JPH10251509A

JPH10251509A - 金属表面処理液および表面処理金属板

Info

Publication number: JPH10251509A
Application number: JP5264497A
Authority: JP
Inventors: Makoto Yamazaki; 真山崎; Ikuo Jitsuhara; 幾雄実原
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 1998-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は耐食性、密着性に優れ、且つ６価ク
ロムを全く含まない被覆層を有する表面処理金属板、お
よびそれを製造するための表面処理液を提供することを
目的とするものである。【解決手段】樹脂、ポリアニリンおよび／またはポリ
アニリン誘導体、無機酸化物の混合物が主成分で、ポリ
アニリンおよび／またはポリアニリン誘導体が樹脂重量
に対して０．１％以上２０％未満、無機酸化物が樹脂重
量に対して１％以上４０％未満であることを特徴とする
水溶性および／または水分散性の金属表面処理液および
それを用いた表面処理金属板。【効果】従来のクロメート処理と同等の耐食性、密着性
を有しながら、全くクロムを含有しない表面処理金属板
を提供することが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性、密着性に
優れ、且つ６価クロムを全く含まない被覆層を有する表
面処理金属板、およびそれを製造するための表面処理液
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車材料、家庭電化製品、建築
材料などの用途に用いられる亜鉛めっき鋼板および亜鉛
系合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、アルミ系合金め
っき鋼板、冷延鋼板、熱延鋼板に、耐食性および塗装密
着性を付与するためなどに、それらの表面にクロムを主
成分としたクロメート皮膜を被覆することが一般に行わ
れている。主なクロメート処理としては、電解型クロメ
ートや、塗布型クロメートがある。電解型クロメート処
理は、たとえば６価クロムを主成分とし、他に、硫酸、
燐酸、ほう酸およびハロゲンなどの各種陰イオンを添加
した処理液を用いて、金属板を陰極電解することによっ
て行われている。

【０００３】一方、一般的な塗布型クロメート処理は、
予め６価クロムの一部を３価に還元した溶液に、無機コ
ロイドや無機イオンを添加した処理液とし、金属板をそ
の中に浸漬したり、処理液を金属板にスプレーすること
によって行われている。電解型クロメート皮膜中のクロ
ムは、殆どが３価クロムであるため、６価クロム溶出に
よる環境への負荷を考慮する必要がないが、耐食性は十
分とは言えない。

【０００４】一方、塗布型クロメート皮膜中には６価ク
ロムが含有しているため、加工時などの皮膜損傷が大き
い場合の耐食性において特に優れる。しかし、常に６価
クロムの環境負荷が問題となる。塗布型クロメート皮膜
の上に樹脂を被覆すれば、６価クロムの溶出はかなり抑
制されるが、少なくとも２度の塗布を行うことになるた
め、経済的ではない。これを解決するために、特開平５
−２３０６６６号公報に開示されるように、６価クロム
を主成分としたクロム化合物と水分散性樹脂を予め混合
した処理液を金属板に塗布する、一般に樹脂クロメート
と呼ばれる方法によって、１度の塗布・乾燥によって６
価クロムの溶出量を低減させている。しかしながら、こ
の方法でも、６価クロムの溶出を完全になくすことは出
来ない。

【０００５】従来のクロメート皮膜と同等の耐食性を有
する６価クロムを全く含まない皮膜を形成する被覆処理
法として、ポリアニリンを金属板上に被覆する方法が、
特開平８−９２４７９号公報、特表平８−５００７７０
号公報に開示されている。特開平８−９２４７９号公報
は、（１）ポリアニリンのみを金属板に被覆する方法、
（２）金属板にポリアニリンのみを単独に被覆した後に
樹脂を被覆する方法、（３）金属板にポリアニリンと樹
脂を予め混合させて被覆する方法である。方法（１）の
耐食性は、ポリアニリンの金属板表面の不働態化機能の
みによるため、不働態化機能とバリアー機能の両方を有
する塗布型クロメートと比較すると耐食性は低い。方法
（２）の様に、ポリアニリンの上から樹脂を被覆すると
不働態化機能、樹脂皮膜によるバリアー機能が付与され
ているため耐食性は向上する。

