JPH0148348B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は銅イオンで汚染される溶液の有効寿
命、ある意味では改善に関する。更に詳細には、
それは無電解めつきの触媒浴に於ける浸漬処理に
先立つ清浄化プロセスに使用される酸性塩化物前
浸漬浴の寿命を伸長することに関する。

発明の背景 無電解銅めつきの様な無電解めつきの為の表面
を準備する為にまず第一に該表面は徹底的に清浄
にされる。次いで該表面は該表面上に触媒の沈澱
の位置（sites）を形成することに依り、次の無
電解めつきの為にそれを活性化する処を与えられ
る。次いで該銅は単に適当な無電解銅めつき溶液
に浸漬されることに依り該表面上に無電解で沈着
するであろう。参照された活性化処理は高価な活
性剤溶液に数分間該表面を浸漬することを包含す
る。該活性剤溶液は通常塩化パラジウムと塩化第
一すずのコロイド溶液であり、それはその塩化物
イオン濃度に於ける酸化させる汚染物並びに還元
に対し非常に敏感である。他方では、かゝる汚染
物と水は之に先立つプロセス段階から該活性剤浴
内に容易に持込まれ得る。従つて、該活性剤浴は
塩酸と塩化ナトリウムに依り特に規定されたより
安価な浴、即ち前浸漬浴にめつきすべき部品を浸
漬することに依り習慣的に防護される。該活性剤
浴に有害な汚染物が該前浸漬浴に蓄積された時
は、該前浸漬浴は捨てられる。かくして、それを
迅速に毒するような重大な汚染物濃度は該活性剤
溶液に持込まれない。

前述の如く、酸化剤は該活性剤溶液を毒するこ
とが出来る。過酸化水素、＋２価の酸化状態の銅
イオン（Cu⁺²）、並びに＋６価の酸化状態にある
クロムイオン（Cr⁺⁶）は該活性剤溶液中で酸化剤
として作用する。

無電解銅めつきは樹脂を基体とする電子回路板
の対向する銅めつき面間に伸びる伝導通路を形成
する為に使用される。かゝるめつきされた通路は
時に「めつき−貫通−孔」として参照される。
かゝる回路板のめつき−貫通−孔を作る際の清浄
プロセスの一部は該回路板の銅面のエツチングを
包含する。徹底的に洗浄されない限り、＋２価の
酸化状態の銅イオンは該回路板の表面に付着して
該活性剤浴に持込まれることが出来る。前述の如
く、之は該浴のグレードを落す。従つて、前浸漬
浴に浸漬することは該活性剤浴に該回路板を浸漬
するのに先立つて習慣的に使用される。

合成樹脂材料のめつきに際して、該樹脂材料は
屡々最初に、例えば、クロム酸の様な強酸化溶液
内でエツチングされる。たとえ該表面から酸化
剤、即ちクロム酸のすべてを洗浄しようとして
も、その若干は猶該表面に付着することが出来
る。もしもクロムイオンが＋６価の酸化状態まで
酸化されて十分な量が該活性剤浴に持込まれるな
らば、それらは該浴を毒するであろう。前浸漬浴
の使用は合成プラスチツク材料のめつきに際して
重要である。

我々は前浸漬浴中に該酸化剤をより有害でない
ようにする方法を発見した。かくして、我々は該
前浸漬浴の寿命がそれを捨てて取替えなければな
らない前に引伸されることが出来るプロセスを発
見した。之は捨てなければならない前浸漬浴の総
体的量を減少し、新しい前浸漬浴を再製する際に
使用される延べ時間及び生産時間の損失を減少
し、更に該前浸漬浴に使用される成分の価格を減
少する。

発明の目的及び概要 それ故本発明の目的は、無電解めつきプロセス
の前浸漬浴の寿命を伸長する為の方法を提供する
ことである。

万能な引伸ばしの為のすずイオンを次の活性剤
溶液内に導入するように化学的に銅イオンを減少
することに依り無電解銅めつき前浸漬浴を改善す
ることは本発明の他の目的である。

本発明のもう一つの目的は無電解銅めつき溶液
の前浸漬浴の寿命を伸長する為の装置を提供する
ことである。

本発明は前浸漬浴中の酸化剤を化学的に減少し
てすずイオンを該浴中に導入する様に金属すず上
に前浸漬浴を再循環することを包含する。銅イオ
ンは最終的に純銅地金に分離されると信ずる銅沈
澱物まで還元される。溶液は次いで沈澱銅を前浸
漬浴から分離する為に過される。好適な実施例
に於て、我々は電解めつきに使用される陽極の袋
の如き過袋内にすずのインゴツトを配置する。
インゴツト及び袋は前浸漬浴中に懸垂されて、浸
漬浴はすず上の袋内にポンプで送られる。銅の微
粒子はすず上に沈澱されて過袋内に保留され
る。

