエチレンと
FSO2CF2CF2OCF＝CF2との860の当量のコポリ
マー上に積層させ次いで加水分解してスルホン酸
塩とすることによつて製造した複合膜は従来技術
の1500当量のものを1100当量のものの上に積層さ
せた複合膜よりもすぐれていることが示された。
この物質はすぐれた物理的強度を有し、従来技術
の複合膜と同等またはそれより良い電流効率およ
び従来技術の複合膜よりも単位厚さ基準でよい槽
電圧を与えた。これは驚くべきことである。なぜ
なら、米国特許第3909378号には低い当量の膜は
少なくとも1000の当量をもつべきであると記載さ
れているからである。この複合スルホン酸膜の主
たる特徴は膜の一層が1000以下の当量を有すると
いう実事である。 本発明の複合スルホン酸膜は(1)第２層よりも官
能基当りの水和水の少ない障害層（この層は陰極
液に面している）を有し、(2)約1300を越える当量
をもつべきではなく、(3)２層間の当量の差は約
250以下であることができ且つ150以下でさえある
ことができ、そして第２層の当量は1000以下であ
りうるが好ましくは約750以上である。好ましい
態様は第２層が1300以下の当量を有し、且つ複合
膜の全体の厚さの1/3を越えない場合である。更
に好ましい態様は両層に最小可能当量を使用し然
もなお十分な機械的性質および槽性能を保持する
場合である。この態様において、第２層は800〜
約1000の範囲の当量を有し、第１層（障害層）は
約1100〜約1300の当量を有する。繊維状マツトま
たは織物もしくはスクリムの形体の第３物質を導
入することによつて膜に機械的支持体を付加する
ことも完全に本発明の範囲内にある。支持体を付
加するときには、支持体物質を複合膜の第２のフ
イルムもしくは層に組み入れるのが好ましい。 本発明の別の態様において、複合膜の障害層は
カルボン酸官能基またはカルボン酸官能基とスル
ホン酸官能基との組合せを有するフロロポリマー
から製造される。これらの種類の膜は槽からの苛
性アルカリ生産物を蒸発させようとするときに特
に望ましく、かくて槽からのより高い濃度のため
に蒸発に要するエネルギーが少なくなる。これら
の複合膜の第２層がスルホン酸官能フロロポリマ
ーであるのが特によい。第２層（この層は陽極液
に面している）にカルボン酸官能フロロポリマー
を使用しても、極端に低い当量のポリマーを使用
しない限り２層間に大きな水和差をもたせること
はできない。この種のポリマーの使用は支持層と
して機械的に劣つた性質をもたらす。改良された
機械的支持体にするために高い当量の第２層を使
用することは、複合膜をもつという目的を無効に
し、この物質の槽の性質において単一フイルムの
カルボン酸膜に類似のものにしてしまうことにな
る。第２の不利益は槽の陽極室中に低PHへの移動
が生じると膜の陽極面上のカルボン酸基のイオン
化が減少して槽電圧が高くなることである。これ
らの複合スルホン酸―カルボン酸膜の新規な且つ
驚くべき特徴は障害層の当量が第２層（槽中の陽
極室に面するスルホン酸官能層）の当量より好ま
しくは150以下だけ高いか、同じかあるいは低い
ということである。複合スルホン酸―カルボン酸
官能膜は米国特許第4151053号によつて知られて
いる。この特許では、両層が1000〜2000好ましく
は1000〜1500の範囲に入る当量をもつべきである
と特定されている。更に、障害層は第２層よりも
少なくとも150大きい当量をもつべきであること
も特定されている。これは第２層の最小当量1000
に対して障害層は必然的に少なくとも1150の当量
になければならないことを意味する。本発明のこ
の態様の障害層の当量は1100を越えるべきではな
い。この障害層の当量範囲は500〜1100であり更
に好ましくは550〜1000である。第２層の当量範
囲は750〜1100であり更に好ましくは800〜1100そ
して最も好ましくは800〜1000である。少なくと
も１つの層の当量が1000以下であるときのみに限
つて２相間の当量差は150を越えることができる
ということも本発明の範囲内である。障害層の厚
さは最少にするのが好ましい。それはこれが高い
電気抵抗をもつ層だからである。この層は100Å
程度に薄くてもよいが好ましくは0.1〜0.5ミルで
あり、最大でも全体の膜の厚さの約1/3〜約1/2を
越えるべきではない。本発明における低い当量の
障害層の使用は従来技術のスルホン酸―カルボン
酸複合膜と比較して改良された複合膜を与える。
カルボン酸障害層とスルホン酸第２層とをもつ本
発明の複合膜は従来技術の単一カルボン酸膜を越
える改良である。単一層の膜においては全体の膜
が障害層であり、それ故、非常に薄い障害層フイ
ルムをもつことの電圧上の利点ならびに機械的に
じようぶな構造は達成されえない。 製造の観点から、米国特許第3784399号、同第
4085071号および同第4151053号のような膜の一面
を化学的に変性して障害層を作る単一フイルム膜
とは対照的に、複合膜を作るのが特に好都合であ
る。ポリマー上の化学反応は、フイルム上の反応
の深さと範囲についての注意深い制御が必要な場
合には特に、困難である。含まれる特定の反応の
通常の動力学的特性に加えて、ポリマー構造中へ
の反応の拡散速度も考慮されなければならず、ま
た多くの場合それが支配的因子である。この技術
による再現性ある膜の製造は注意深い制御を必要
とし、高価なポリマー物質の不可逆的損失になり
うる誤ちを侵し易い。所望の官能基を既にもつて
いるポリマーからのフイルムの製造は溶融押し出
しなどの標準的な且つ周知の方法によつて容易に
行ないうる。複合膜は２種のフイルムを製造して
これを一緒に積層することによつてあるいはこれ
は２層の共押し出しによつて製造しうる。 本発明の範囲に含まれて、２つのフイルム、そ
の一方はスルホニルからカルボン酸またはその誘
導体に化学的に転化された表面を有する、を合体
させる。カルボン酸官能基の反対側（なおスルホ
ニル官能基を含んでいる）をスルホニル官能基を
含む第２のフイルムに積層させる。同様に本発明
の範囲に含まれて、２つのスルホニル官能フイル
ムを合体させ次いで第１フイルム中のスルホニル
官能基の全部または一部分をカルボン酸官能基に
化学的に転化させる。複合体のカルボン酸表面は
操業している槽中の陰極液に面している。これら
の態様において、第１フイルムの当量は第２フイ
ルムの当量より小さいか、これと等しいか、ある
いはこれより150以下だけ大きい。これらの技術
は化学的転化を再現性よく行なうために注意深い
制御が必要であるという不利益をもつているけれ
ども、第１フイルムがこの不利益のすべてを受け
るわけではない。それは薄い第１層の物質の限ら
れた量のみが損失をうけるにすぎないからであ
る。これらの技術は、２種の異なつたスルホン酸
およびカルボン酸の官能基を含むポリマー類が容
易に入手しえないときに有利でありうる。そうで
なければ、２つの別々のフイルム（カルボン酸官
能ポリマーのフイルムおよびスルホン酸官能ポリ
マーのフイルム）を合体させて複合膜を作る技術
が好ましい方法である。 本発明の複合膜において、障害層は第２層より
も官能基当りの水和水が少ないのが好ましい。官
能基当りの水和水は、乾燥ポリマーフイルムを水
中で30分間煮沸し、秤量によつて“標準水吸収”
を測定し、この値からポリマーの当量当りに吸収
された水のモル数を計算することによつて求めら
