JPH0148832B2

JPH0148832B2 -

Info

Publication number: JPH0148832B2
Application number: JP3756484A
Authority: JP
Inventors: Takao Ikehata; Yoshinari Fujisawa; Masazumi Inoe; Takashi Ookubo; Kaoru Takeda
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1984-02-29
Filing date: 1984-02-29
Publication date: 1989-10-20
Also published as: JPS60183090A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水銀含有廃水（例えば焼却炉排ガス
のアルカリ液洗浄工程等から排出される洗浄水）
の処理方法に関する。従来の水銀処理法として硫化凝集沈殿法があ
り、この方法では水銀が硫化水銀として凝集沈殿
汚泥の中に取込まれ、これを脱水し、埋立てする
と、埋立地でメチル水銀が生成する可能性がある
ことが指摘されている。このためできるだけ水銀
含有汚泥の量を減らすことが望ましい処理法であ
るといえる。この目的を達成可能な水銀含有排水
の処理法の１つとして還元揮散法があり、この方
法は金属水銀を回収できる特徴がある。この還元
揮散法の還元反応処理工程では、例えば還元剤と
して硫酸ヒドロキシルアミンを用いた場合、以下
の反応式により還元剤がイオン性水銀と反応す
る。 Hg²⁺＋（NH₂OH）₂H₂SO₄＋4OH^-→Hg＋N₂＋6H₂O
＋SO₄ ^2- このように、還元反応処理工程では、廃水中に
含まれるイオン性水銀が還元剤により還元され、
金属水銀になる。この金属水銀を含む廃水中に空気あるいは不活
性ガス等の気体を揮散ガスとして吹込むと、金属
水銀は蒸気圧が高いため揮散ガス中に容易に移行
する。この現象は、廃水を加温することによつて
さらに促進される。揮散ガス中に移行した金属水
銀は、揮散ガスを冷却することによつてその一部
が凝縮する。このように、水銀含有廃水を還元反
応および揮散処理することにより、含有されてい
る水銀を除去することができる。しかし、この還元反応および揮散処理工程を経
た廃水中に未だ水銀が残存している場合がある。とくに、焼却炉排ガスのアルカリ液洗浄工程か
ら排出される排ガス洗浄水には、イオン性水銀の
みならず非イオン性水銀（難溶性水銀及び還元剤
で金属水銀に還元されない水銀を言い、ある種の
錯イオンを含む）も含まれる。このため、非イオ
ン性水銀が残存して処理後の処理水に水質基準以
上の水銀が含まれるおそれがある。本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、そ
の目的とするところは、水銀を十分除去して処理
水の水銀含有量を常に基準値以下とすることがで
きる水銀含有廃水の処理方法を得んとするもので
ある。すなわち本発明は、水銀含有廃水を還元反応処
理して廃水中のイオン性水銀を金属水銀に還元す
るとともに揮散処理して揮散ガス中に金属水銀を
同伴させ、これを冷却凝縮して金属水銀を除去回
収し、一方揮散処理した廃水を酸化処理して余剰
の還元剤を中和すると共に廃水中の非イオン性水
銀をイオン性水銀とした後、還元処理して余剰酸
化剤を中和し、ついで、還元処理した廃水の一部
を上記還元反応処理工程に返送し、残部を硫化凝
集沈殿処理工程及びキレート処理工程から選択さ
れた１または２以上の工程の組み合わせからなる
水銀回収工程に送る水銀含有廃水の処理方法であ
る。以下本発明を図示する実施例を参照して説明す
る。水銀含有廃水（例えば焼却炉排ガスのアルカリ
液洗浄工程で生じた排ガス洗浄水）を第１図に示
すように還元反応槽１に入れ、還元剤により還元
処理して廃水中のイオン性水銀を金属水銀とす
る。還元剤の種類は、その添加量と揮散処理での
揮散効果との関係、及び揮散処理液を汚染しない
などの観点から選定する。例えば、水加ヒドラジ
ン、硫酸ヒドラジン、塩化第１錫、硫酸第１銀、
アセトアルデヒド、亜硫酸ナトリウム、ハイドロ
サルフアイト、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒ
ドロキシルアミンなどの還元剤を一種又は二種以
上用いる。還元剤の添加量は、排水中の水銀量に
対して10倍当量以上が好ましい。また、還元時の
PHを７〜12、反応時間を30分以上とするのが望ま
しい。また還元処理は、回分式および連続式のい
ずれでも可能である。このようにして還元処理した排ガス洗浄水を揮
散装置２へ導く。揮散装置２では、揮散ガスを吹
込んで気液接触させ揮散ガス中に金属水銀を同伴
させる。揮散装置２に吹込む揮散ガスとして、空
気、窒素、アルゴン等廃水と反応しないガスを用
いる。気液接触させる揮散装置２には、適当な気
体分散装置を備えたもの、あるいは充填塔などの