本発明の他の目的、特微並びに利点はその好適
な例に関する次の説明及び図面から明らかになる
であろう。

実施例の説明 我々は我々の発明が無電解銅めつきプロセスの
前浸漬（predip）浴（latb）として使用される酸
性塩化物浸漬溶液（soak soluticn）の寿命の伸
長、即ち改善に特に有用であることを発見した。
かゝるプロセスは両面電子回路板の対向する銅被
覆した主要な面を相互連絡する孔壁のめつきに使
用される。典型的には、電子回路板は有機物の樹
脂に依り共に結合された電気絶縁強化材料より成
る合成材料の薄板である。両面回路板に於て、該
薄板の両主要面は銅の回路様式の形でその上に銅
の層を有する。

薄板の対向する面上の銅の層は回路板の厚さを
貫通する伝導通路を形成することに依り相互の低
抵抗電気伝導を果すことが出来る。伝導通路はま
ず回路板の厚さを貫通する孔をあけ、次いで孔壁
を銅でめつきすることに依り形成することが出来
る。この様にめつきされた孔は前述の如く、めつ
きした貫通孔として時に参照される。

さて、めつきした貫通孔を形成する為に典型的
無電解めつきプロセスに使用される段階を図解す
る第１図を参照する。該孔が明けられた後に、そ
れはエツチングに依りぎざぎざを除去される
（deburred）ことが出来る。次いで回路板は回路
板表面から有機物の汚染物を除去する為にアルカ
リ清浄溶液１０内に置かれる。回路板がアルカリ
清浄液に浸漬される間に、それは該回路板の主要
面に垂直の方向に前後に静かに動かされる。之は
液を撹拌するのみならず、該清浄液が明けられた
孔を通つて流れることも確実にする。この様に、
気泡は該孔から除去されて、該水溶液と孔壁間の
良好な接触が与えられる。かゝる撹拌運動は該回
路板がこのプロセスの各処理又は水洗の為に浸漬
される時に使用されることは理解すべきである。

次いで回路板は「逆滲透水」
（Creverseosmosis water）の２つの連続する水
洗液（rinses）１２と１４内に浸漬される。「逆
滲透水」は約2068キロパスカル（300ポンド毎平
方インチ）の圧力下で飲料水を半滲透膜を通過さ
せることに依り作られる適度に純粋な水である。
次いでそれは10−20容量パーセントの濃硫酸を含
有する水溶液１６内に浸漬される。之は酸性清浄
液である次に続く浴１８に汚染物を持込むことを
防ぐ為の酸性前浸漬溶液を与える。酸性清浄剤溶
液１８は酸化物及びよごれを除去する為に銅表面
をエツチングする。それは又該回路板の主要面か
ら多少の銅を除去する。使用し得る１つの溶液は
約３容量パーセントの過酸化水素と、20容量パー
セントの濃硫酸と20グラム毎リツトルの硫酸銅を
包含する。

回路板は次いで逆滲透水の連続する水洗液２０
と２２に浸漬され、次に更に酸性塩化物浴２４内
に浸漬される。酸性塩化物浴２４は活性剤溶液２
６に対する保護浴として前に参照された前浸漬浴
である。酸性塩化物浴２４は多少の塩酸及び高濃
度の塩化ナトリウムを包含する水溶液である。そ
れは又、市場の供給者から購入するならば、専有
の成分も又含有する。浴２４の高い塩化物濃度
は、触媒浸漬として又参照される次の活性剤溶液
が之に先立つ浴からの水の持込みに依り不当に稀
釈されないことを確実にする為にある。

酸性塩化物浴２４に約１分間浸漬した後に、該
回路板は移動されて活性剤溶液２６内に直に置か
れ、そこでそれは約５分間浸漬される。前述の如
く、触媒浸漬浴は基本的に塩酸と塩化ナトリウム
を含有する水の媒体に懸濁される塩化パラジウム
−塩化第一すずコロイドである。該コロイドは該
孔壁を含有する回路板上に位置されて、そこで銅
は引続き無電解で沈着することが出来る。該活性
剤溶液は第１図に於て参照される断然高価な溶液
である。更に、それは汚染及び品質低下即ち触媒
毒（poison）に対して最も敏感な溶液である。そ
れは特定の最小の塩化物イオン濃度及びすずイオ
ン濃度を必要とする。もしも酸化汚染物の濃度が
この溶液中に高すぎて蓄積するならば、該溶液は
表面を活性化するのに最早役立たないであろう。
従つてそれは最早その表面上の無電解沈着物に触
媒作用を及ぼさないであろう。前浸漬浴２４は塩
化物含量を維持し更にそれに先立つ浴からの汚染
物の持込みを最小にするのに使用される。