れる（W.G.F.Grotらの“Perfluorinated Ion
Exchange Membranes”，141st National
Meeting，The Electrochemical Society，
Houston，Texas，1972年５月）。 本発明の膜のそれぞれの態様において、障害層
の当量の最大限は従来技術で示されている最大限
よりも低い。少なくとも１つの層の当量が1000以
下の値を有するときにのみ、当量差は150を越え
ることができる。 実施例 １ テトラフロロエチレン、FSO2CF2CF2OCF＝
CF2およびClCF2CF2CF＝CF2を重合させ、次い
でアルコール中の苛性アルカリを使用して加水分
解してスルホン酸ナトリウム型にすることによつ
て1240の当量および８ミルの厚さをもつターポリ
マーフイルムを製造した。後２者のモノマーの比
は８：１であつた。この膜を希塩酸に浸し、乾燥
し、次いで水中トリエタノールアミンの30重量％
溶液中に25℃で30分間浸すことによつて酸型に転
化した。次いでこの膜を空気乾燥し、小規模電解
槽中で試験した。電解槽は陽極および陰極を有
し、イオン交換膜をその間にはさんで陽極室と陰
極室とに分離離したものであつた。それぞれの電
極は正方形の形状を有し8.63平方インチ（56cm2）
の面積を有していた。それぞれの電極は固体の金
属スタツドは層の壁を通過しており、漏れ防止シ
ールを備えていた。両スタツドを電力供給源に接
続した。陽極に接続したスタツドはチタンから構
成され、陰極に接続したスタツドはスチールから
構成された。陽極自体はRuO2―TiO2混合物で被
覆した拡大したチタン網スクリーンであり、陰極
は織つたスチール線から構成された。 陽極室に飽和NaCl溶液（ほゞ25重量％の
NaCl）をみたし、陰極室には意図する槽操業で
生ずるのとほゞ同じNaOH濃度をもつ苛性アル
カリ溶液でみたした。ほぼ8.63アンペアの一定電
流を通して槽にエネルギーを与え、電極面積１平
方インチ当り１アンペアの電流密度をえた。飽和
塩水（約25重量％のNaCl）を十分な速度で陽極
室に流し込んで槽を出る陽極液の濃度を約17〜20
重量％のNaClに保持した。脱イオン水を同様に
十分な速度で陰極室に流し込んで槽を出る陰極液
を所望のHaOH濃度に保持した。それぞれの膜
の試験中、NaOH濃度を変えて、ある範囲の苛
性アルカリ濃度にわたつて槽の操業を行なつた。 それぞれの試験をとおして、陽極室に挿入した
熱電対に接続した浸漬ヒーターにより槽の温度を
約80℃に制御した。それぞれの膜の試験中、陽極
スタツドと陰極スタツドとの間の電位差を測定す
ることによつて槽電圧を絶えずしらべた。それぞ
れの試験について、槽を数日間操業して平衡に到
達させた。槽を出る陰極液を一定期間、ふつう16
時間、集め、実際に製造したNaOHの量を求め、
これを適用した電流において理論的に製造される
量と比較することによつて電流効率を求めた。膜
は上記のようにして91.3％の電流効率で12％の苛
性アルカリ濃度で3.31ボルトで操業された。20％
の苛性アルカリ濃度における電圧は3.25ボルトで
あり、電流効率は82.6％であり、そして32％の苛
性アルカリ濃度における電圧は3.30ボルトであり
電流効率は73.7％であつた。 SO3H型の膜フイルムをまず110℃で16時間乾
燥し、サンプルを秤量し、このサンプルを水中で
30分間煮沸し、タオルで表面をぬぐつて乾燥し次
いでこのフイルムを再秤量することによつて水吸
収を求めた。このときの重量の差異がフイルムに
よつて吸収された水の量を表わし、これをふつう
に“標準水吸収”と呼んでいる。次いでポリマー
の１当量が吸収した水のモル数を計算することに
よつて官能基当りの水吸収を求めた。このように
して、膜の水和はスルホネート当量当り水13.8モ
ルであると決定された。 実施例 ２ スルホニルフロライド型（−SO2F）の実施例
１のポリマーの厚さ3.1ミルのフイルムを、テト
ラフロロエチレンとFSO2CF2CF2OCF＝CF2との
共重合によつて製造した厚さ７ミル、当量860の
第２のフイルム上に熱的に積層させた。この複合
フイルムを次いで塩基中での加水分解および酸に
よる中和によつて酸型に転化させた。このフイル
ムを、1240の当量の層が陰極液に面するようにし
て、実施例１で述べたような方法で試験した。槽
は苛性アルカリ12〜約20％の苛性度範囲にわたつ
て3.07〜3.09ボルトで操業された。電流効率は実
施例１の場合と実質的に同一であつた。860の当
量の、酸型の第２フイルムは官能基の当量当り水
23.9モルの水和を有することが測定された。 比較例１ （実施例２との比較） 厚さ1.0ミルの且つ1500の当量およびスルホン
酸官能基当り約15モルの水の水和を有する第１の
フイルムと、厚さ5.0ミルの且つ1100の当量およ
びスルホン酸官能基当り約22モルの水の水和を有
する第２のフイルムとからなる従来技術の複合膜
を実施例１のように試験した。槽の電圧は12〜20
％苛性アルカリの範囲にわたつて約3.1ボルトで
あり、電流効率は12％NaOHにおける89.5％から
20％NaOHにおける80％へと変化した。この膜
は実施例２の膜（実施例２の膜の障害層の厚さの
方が28％大きいにもかかわらず）と電圧において
ほぼ等しかつた。明らかに実施例２の膜は匹敵す
る厚みにおいて電圧がすぐれており、また匹敵す
る苛性アルカリ濃度において電流効率がすぐれて
いる。 実施例 ３ 実施例１のポリマーの厚さ3.5ミルのスルホニ
ルフロライド型のフイルムを1100の当量をもつ比
較例１の複合膜の第２層と同じポリマーである厚
さ４ミルのフイルムに積層させることによつて複
合膜を製造した。この膜は（比較例１のものより
も厚さが大きいにもかかわらず）比較例１中の槽
と実質的に同じ電圧で且つ比較例１よりも良く実
施例２と同じ電流効率で実施例１の槽中で操業さ
れた。 実施例 ４ テトラフロロエチレンとCH3OOC（CF2）3OCF
＝CF2との820当量のコポリマーの厚さ２ミルの
フイルムを実施例２の第２フイルムと同じ支持層
上に積層させることによつて複合フイルムを製造
した。次いでこの複合フイルムを水―アルコール
性塩基中で加水分解して塩型のものに転化した。
カルボン酸が陰極に面するようにしてこのフイル
ムを槽中試験した結果、この膜はカルボン酸ポリ
マー単独から作つたフイルムとほぼ同じ効率で、
然しカルボン酸ポリマーの等しい厚さよりも実質
的に低い電圧で操業されることが実証された。陰
極液が35％の苛性アルカリを含むとき電流効率は
約90％である。この複合フイルムはすよれた機械
的性質を有している。 実施例 ５ 実施例１のモノマー類から製造した770の当量
のポリマーの厚さ３ミルのフイルムを実施例２の
モノマー類から製造した1000の当量のポリマーの
厚さ6.5ミルのフイルムに熱的に積層させること
によつて複合膜を製造した。次いでこの複合膜を
沸とうする水―アルコール混合物中の苛性アルカ
リを使用してSO2F型からSO3Na型に加水分解し
た。次いでこのフイルムを希釈HCl中に浸して酸
型に転化させ、水で洗い、そして真空オーブン中
で110℃で一夜乾燥した。次いでこのフイルムを
五塩化リンとオキシ塩化リンとの１：１混合物中
で還流下20時間沸とうさせることによつてSO2Cl
型に転化した。この膜の低い当量（770）の面を
次いで米国特許第4151053号に記載の如く80℃の