気液接触装置を用いる。揮散条件は、吹き込む揮
散ガスの種類、揮散装置２の種類、廃水の水質な
どによつて若干異なるが、概ねPH８〜12、揮散時
間0.5時間以上、揮散ガス量を流入水量の５倍以
上とするのが好ましい。また、蒸気、ヒーターな
どを用いて揮散温度が常温〜100℃程度とするの
が望ましい。なお、揮散ガスを吹込まず、揮散装置２内の排
ガス洗浄水を煮沸する方法も可能である。また揮
散処理は回分式および連続式のいずれでも可能で
ある。また、還元反応処理と揮散処理とを同一の
槽内でおこなうことも可能である。次いで金属水銀を同伴した揮散ガスを冷却器３
に導き、０〜10℃程度まで冷却し、凝縮液中に水
銀を移行させた後、これを固液分離槽４に入れて
固液分離し、金属水銀を回収する。金属水銀を除
去した凝縮液については、還元反応槽１に返送す
る。一方、ガス側（冷却後の揮散ガス）について
は、ガスキレート器５などで残留水銀を処理した
後放散する。あるいは煙道の洗煙工程の上流側に
流入させる。次いで揮散ガスで金属水銀を除去した後の処理
液（以下揮散処理水と称す）を硫化凝集沈殿処理
する前工程として酸化処理及び還元処理をおこな
う。すなわち、揮散処理水には、0.0005〜0.2
mg／程度の水銀が含まれ、このままでは排出基
準（0.005mg／）以上の水銀が含まれるおそれ
がある。従つて本発明では、揮散処理水を硫化凝
集沈殿処理して水銀を除去するが、揮散処理水中
に還元剤が含まれているとこの硫化凝集沈殿処理
効率が低下する。このため本発明では、揮散装置２からの揮散処
理水をまず酸化槽６に導き、酸化剤を加えて酸化
処理を行ない、揮散処理水に残存している還元剤
を中和する。酸化剤としてジア塩素散ナトリウム
等を用い、添加量は還元剤を中和するに十分もし
くは過剰の量、例えば次亜塩素酸ナトリウムの場
合には、その濃度が０〜500（mg／）となるよう
にするのが望ましい。酸化槽６におけるPH値は好
ましくは２〜６、特に好ましくは３〜４である。
次いで酸化剤を含む揮散処理水を還元槽７に導
き、還元剤で還元処理して、酸化剤を中和する。
還元剤は、亜硫酸ナトリウム等を用い、添加量は
還元剤が残存しない程度の量とする。還元槽７で
はORP制御で運転することができ、この場合、
ORPを300〜600mVとするのが好ましい。還元槽７で還元処理を施した廃水は、その一部
を還元反応槽１へ返送する。返送する理由は、水
銀含有廃水中の水銀が還元されにくい形態、例え
ば、HgI₂、HgS、キレート化合物などの形態で
含まれていた場合に還元反応槽１では還元でき
ず、したがつて揮散装置２で揮散できないことに
なる。そこで本発明では、揮散処理後の廃水を酸
化槽６に送り、そこで廃水中の残留還元剤を中和
すると同時に、上記還元されがたい形態の水銀を
還元され易い形態の水銀にに変える。そして、過
剰の酸化剤を還元槽７で中和した後、還元反応槽
１に返送するものである。なお還元槽７では、通
常、亜硫酸ナトリウム等の安価で比較的弱い還元
剤を用いるが、この場合、水銀イオンに対する還
元効果は低く、このため直接揮散工程に返送する
ことはせず、水銀の還元が十分に行い得る工程に
返送する必要があり、この例では、還元反応槽１
に返送している。このことにより水銀含有廃水か
らの金属水銀の回収率を高め、かつ後工程（硫化
凝集沈殿処理工程等）への水銀負荷を低減するこ
とができる。ただし、返送量が多すぎると還元反
応槽１及び揮散装置２が大型化し、設備費、運転
費等が増大するので、返送量は経済性を考慮して
適宜設定する。一方、還元槽７で還元処理した廃水の残部は硫
化反応槽８に導き硫化凝集沈殿処理する。この処
理は、処理水に含まれる水銀量に応じて硫化ナト
リウムを添加し、水銀を硫化水銀とした後、塩化
第２鉄と水酸化ナトリウム等を加えて硫化水銀を
凝集させる方法である。硫化反応は、PH５〜７、
硫化ナトリウム２〜20mg／、反応時間５〜30分
で行ない、塩化第２鉄を加える第１凝集槽９は、
PH５〜７、塩化第２鉄100〜1000mg／、反応時
間15分以上で行なうことが好ましい。このようにして処理された処理水は、必要によ
り硫酸ばん土などの無機凝集剤を添加した第１凝
集槽９に入れ、ついで高分子凝集剤を添加する第
２凝集槽１０を経て沈澱槽１１に入れ固液分離し
て汚泥を除去する。処理液については、水銀濃度
を0.005mg／以下とすることができ、これを放
流することができる。なお、必要に応じて上記処
理液を砂過塔１２及びキレート樹脂塔１３に通
して更に水銀を除去してから放流するようにして
もよい。また、硫化凝集沈殿処理する代りに砂過塔１
４及びキレート樹脂塔１５に通して水銀を除去し
て放流するようにしてもよい。次に本発明の具体的実施例につき比較例ととも
に説明する。実施例ゴミ焼却場の洗煙工程で発生した廃水（PH７〜
7.5、Hg4.5〜7.1mg／、蒸発残留物５〜８％）
を原水として、還元反応、揮散、酸化、還元及び
硫化凝縮沈殿処理をした。処理条件を第１表及び
第２表に示す。また、処理結果を第２図に示す。
なお、還元槽７で還元処理した廃水の1/2を還元
反応槽に返送した。