回路板は次いで逆滲透水の連続する水洗液２８
及び３０の中で再度水洗されて促進剤溶液３２内
に浸漬される。之は活性剤溶液に依り回路板表面
に沈着された触媒の条件を満たす（condition）
該促進剤浴は一般に弗化硼酸の弱い（mild）水
溶液である。促進剤溶液３２に短時間浸漬した後
に、回路板は逆滲透過の連続する浴３４及び３６
に浸漬することに依り再度二回水洗される。次い
でそれは銅を無電解で沈着する為の水溶液３８に
浸漬される。標準の容認された無電解銅めつき溶
液は使用することが出来る。

通常、商業的生産活動に於て、該プロセスに使
用される溶液のすべてではないにしても、殆どの
ものは市場の供給者に依り提供されるであろう。
この様な場合には、溶液は一般に固有の性質を有
するであろう。それにも抱らずすべてのめつきシ
ステムは一般的に前文で述べたような前浸漬浴２
４及び活性剤溶液２６を有する。

第２図は上述の活性剤溶液２６を保護するのに
使用される前浸漬浴２４の寿命を伸長する為の装
置を示す。それは本発明に依らない通常の酸性塩
化物前浸漬タンクが本発明を実施する為にどの様
に改良されるかを示す。前浸漬浴２４はタンク４
０内でレベル４２迄配置される。更に該タンク内
にはタンク４０上に支持される横棒４８からタン
グステンのコツク４６に依り懸垂されるすずのイ
ンゴツト４４がある。すずのインゴツト４４は網
の袋５０で囲れる。インゴツト４４は好適には、
例えば、電解めつき陽極の如き非常に純度の高い
すずメタルより成る。他方では、それは純すずス
クラツプから形成することが出来る。電解めつき
陽極のほかに袋内に若干のすず片、スクラツプ又
はフレークを包含することは更に望ましいであろ
う。インゴツトは本発明では電解されないので、
電源への接続は備えられない。袋５０の開放上端
は引きひも（drawstring）（不図示）に依り５２
に於て閉じられる。溶液は管５８に依りタンク４
０から溶液２４を引出すポンプ５６から伸びる管
５４に依り閉じた袋５０内に循環される。好適に
は溶液２４は該前浸漬浴溶液が使用されている間
は袋５０内にタンク４０から連続的に再循環され
る。

袋５０は酸性塩化物浴２４から腐蝕（attack）
に耐え更にほぼ50ミクロンの編み目（weave）で
最大の開口部を備える網を有する袋であるべきで
ある。編み目は袋５０内のすずインゴツト上に沈
着する銅含有粒子が袋を通過してタンク４０内に
戻ることを防ぐに足るだけの目のつんだものでな
ければならない。一般に、最大寸法約40ミクロン
迄で少なくとも最大寸法５ミクロンの開口部を備
える網を用いることは好適である。実際に、商業
的に利用出来る電解めつき陽極の袋が使用出来る
ように思われる。それ等は一般に適当な網及びポ
リプロピレン等の様な繊維で作られて、それ等は
溶液に依る腐蝕に耐えて長寿命を備えるであろ
う。

そして又すずインゴツトはタンク内に懸垂され
るよりはむしろカートリツジ過器組立品に備え
られ得ることは認めねばならない。かゝる組立品
は溶液２４をカートリツジ過器の上流のすずイ
ンゴツトに当てる為の手段を包含するであろう。
他方、之は装置の特殊化された部品及び溶液並び
に過器のカートリツジの特殊な操作を必要とす
るであろう。従つて、すずインゴツト４４及び袋
５０はタンク内で若干の場所を取るけれども、そ
れ等は全く通常的に使用され、取扱われ、そして
取替られる。

すずは明らかに前浸漬浴２４に於て銅イオンと
の置換反応を生じ、該反応は銅イオンを遊離銅に
有効に還元して第一すずイオンを形成することに
依りすずを溶解する。第一すずイオンは次の活性
剤浴２６に於ける重要な成分であり、浴に於て周
期的に補充されねばならないことは認識すべきで
ある。本発明が使用される時は、第一すずイオン
のより少ない補充は活性剤浴に於て必要である。
換言すれば、本発明に於ては汚染する銅イオンを
前浸漬浴液から取除くのみならず同時にすずイオ
ンを前浸漬溶液に付加し、すずイオンは結果とし
て活性剤溶液２６内に持込まれるであろう。従つ
て、すずイオンの存在は前浸漬浴２４への望まし
い付加物である。