57％塩酸を使用してカルボン酸官能基に転化させ
た。次いでこのフイルムをエタノール―水混合物
中の苛性アルカリを使用して加水分解し、酸型に
転化させ、乾燥して、カルボン酸表面が陰極に面
するようにして実施例１の槽中で試験した。槽は
25〜35％NaOHの範囲で変化する苛性度におい
て3.06〜3.35ボルトの電圧で操業された。電流効
率は35％NaOHにおいて82％であり、苛性アル
カリ溶液には55ppmの塩化ナトリウムが含まれて
いた。 比較例２ （実施例５との比較） 実施例５の770の当量のフイルムを水―アルコ
ール中の苛性アルカリを使用してSO2Na型に加
水分解し、次いで酸型に転化させ、乾燥し、そし
て実施例１のように試験した。電流効率は9.5％
NaOHにおいて97％であり、苛性アルカリ溶液
には4000ppmの塩化ナトリウムが含まれていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 当量の異なる少なくとも２層から成る重合体
複合フイルムであつて、これらの層のそれぞれが
実質的に完全に弗素化された重合体骨格とこの骨
格に結合した複数の懸垂基をもち、これらの懸垂
基の少なくとも一部が１つ又はそれ以上の酸素原
子で中断されていてもよい且つイオン交換基で終
わる炭素原子鎖であり、そして これらの２層が互いに他と150以下だけ異なる
当量を有し、且つイオン交換基を重合体骨格に結
合させている該炭素原子鎖が１〜３個の炭素原子
をもつことを特徴とする重合体複合フイルム。 ２ それぞれの層が他の層に含まれるイオン交換
基と異種のイオン交換基を含む特許請求の範囲第
１項記載の重合体複合フイルム。 ３ 双方の層が同種のイオン交換基を含む特許請
求の範囲第１項記載の重合体複合フイルム。 ４ イオン交換基を重合体骨格に結合させている
炭素原子鎖が２〜３個の炭素原子をもつ特許請求
の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の重
合体複合フイルム。 ５ イオン交換基を重合体骨格に結合させている
炭素原子鎖が２個の炭素原子をもつ特許請求の範
囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の重合体
複合フイルム。 ６ 酸素原子が該炭素原子鎖を重合体骨格に結合
させている特許請求の範囲第１項、第４項または
第５項に記載の重合体複合フイルム。 ７ 当量の異なる少なくとも２層から成る重合体
複合フイルムであつて、これらの層のそれぞれが
実質的に完全に弗素化された重合体骨格とこの骨
格に結合した複数の懸垂基をもち、これらの懸垂
基の少なくとも一部が１つ又はそれ以上の酸素原
子で中断されていてもよい且つイオン交換基で終
わる炭素原子鎖であり、そして これらの２層が互いに他と150以下だけ異なる
当量を有し、且つイオン交換基を重合体骨格に結
合させている該炭素原子鎖が１〜３個の炭素原子
をもつ重合体複合フイルムから成るイオン交換膜
によつて分離された陽極室中の陽極と陰極室中の
陰極とから成る電解槽。 ８ 当量の異なる少なくとも２層から成る重合体
複合フイルムであつて、これらの層のそれぞれが
実質的に完全に弗素化された重合体骨格とこの骨
格に結合した複数の懸垂基をもち、これらの懸垂
基の少なくとも一部が１つ又はそれ以上の酸素原
子で中断されていてもよい且つスルホニルイオン
交換基で終わる炭素原子鎖であり、そして これらの２層が互いに他と250以下だけ異なる
当量を有し、且つスルホニルイオン交換基を重合
体骨格に結合させている該炭素原子鎖が１〜３個
の炭素原子をもつことを特徴とする重合体複合フ
イルム。 ９ スルホニルイオン交換基を重合体骨格に結合
させている該炭素原子鎖が２〜３個の炭素原子を
もつ特許請求の範囲第８項記載の重合体複合フイ
ルム。 １０ 酸素原子が該炭素原子鎖を重合体骨格に結
合させている特許請求の範囲第８項または第９項
に記載の重合体複合フイルム。 １１ 当量の異なる少なくとも２層から成る重合
体複合フイルムであつて、これらの層のそれぞれ
が実質的に完全に弗素化された重合体骨格とこの
骨格に結合した複数の懸垂基をもち、これらの懸
垂基の少なくとも一部が１つ又はそれ以上の酸素
原子で中断されていてもよい且つスルホニルイオ
ン交換基で終わる炭素原子鎖であり、そして これらの２層が互いに他と250以下だけ異なる
当量を有し、且つスルホニルイオン交換基を重合
体骨格に結合させている該炭素原子鎖が１〜３個
の炭素原子をもつ重合体複合フイルムから成るイ
オン交換膜によつて分離された陽極室中の陽極と
陰極室中の陰極とから成る電解槽。 １２ 当量の異なる少なくとも２層から成る重合
体複合フイルムであつて、これらの層のそれぞれ
が実質的に完全に弗素化された重合体骨格とこの
骨格に結合した複数の懸垂基をもち、これらの懸
垂基の少なくとも一部が１つ又はそれ以上の酸素
原子で中断されていてもよい且つイオン交換基で
終わる炭素原子鎖であり、該複合フイルムがカル
ボン酸イオン交換基を含む第１層とスルホニルイ
オン交換基を含む第２層を備え、そして少なくと
も１層が1000以下の当量をもち、且つイオン交換
基が１〜４個の炭素原子をもつ炭素原子鎖に結合
しており、該炭素原子鎖それ自体が重合体骨格に
結合していることを特徴とする重合体複合フイル
ム。 １３ 酸素原子が該炭素原子鎖を重合体骨格に結
合させている特許請求の範囲第１２項記載の重合
体複合フイルム。 １４ 双方の層が1000以下の当量をもつ特許請求
の範囲第１２項記載の重合体複合フイルム。 １５ 第１層が1000以下の当量をもつ特許請求の
範囲第１２項記載の重合体複合フイルム。 １６ 当量の異なる少なくとも２層から成る重合
体複合フイルムであつて、これらの層のそれぞれ
が実質的に完全に弗素化された重合体骨格とこの
骨格に結合した複数の懸垂基をもち、これらの懸
垂基の少なくとも一部が１つ又はそれ以上の酸素
原子で中断されていてもよい且つイオン交換基で
終わる炭素原子鎖であり、該複合フイルムがカル
ボン酸イオン交換基を含む第１層とスルホニルイ
オン交換基を含む第２層を備え、そして少なくと
も１層が1000以下の当量をもち、且つイオン交換
基が１〜４個の炭素原子をもつ炭素原子鎖に結合
しており、該炭素原子鎖それ自体が重合体骨格に
結合している重合体複合フイルムから成るイオン
交換膜によつて分離された陽極室中の陽極と陰極
室中の陰極とから成り且つ該フイルムをその第１
層が陰極室に面するように配置した電解槽。 １７ 当量の異なる少なくとも２層から成る重合
体複合フイルムであつて、これらの層のそれぞれ
が実質的に完全に弗素化された重合体骨格とこの
骨格に結合した複数の懸垂基をもち、これらの懸
垂基の少なくとも一部が１つ又はそれ以上の酸素
原子で中断されていてもよい且つスルホニルイオ
ン交換基で終わる炭素原子鎖であり、そして これらの２層が互いに他と少なくとも250だけ
異なる当量を有し、これらの層の少なくとも１つ
が1000以下の当量をもち、且つ該炭素原子鎖が１
〜３個の炭素原子をもつことを特徴とする重合体
複合フイルム。 １８ 酸素原子が該炭素原子鎖を重合体骨格に結
合させている特許請求の範囲第１７項記載の重合
体複合フイルム。 １９ 当量の異なる少なくとも２層から成る重合
体複合フイルムであつて、これらの層のそれぞれ
が実質的に完全に弗素化された重合体骨格とこの
骨格に結合した複数の懸垂基をもち、これらの懸