【表】

【表】比較例第３図は比較方法、即ち、還元揮散法と硫化凝
縮沈殿法とを単純に組合せ、揮散処理水の酸化、
還元処理及び還元処理後の処理液を還元反応槽に
返送する工程をいずれも省略した方法である。こ
の方法での原水の水質は上記実施例と同じであ
り、処理条件は上記第１表の通りである。その処
理結果を第４図に示す。また第５図は、揮散処理水中の残存還元剤濃度
と最終処理水中の水銀濃度の関係を示したもの
で、この図から揮散処理水中の残存還元剤濃度が
増加すると、最終処理水の水銀濃度が増加する傾
向が見られた。以上の結果から明らかなように、比較方法では
水銀含有廃水に含まれる種々の形態の水銀の一部
を金属水銀として回収することができ（回収率例
えば約88.5％）、しかも最終処理水の水銀濃度を
低減できる。しかし、揮散処理水中の残存還元剤
及び還元処理で金属水銀とならない非イオン性水
銀により、連続的に安定して水銀濃度を規制値
（0.005mg／）以下にすることができない場合が
ある。これに対し実施例では、金属水銀の回収率が高
まり、かつ最終処理水の水銀濃度を確実に規制値
以下にすることができることがわかる。以上説明したように本発明によれば、水銀含有
廃水を還元反応、揮散処理後に酸化、還元処理を
行ない、その一部を還元反応処理工程に返送する
ので、金属水銀の回収率を高め、かつ最終処理水
の水銀濃度を確実に規制値以下にすることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示すフローシート
図、第２図は同実施例の実験結果を示す説明図、
第３図は比較例を示すフローシート図、第４図は
同比較例の実験結果を示す説明図、第５図は揮散
処理水中の残存還元剤濃度と最終処理水中の水銀
濃度との関係を示す特性図である。１……還元反応槽、２……揮散装置、３……冷
却器、４……固液分離槽、５……ガスキレート
器、６……酸化槽、７……還元槽、８……硫化反
応槽、９……第１凝集槽、１０……第２凝集槽、
１１……沈殿槽、１２，１４……砂過塔、１
３，１５……キレート樹脂塔。

Claims

【特許請求の範囲】

１水銀含有廃水を還元反応処理して廃水中のイ
オン性水銀を金属水銀に還元するとともに揮散処
理して揮散ガス中に金属水銀を同伴させ、これを
冷却凝縮して金属水銀を除去回収し、一方揮散処
理した廃水を酸化処理して余剰の還元剤を中和す
ると共に廃水中の非イオン性水銀をイオン性水銀
とした後、還元処理して余剰酸化剤を中和し、つ
いで、還元処理した廃水の一部を上記還元反応処
理工程に返送し、残部を硫化凝集沈殿処理工程及
びキレート処理工程から選択された１または２以
上の工程の組み合わせからなる水銀回収工程に送
る水銀含有廃水の処理方法。