すずインゴツトは有機酸化物更に又クロムの＋
６価イオンに依り酸化されるであろうことも又指
摘されねばならない。従つてすずは銅イオンの外
に汚染物を前浸漬浴２４から取除くのに役立つで
あろう。すずよりも起電力列の高い他の金属はそ
れ等が活性剤溶液２６に適合する（compatible）
ならば本発明に十分に使用出来ることも又認識さ
れねばならない。かくの如く適合性は勿論活性剤
溶液の化学的性質に依存するであろう。しかしな
がら、本発明はエンソーン社、マツクダーミツド
社並びにシプレイ社より商業的に入手可能な無電
解銅めつきプロセスに成功裡に実施されてきたこ
とは言及されねばならない。活性剤溶液及び前浸
漬浴は前記三社の各々に所有されているけれど
も、三社のすべては無電解銅めつきの為の表面に
触媒作用を及ぼす為に塩化パラジウム−塩化第一
すずのコロイドを今でも使用する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を使用し得る無電解銅めつきプ
ロセスのブロツク線図である。第２図は本発明を
実施する為の装置の部分的断面図である。 ＜主要部分の符号の説明＞、２４……第一水溶
液、２６……第二水溶液、４４……金属すず、５
０……過器、４０……ある量の溶液を包含する
手段、５６……溶液を金属すず上に循環させる為
の手段。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エツチングされた銅被覆を備える表面を銅イ
   オンの蓄積にさらされる酸性塩化ナトリウム液で
   洗浄し、そして塩化第一すずイオンを含有し銅イ
   オンによる汚染にさらされる水溶液で前記洗浄済
   み表面を処理する処理工程を包含する方法におい
   て、前記塩化ナトリウム溶液の有効寿命は、銅の
   粒子を沈澱してすずイオンを該塩化ナトリウム溶
   液中に導入する金属すず上に該溶液を循環し次い
   で銅含有粒子が通過することが出来ない過器を
   通して該塩化ナトリウム溶液を循環することによ
   り伸長され、それ故に前記第二水溶液は銅イオン
   の汚染から守られて少なくとも部分的にすずイオ
   ンを補給することを特徴とする方法。 ２ 電子回路板上の少なくとも一層の銅フイルム
   をエツチングした後に電子回路板の厚さを貫通す
   る通路壁の無電解銅めつきの為の特許請求の範囲
   第１項記載の方法であつて、パラジウムコロイド
   及び塩化すずを含有する触媒浴に該回路板を浸漬
   する直前に酸性塩化ナトリウム浴に該回路板を浸
   漬することを包含する方法に於て、塩化ナトリウ
   ムを含有する酸性浴の寿命は１つ又はそれ以上の
   金属すずを含有する過バツグを通して該酸性浴
   を再循環することに依り伸長されて、該過袋は
   最大寸法で約50ミクロンより大きくない開口部を
   そこに有し、それによりさもなければ該酸性浴に
   蓄積して該触媒浴を汚染するように持越されてし
   まう少なくとも若干の銅イオンは一般に50ミクロ
   ンより大きい粒子として該過バツグ内に沈澱さ
   れて、かくして該触媒浴内に移動することを抑止
   されることを特徴とする方法。 ３ 活性剤浸漬浴の為の保護浴である酸性塩化物
   水溶液の有効寿命を伸長する為の方法に用いる装
   置に於て、ある量の溶液を包含する手段と、該溶
   液をそこから銅を沈澱する為に金属すず上に循環
   する為の手段並びに該銅を該溶液から過する為
   の手段とを有することを特徴とする装置。 ４ 無電解銅めつきに先立つて活性剤浸漬浴の為
   の保護浴として用いる酸性塩化物水溶液の有効寿
   命を伸長する為の方法に用いる装置において、あ
   る量の溶液を含有するタンクと、該タンク内に支
   持されるある量の金属すずと、該量のすずを封入
   する過バツグと、溶液を該タンクから前記過
   バツグ内に再循環する手段とを有し、それにより
   該溶液内の銅イオンは前記バツグ内に沈澱して該
   溶液が伸長した有効寿命を有することが出来るよ
   うにその中に捕獲されることを特徴とする装置。