垂基の少なくとも一部が１つ又はそれ以上の酸素
原子で中断されていてもよい且つスルホニルイオ
ン交換基で終わる炭素原子鎖であり、そして これらの２層が互いに他と少なくとも250だけ
異なる当量を有し、これらの層の少なくとも１つ
が1000以下の当量をもち、且つ該炭素原子鎖が１
〜３個の炭素原子をもつ重合体複合フイルムから
成るイオン交換膜によつて分離された陽極室中の
陽極と陰極室中の陰極とから成る電解槽。 ２０ 該フイルムの第１層が高い当量をもち且つ
陰極室に面している特許請求の範囲第１９項記載
の電解槽。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/158,423 US4337137A (en) | 1980-06-11 | 1980-06-11 | Composite ion exchange membranes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5725332A JPS5725332A (en) | 1982-02-10 |
| JPH0148292B2 true JPH0148292B2 (ja) | 1989-10-18 |
Family
ID=22568049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8830881A Granted JPS5725332A (en) | 1980-06-11 | 1981-06-10 | Improved complex ion exchange membrane |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4337137A (ja) |
| EP (1) | EP0041734B2 (ja) |
| JP (1) | JPS5725332A (ja) |
| KR (3) | KR850000053B1 (ja) |
| AR (1) | AR244732A1 (ja) |
| AT (1) | ATE11154T1 (ja) |
| AU (1) | AU543107B2 (ja) |
| BR (1) | BR8103720A (ja) |
| CA (1) | CA1204079A (ja) |
| DE (1) | DE3168123D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA813905B (ja) |
Families Citing this family (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4804727A (en) * | 1980-06-11 | 1989-02-14 | The Dow Chemical Company | Process to produce novel fluorocarbon vinyl ethers and resulting polymers |
| BR8202395A (pt) * | 1981-05-01 | 1983-04-12 | Du Pont | Conjunto composto membrana/eletrodo celula eletroquimica e processo para eletrolise |
| BR8202397A (pt) * | 1981-05-01 | 1983-04-12 | Du Pont | Composito membrana/eletrodo celula eletroquimica processo para eletrolise de um cloreto de metal alcalino em uma celula eletroquimica |
| US4544471A (en) * | 1981-11-02 | 1985-10-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrolytic cell with cation exchange membrane having high equivalent weight component |
| JPS58501630A (ja) * | 1982-01-04 | 1983-09-29 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 多層カチオン性イオン交換膜の製造方法 |
| US4834922A (en) * | 1982-02-04 | 1989-05-30 | The Dow Chemical Company | Process to produce novel fluorocarbon vinyl ethers and resulting polymers |
| JPS58199884A (ja) * | 1982-05-18 | 1983-11-21 | Asahi Glass Co Ltd | 改良された電解用陽イオン交換膜 |
| US4871703A (en) * | 1983-05-31 | 1989-10-03 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of an electrocatalyst |
| US4610764A (en) * | 1984-02-07 | 1986-09-09 | Asahi Glass Company Ltd. | Electrolytic cation exchange membrane |
| JPS60251290A (ja) * | 1984-05-29 | 1985-12-11 | Asahi Glass Co Ltd | 水酸化カリウムの製造方法 |
| US4686120A (en) * | 1985-02-22 | 1987-08-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multilayer cation exchange membrane |
| US4784882A (en) * | 1985-05-31 | 1988-11-15 | The Dow Chemical Company | Method for forming composite polymer films |
| US5110385A (en) * | 1985-05-31 | 1992-05-05 | The Dow Chemical Company | Method for forming polymer composite films using a removable substrate |
| US4650711A (en) * | 1985-05-31 | 1987-03-17 | The Dow Chemical Company | Method for sizing polytetrafluoroethylene fabrics |
| US4650551A (en) * | 1985-05-31 | 1987-03-17 | The Dow Chemical Company | Supported ion exchange membrane films |