【０００６】しかし、剛直性が高く密着性が低いポリア
ニリンが、金属と樹脂皮膜間に存在するため、ポリアニ
リン／金属界面、ポリアニリン／樹脂界面で皮膜が剥離
しやすくなる。このため、鋼板に意匠性、更なる耐食性
付与、その他機能を付与するために更に塗装するような
場合に問題となる。密着性の低い皮膜の耐食性は一般に
劣ることが知られている。従って、密着性は充分なもの
でなければならない。

【０００７】ポリアニリンと樹脂を予め混合して被覆す
る方法（３）では、樹脂が金属に接触出来るため、密着
性は改善される。しかし樹脂のみの密着力では１次密着
性は満足させることができても、２次密着性、加工後の
密着性等は、塗布型クロメートと比較して低い。また、
この方法を水系処理である現行のクロメート処理設備に
おいて適用する場合、処理液の溶媒が有機溶剤である
と、溶剤処理設備などの新たな設備投資が必要となり経
済的ではない。更に、塗布・乾燥作業環境に与える精神
衛生上の影響も問題となる。

【０００８】特表平８−５００７７０号公報において
も、ポリアニリン単独被覆だけでは、前述の特開平８−
９２４７９号公報の方法（１）と同様に、十分な耐食性
は得られず、樹脂等の被覆によるのバリアー効果の付与
が必要となるが、このまま樹脂を被覆すると１次、２次
密着性は低下する。これを解決する方法として、金属板
表面を不働態化した後、ポリアニリン除去する方法があ
るが、クロメート並の密着性は得られない。また、この
方法は、ポリアニリンを塗布して金属板を不働態化する
のに、ポリアニリンの金属板上での皮膜形成、酸素含有
水への浸漬、不働態化処理と少なくとも３工程、さらに
ポリアニリン除去すれば４工程必要となり、多くのプロ
セスを必要とする。１回塗布のみのクロメート処理法と
比較して経済的でない。従来のクロメート処理設備にお
いて本法を適用する場合、新たな多くの設備投資も必要
となる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決して、耐食性および密着性にすぐれ、且つ６価
クロムを全く使用しない防食被覆層を有する表面処理金
属板とそれを製造するための処理液を提供すること目的
とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、現行のクロメ
ート処理に代わる６価クロムを全く使用しない汎用表面
処理金属板およびそれを製造するための表面処理液を提
供するために、さまざまのポリアニリン、樹脂、無機酸
化物などを用いた表面処理液、およびそれを塗布した表
面処理金属板の検討を重ねた結果、ポリアニリンおよび
／またはその誘導体（以下ポリアニリン類と略す）、樹
脂、無機酸化物との組成を適正化することによって、目
的である密着性および耐食性を向上することが可能であ
ることを見いだし、到達したものである。本発明の要旨
は、（１）樹脂、ポリアニリン類、無機酸化物の混合物
を主成分とする水溶性および／または水分散性の金属表
面処理液であって、（２）ポリアニリン類の重量が、樹
脂重量に対して０．１％以上２０％未満、（３）無機酸
化物の重量が、樹脂重量に対して１％以上４０％未満で
ある金属表面処理液およびこれを用いた表面処理金属板
である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の表面処理液によって形成される皮膜は、
樹脂、ポリアニリン類、無機酸化物との混合皮膜とする
ことによって、ポリアニリンによる金属表面の不働態化
に加え、無機酸化物が分散された皮膜の腐食因子物質に
対するバリアー効果を付与することによって、耐食性を
向上させ、更に皮膜表面、金属／樹脂皮膜界面に存在す
る無機酸化物によって、皮膜と金属板および上塗り塗料
との密着性も向上させることを図ったものである。更に
それぞれの成分を水溶性または水分散性とすることによ
って、水系処理である現行クロメート設備においても塗
装することを可能としたものである。本発明に使用可能
な水溶性または水分散性のポリアニリン類は、下記の一
般式（１）に示されたものを用いることが出来る。