| US4610762A (en) * | 1985-05-31 | 1986-09-09 | The Dow Chemical Company | Method for forming polymer films having bubble release surfaces |
| US5114515A (en) * | 1985-05-31 | 1992-05-19 | The Dow Chemical Company | Method for forming polymer composite films using removable substrates |
| US4784900A (en) * | 1985-05-31 | 1988-11-15 | University Of Bath | Method for sizing polytretrafluoroethylene fabrics |
| JPH07101053B2 (ja) * | 1985-07-30 | 1995-11-01 | 大豊工業株式会社 | 平軸受の選択嵌合方法 |
| US4668372A (en) * | 1985-12-16 | 1987-05-26 | The Dow Chemical Company | Method for making an electrolytic unit from a plastic material |
| US4670123A (en) * | 1985-12-16 | 1987-06-02 | The Dow Chemical Company | Structural frame for an electrochemical cell |
| US4666580A (en) * | 1985-12-16 | 1987-05-19 | The Dow Chemical Company | Structural frame for an electrochemical cell |
| US4666579A (en) * | 1985-12-16 | 1987-05-19 | The Dow Chemical Company | Structural frame for a solid polymer electrolyte electrochemical cell |
| US4668371A (en) * | 1985-12-16 | 1987-05-26 | The Dow Chemical Company | Structural frame for an electrochemical cell |
| US4698243A (en) * | 1986-06-20 | 1987-10-06 | The Dow Chemical Company | Method for sizing and hydrolyzing polytetrafluoroethylene fabrics, fibers, yarns, or threads |
| US4778723A (en) * | 1986-06-20 | 1988-10-18 | The Dow Chemical Company | Method for sizing polytetrafluoroethylene fibers, yarn, or threads |
| US4731263A (en) * | 1986-09-26 | 1988-03-15 | The Dow Chemical Company | Method for the preparation of ionomer films |
| US4752370A (en) * | 1986-12-19 | 1988-06-21 | The Dow Chemical Company | Supported membrane/electrode structure combination wherein catalytically active particles are coated onto the membrane |
| US4889577A (en) * | 1986-12-19 | 1989-12-26 | The Dow Chemical Company | Method for making an improved supported membrane/electrode structure combination wherein catalytically active particles are coated onto the membrane |
| US5039389A (en) * | 1986-12-19 | 1991-08-13 | The Dow Chemical Company | Membrane/electrode combination having interconnected roadways of catalytically active particles |
| US4738741A (en) * | 1986-12-19 | 1988-04-19 | The Dow Chemical Company | Method for forming an improved membrane/electrode combination having interconnected roadways of catalytically active particles |
| US4940525A (en) * | 1987-05-08 | 1990-07-10 | The Dow Chemical Company | Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers |
| US4859745A (en) * | 1987-12-22 | 1989-08-22 | The Dow Chemical Company | Stratified fibrous fluoropolymer compositions and process for forming such fluoropolymers |
| US5013414A (en) * | 1989-04-19 | 1991-05-07 | The Dow Chemical Company | Electrode structure for an electrolytic cell and electrolytic process used therein |
| WO1991014198A1 (en) * | 1990-03-06 | 1991-09-19 | The Dow Chemical Company | Electrochromic device |
| US5281680A (en) * | 1993-01-14 | 1994-01-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of fluorinated copolymers |
| CH691209A5 (de) * | 1993-09-06 | 2001-05-15 | Scherrer Inst Paul | Herstellungsverfahren für einen Polmerelektrolyten und elektrochemische Zelle mit diesem Polymerelektrolyten. |
| US5433861A (en) * | 1993-09-17 | 1995-07-18 | The Dow Chemical Company | Permanent deformation and use of sulfonated halopolymer articles |