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は、同一でも異な
っていてもよく、水素、スルホン基、カルボキシル基、
または水酸基を、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃は、同一でも異なっ
ていてもよく、水素、アルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、
アセトアニリド基、クロル基、またはメルカプト基を示
す。ｍおよびｎは正数であり、特に制限をするものでは
ない）。

【００１４】水溶性のポリアニリン類とは、いづれかの
Ｘが少なくともスルホン基、カルボキシル基、または水
酸基である水に溶解することが可能なポリアニリン類で
ある。水分散性のポリアニリン類とは、Ｘにスルホン
基、カルボキシル基、または水酸基が全く使われていな
いか、使われていても、量が少ないなどの理由によって
水に溶解せず、界面活性剤等を用いることによって水に
分散可能なポリアニリン類である。界面活性剤は処理液
に添加される樹脂、無機酸化物の極性等にあわせて、ノ
ニオン系、アニオン系、カチオン系のうちから選択する
ことが出来る。

【００１５】また、これらのポリアニリン類は導電性を
有するものと無いものに分かれるが、導電性がないもの
について、意図的に導電性を付与する必要がある時は、
別にドーパントを添加することが出来る。処理液にはポ
リアニリン類の中から１種類または２種類以上添加して
もかまわない。またそれらが水溶性、水分散性のどちら
であっても構わない。処理液中のポリアニリン類の組成
は、樹脂重量に対して０．１％以上２０％未満が好まし
い。０．１％未満であれば、十分な不働態化効果が得ら
れず、耐食性が低下する。２０％以上であれば、樹脂皮
膜中に剛直なポリアニリン含有量が増えることになり、
密着性が低下する。

【００１６】樹脂としては、水溶性または水分散性のア
クリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スチレン
／ブタジエン樹脂、ウレタン樹脂等から１種類または２
種類以上選ぶことが出来る。水溶性樹脂とは、樹脂中に
水溶性の官能基が付加されて、水に溶解可能な樹脂であ
る。水分散性樹脂とは界面活性剤を用いて乳化分散され
たソープエマルジョン樹脂、反応性乳化剤を共重合また
はグラフト重合させて分散させたソープフリーエマルジ
ョン樹脂のことである。

【００１７】無機酸化物には、コロイド状のＳｉＯ₂、
Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂等から１種類または２
種類以上選ぶことが出来る。処理液中の無機酸化物の組
成は樹脂重量に対し１％以上４０％以下が好ましい。１
％未満であると、十分な密着性およびバリアー効果が得
られず、耐食性が低下する。また。４０％以上であると
皮膜中の無機成分が多すぎるため、皮膜の靭性が失わ
れ、金属板に曲げや張り出し等の加工を施した時に皮膜
に欠陥を生じ、耐食性が低下する。

【００１８】また、必要に応じて、処理液に硬化剤を添
加することにより樹脂に緻密な架橋構造を形成させて、
腐食因子に対するバリアー効果を更に付与することや、
処理液中に予め添加させたカチオンおよびアニオン、処
理液中に予め添加させたアニオンと金属板から溶出した
カチオン、処理液中に予め添加させた有機化合物と処理
液中に予め添加させたカチオン等によって生成される絶
縁性かつ難溶性の層を金属板表面に形成させて腐食因子
に対するバリアー効果を高めることや、金属表面を不働
態化させる機能を有する有機化合物を添加することによ
って耐食性を一層向上させることも出来る。

【００１９】硬化剤としては、架橋させる樹脂の特性を
鑑みて選定する必要があるが、一般的には、イソシアネ
ート系、アミン系、カルボン酸系、過酸化物系等の硬化
剤を使用することが出来る。添加量は、樹脂重量に対し
て１％以上５０％未満が好ましい。１％未満であるとバ
リアー効果が発揮が出来ず、耐食性は向上しない。５０
％以上になると架橋密度の増加により皮膜が堅くなり、
金属板に曲げや張り出し等の加工を施した時、加工変形
に対して皮膜伸びが追随出来ず、皮膜に欠陥を生じ、そ
の部位から腐食が促進される。

【００２０】処理液中に含有させるカチオン成分として
Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｓｒ²⁺、ＮＨ⁴⁺等を含有した無機塩、
アニオン成分としてはＰＯ₄ ^3-、ＯＨ^-、ＷＯ₆ ^2-、Ｍ
ｎＯ ₄ ^2-、ＶＯ₅ ^2-、ＭｏＯ₄ ^2-、ＳＯ₄ ^2-等を含有し
た無機酸または無機塩のうちから１種類または２種類以
上を選択することが出来る。添加される無機塩または無
機酸の重量は、樹脂乾燥重量に対し１％以上３０％未満
が好ましい。１％未満であると、当該物質によって形成
される絶縁性かつ難溶性の層が充分に形成されないた
め、耐食性は向上しない。３０％以上になると成膜中の
無機物が増加するため皮膜が脆くなり、金属板に曲げや
張り出し等の加工を施した時、加工変形に対し皮膜伸び
が追随出来ず皮膜に欠陥を生じ、その部位から腐食が促
進される。

【００２１】腐食を抑制する機能のある有機化合物、す
なわち有機系防錆剤としては、タンニン酸、メルカプト
ニコチン酸、ベンゾトリアゾール、ピラゾール、ピロ
ン、トリアジン、チオグリコールエステル、ピロール、
チアジゾール、メルカプトカルボン酸、ポリピレンジア
ミントリ酢酸、ベンジルチオシアネート、ハイドロキノ
ンまたはその誘導体等の中から１種類または２種類以上
を更に添加することが出来る。これによって、腐食時等
に金属板から溶出した金属カチオンや予め添加された塩
に由来する金属カチオン、無機アニオンと反応して難溶
化した絶縁性物質を金属表面または腐食部位に析出する
か、それ自体が金属表面に直接吸着することによってさ
らに耐食性を向上することが出来る。添加される有機系
防錆剤重量は、樹脂重量に対し１％以上２０％未満が好
ましい。１％未満であると金属表面への供給量が充分で
なく、耐食性は向上しない。２０％以上であると、皮膜
の表面、金属板／皮膜界面における存在量が多くなり、
鋼板と皮膜との密着性が低下する。

【００２２】また、処理液にシランカップリング剤、チ
タンカップリング剤等を添加させることによって、金属
板表面と皮膜、皮膜と上塗り塗料などとの結合を強固に
することによって、更に密着性および密着性を向上する
ことが出来る。シランカップリング剤およびチタンカッ
プリング剤としては、メトキシ系、エトキシ系、アセト
キシ系、アミノ系等を使用することが出来る。添加され
るシランカップリング剤およびチタンカップリング剤重
量は、樹脂重量に対し０．１％以上５％未満が好まし
い。０．１％未満であると、金属板表面と皮膜、皮膜と
上塗り塗料などとの結合を充分強固にすることが出来
ず、効果は上がらない。５％以上であると皮膜の表面、
金属板／皮膜界面において結合に関与出来ないシランカ
ップリング剤およびチタンカップリング剤が多くなり、
密着性が低下する。

【００２３】金属板への処理液塗布方法としては、特に
限定するものではないが、クロメート処理で一般に使用
されているロールコーター、リンガーロール、スプレ
ー、バーコータ、浸漬およびエアナイフ絞りによる塗布
等が使用出来る。また、塗布後の乾燥は通常の方法で良
い。乾燥皮膜厚さは０．０１μｍ以上２００μｍ未満が
好ましい。０．０１μｍ未満であると、耐食性が充分で
はない。２００μｍ以上であっても耐食性はそれほど向
上せず、また経済的ではない。