| US5654109A (en) * | 1995-06-30 | 1997-08-05 | The Dow Chemical Company | Composite fuel cell membranes |
| US5882810A (en) * | 1996-03-08 | 1999-03-16 | The Dow Chemicalcompany | Active layer for membrane electrode assembly |
| EP1232533A2 (en) | 1999-11-17 | 2002-08-21 | Neah Power Systems, Inc. | Fuel cells having silicon substrates and/or sol-gel derived support structures |
| US6624328B1 (en) | 2002-12-17 | 2003-09-23 | 3M Innovative Properties Company | Preparation of perfluorinated vinyl ethers having a sulfonyl fluoride end-group |
| US7348088B2 (en) * | 2002-12-19 | 2008-03-25 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolyte membrane |
| CN107532315A (zh) * | 2015-05-18 | 2018-01-02 | 旭化成株式会社 | 离子交换膜 |
| US10734660B2 (en) | 2016-03-10 | 2020-08-04 | Nissan North America, Inc. | Functionalized carbon layer for membrane degradation mitigation under fuel cell operating conditions |
| EP4411026A3 (en) * | 2019-02-14 | 2024-10-23 | The Chemours Company FC, LLC | Multilayer cation exchange chloralkali membrane |
Family Cites Families (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3114778A (en) * | 1963-12-17 | Fluorinated vinyl ethers and their | ||
| US2393967A (en) * | 1942-12-24 | 1946-02-05 | Du Pont | Process for polymerizing tetrafluoroethylene |
| US2559752A (en) * | 1951-03-06 | 1951-07-10 | Du Pont | Aqueous colloidal dispersions of polymers |
| US2593583A (en) * | 1951-03-14 | 1952-04-22 | Du Pont | Method for coagulating aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene |
| US3041317A (en) * | 1960-05-02 | 1962-06-26 | Du Pont | Fluorocarbon sulfonyl fluorides |
| US3242218A (en) * | 1961-03-29 | 1966-03-22 | Du Pont | Process for preparing fluorocarbon polyethers |
| DE1249247B (de) * | 1961-04-25 | 1967-09-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company, Wilmington, Del. (V. St. A.) | Verfahren zur Herstellung von Perfluorolefinpolyäthern |
| US3250806A (en) * | 1962-04-05 | 1966-05-10 | Du Pont | Fluorocarbon ethers of tetrafluoroethylene epoxide |
| US3450684A (en) * | 1963-07-24 | 1969-06-17 | Du Pont | Fluorocarbon polyethers |
| US3301893A (en) * | 1963-08-05 | 1967-01-31 | Du Pont | Fluorocarbon ethers containing sulfonyl groups |
| US3282875A (en) * | 1964-07-22 | 1966-11-01 | Du Pont | Fluorocarbon vinyl ether polymers |
| US3536733A (en) * | 1967-08-10 | 1970-10-27 | Du Pont | Method for the preparation of halogenated epoxides |
| US3560568A (en) * | 1968-11-26 | 1971-02-02 | Du Pont | Preparation of sulfonic acid containing fluorocarbon vinyl ethers |
| US3784399A (en) * | 1971-09-08 | 1974-01-08 | Du Pont | Films of fluorinated polymer containing sulfonyl groups with one surface in the sulfonamide or sulfonamide salt form and a process for preparing such |
| BE790369A (fr) * | 1971-10-21 | 1973-04-20 | Diamond Shamrock Corp | Procede et appareil pour la preparation d'hydroxydes de metaux alcalins de haute purete dans une cuve electrolytique. |
| US4192725A (en) * | 1971-10-21 | 1980-03-11 | Diamond Shamrock Corporation | Electrolytic production of high purity alkali metal hydroxide |
| US3976549A (en) * | 1973-02-26 | 1976-08-24 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Electrolysis method |
| US4035255A (en) * | 1973-05-18 | 1977-07-12 | Gerhard Gritzner | Operation of a diaphragm electrolylytic cell for producing chlorine including feeding an oxidizing gas having a regulated moisture content to the cathode |
| US4035254A (en) * | 1973-05-18 | 1977-07-12 | Gerhard Gritzner | Operation of a cation exchange membrane electrolytic cell for producing chlorine including feeding an oxidizing gas having a regulated moisture content to the cathode |
| DE2437395C3 (de) * | 1973-10-15 | 1979-02-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. (V.St.A.) | Folie aus fluorhaltigen Polymeren mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten |
| US3969285A (en) * | 1973-12-17 | 1976-07-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Heat-treated fluorocarbon sulfonylamine cation permselectivity |
| US4166014A (en) * | 1973-12-27 | 1979-08-28 | Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha | Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same |
| JPS551351B2 (ja) * | 1974-03-07 | 1980-01-12 | ||
| US3909378A (en) * | 1974-06-21 | 1975-09-30 | Du Pont | Composite cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of an alkali metal halide |
| JPS5187183A (en) * | 1975-01-30 | 1976-07-30 | Asahi Chemical Ind | Yoionkokanmaku oyobi sonoseizohoho |
| JPS5820048B2 (ja) * | 1975-07-04 | 1983-04-21 | ナカミチ株式会社 | ジドウイチギメソウチ |
| US4151053A (en) * | 1975-07-09 | 1979-04-24 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Cation exchange membrane preparation and use thereof |
| GB1518387A (en) * | 1975-08-29 | 1978-07-19 | Asahi Glass Co Ltd | Fluorinated cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of an alkali metal halide |
| JPS5833249B2 (ja) * | 1975-09-19 | 1983-07-19 | 旭硝子株式会社 | 含フツ素陽イオン交換樹脂膜 |
| JPS5248598A (en) * | 1975-10-17 | 1977-04-18 | Asahi Glass Co Ltd | Method for producing alkali hydroxide |
| US4126588A (en) * | 1975-12-30 | 1978-11-21 | Asahi Glass Company Ltd. | Fluorinated cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of alkali metal halide |
| DE2618457A1 (de) * | 1976-03-31 | 1977-10-13 | Champion Spark Plug Co | Halbleitender keramischer koerper |
| MX145160A (es) * | 1976-05-21 | 1982-01-12 | Diamond Shamrock Corp | Metodo para formar una membrana sobre un electrodo foraminoso de celda de diafragma normal |
| JPS6014110B2 (ja) * | 1976-06-18 | 1985-04-11 | 旭硝子株式会社 | 水酸化アルカリの製造方法 |
| US4131740A (en) * | 1977-04-20 | 1978-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl perfluoro-ω-fluoroformyl esters and their preparation |
| US4197179A (en) * | 1978-07-13 | 1980-04-08 | The Dow Chemical Company | Electrolyte series flow in electrolytic chlor-alkali cells |
-
1980
- 1980-06-11 US US06/158,423 patent/US4337137A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-06-10 CA CA000379454A patent/CA1204079A/en not_active Expired
- 1981-06-10 KR KR1019810002083A patent/KR850000053B1/ko not_active Expired
- 1981-06-10 ZA ZA00813905A patent/ZA813905B/xx unknown
- 1981-06-10 BR BR8103720A patent/BR8103720A/pt unknown
- 1981-06-10 AT AT81104464T patent/ATE11154T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-06-10 DE DE8181104464T patent/DE3168123D1/de not_active Expired
- 1981-06-10 JP JP8830881A patent/JPS5725332A/ja active Granted
- 1981-06-10 AU AU71608/81A patent/AU543107B2/en not_active Ceased
- 1981-06-10 EP EP81104464A patent/EP0041734B2/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-11-18 AR AR83294871A patent/AR244732A1/es active
-
1984
- 1984-07-09 KR KR1019840003982A patent/KR840001538B1/ko not_active Expired
- 1984-07-09 KR KR1019840003981A patent/KR850000052B1/ko not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0041734B2 (en) | 1990-01-24 |
| BR8103720A (pt) | 1982-03-02 |
| EP0041734A1 (en) | 1981-12-16 |
| CA1204079A (en) | 1986-05-06 |
| ZA813905B (en) | 1983-01-26 |
| KR840001538B1 (ko) | 1984-10-04 |
| AR244732A1 (es) | 1993-11-30 |
| KR850000053B1 (ko) | 1985-02-14 |
| AU7160881A (en) | 1981-12-17 |
| KR850001472A (ko) | 1985-02-18 |
| EP0041734B1 (en) | 1985-01-09 |
| US4337137A (en) | 1982-06-29 |
| JPS5725332A (en) | 1982-02-10 |
| KR850000052B1 (ko) | 1985-02-14 |
| ATE11154T1 (de) | 1985-01-15 |
| DE3168123D1 (en) | 1985-02-21 |
| KR830006474A (ko) | 1983-09-24 |
| AU543107B2 (en) | 1985-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4337137A (en) | Composite ion exchange membranes | |
| US4462877A (en) | Composite ion exchange membranes | |
| CA1185921A (en) | Electrolytic cell having an improved ion exchange membrane and process for operating | |
| US4123336A (en) | Process for electrolysis of aqueous alkali metal halide solution | |
| EP0041733B1 (en) | Improved sulfonic acid electrolytic cell membranes | |
| SU1313352A3 (ru) | Катионообменна мембрана дл использовани при электролизе хлорида натри | |
| US4417969A (en) | Sulfonic acid electrolytic cell membranes | |
| EP0025644B1 (en) | Fluorinated polymer cation exchange membrane for electrolysis, process for its preparation and process for electrolysing an aqueous solution of an alkali metal chloride | |
| US4478695A (en) | Sulfonic acid electrolytic cell membranes and use thereof in the electrolysis of sodium chloride | |
| US4085071A (en) | Ion exchange polymer film, consisting of fluorinated polymer with N-monosubstituted sulfonamido groups method and apparatus for electrolysis of alkali or alkaline earth metal halide | |
| CA1082132A (en) | Anode-structure for electrolysis | |
| US5168005A (en) | Multiaxially reinforced membrane | |
| US5716504A (en) | Cation exchange membrane for electrolysis and process for producing potassium hydroxide of high purity | |
| JPH0586971B2 (ja) | ||
| US4401529A (en) | Raney nickel hydrogen evolution cathode | |
| US4425203A (en) | Hydrogen evolution cathode | |
| EP0008232B1 (en) | Oxygen electrode rejuvenation methods | |
| CA1333577C (en) | Membrane electrolytic process for producing concentrated caustic | |
| US4466868A (en) | Electrolytic cell with improved hydrogen evolution cathode | |
| US4113585A (en) | Method and apparatus for electrolysis of alkali or alkaline earth metal halide | |
| US4374712A (en) | Cathode for chlor-alkali cells | |
| CA1203509A (en) | Composite ion exchange membranes | |
| US4430186A (en) | Electrolytic cell with improved hydrogen evolution cathode | |
| SU828977A3 (ru) | Способ электролиза водногоРАСТВОРА гАлОгЕНидА щЕлОчНОгОМЕТАллА | |
| CA1213856A (en) | Cation exchange membrane and method of preparation thereof |