【００２４】なお、本発明が適用が適用可能な金属板と
しては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛・ニッケルめっき鋼板、
亜鉛・鉄めっき鋼板、亜鉛・チタンめっき鋼板、亜鉛・
マグネシウムめっき鋼板、亜鉛・マンガンめっき鋼板、
亜鉛・アルミニウムめっき鋼板、等の亜鉛系の電気めっ
き鋼板、溶融めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、更
にこれらのめっき層に少量の異種金属あるいは不純物と
して、例えば、コバルト、モリブデン、タングステン、
ニッケル、チタン、アルミニウム、マンガン、鉄、マグ
ネシウム、錫、銅等を含有しためっき鋼板、さらに、こ
れらのめっき層にシリカ、アルミナ等の無機物を分散さ
せためっき鋼板、あるいは、シリコン、銅、マグネシウ
ム、鉄、マンガン、チタン、亜鉛等を添加したアルミニ
ウム合金板、あるいは冷延鋼板、熱延鋼板等である。さ
らには、以上のめっきのうち２種類以上を順次施した多
層めっき板、あるいは以上のめっきと他の種類のめっ
き、例えば鉄めっき、鉄燐めっき等とを組み合わせた複
層めっき板にも適用可能である。

【００２５】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明する。１．供試材（Ａ）めっきの種類処理液を塗布するめっき鋼板として以下を用いた。（１）電気亜鉛めっき鋼板（めっき付着量２０ｇ/
ｍ²）：ＥＧ（２）溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量９０ｇ/
ｍ²）：ＧＩ（３）溶融亜鉛・アルミニウムめっき鋼板（めっき付着
量９０ｇ/ｍ²）：Ａｌ／Ｚｎ（４）冷延鋼板：ＳＴ

【００２６】（Ｂ）処理液・ポリアニリン（１）スルホン基含有ポリアニリン：水溶性（２）ノニオン系界面活性剤分散ポリアニリン：水分散・樹脂（１）水溶性エポキシ系樹脂：エポキシ（２）水溶性アルキッド系樹脂：アルキッド（３）水分散性アクリル樹脂：アクリル（４）水分散性ウレタン樹脂：ウレタン

【００２７】・無機酸化物コロイダルシリカ・硬化剤（１）イソシアネート（２）メラミンなお比較として、でんぷんにより部分還元した無水クロ
ム酸、コロイダルシリカ、燐酸からなるクロメート処理
液を鋼板も作製した。

【００２８】（Ｃ）塗布方法表１に示した組成の処理液及び比較のクロメート処理液
はロールコータを使用して金属板の片面に塗布し、１５
０℃で乾燥した。乾燥後のポリアニリン添加皮膜の厚み
は、０．５μｍ、クロメートの厚みは約０．４μｍであ
った。

【００２９】２．性能評価法（１）平板耐食性平板をＪＩＳＺ２３７１に準拠した塩水噴霧試験を１２
０時間行い発錆程度を評価した。電気亜鉛めっき鋼板、
溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛・アルミニウムめっき鋼
板の場合 ◎：白錆発生なし ○：白錆５％以下 △：白錆５％以上１５％未満 ×：白錆１５％以上

【００３０】冷延鋼板の場合 ◎：赤錆発生なし ○：赤錆５％以下 △：赤錆５％以上１５％未満 ×：赤錆１５％以上

【００３１】（２）一次密着性：供試材にメラミンアル
キッド系塗料を２０ミクロン塗装し、所定条件で焼付し
た後、ＪＩＳＫ５４００に準拠してカッターナイフで１
ｍｍの碁盤目を塗装面に入れ、セロハンテープで剥離し
て、塗膜の剥離面積を調べた。 ◎：剥離なし ○：剥離率３％未満 △：剥離率３％以上１０％未満 ×：剥離率１０％超

【００３２】（３）二次密着性：供試材にメラミンアル
キッド系塗料を２０ミクロン塗装し、所定条件で焼付し
た後、５０℃の温水に３時間浸漬してからＪＩＳＫ５４
００に準拠してカッターナイフで１ｍｍの碁盤目を塗装
面に入れ、セロハンテープで剥離して、塗膜の剥離面積
を調べた。 ◎：剥離なし ○：剥離率１０％未満 △：剥離率１０％以上３０％未満 ×：剥離率３０％超結果を表１に示す。本発明の処理液組成の範囲内である
実施例において、クロメート処理と同等程度に各性能を
満足出来ることが分かる。一方、本発明の組成から外れ
る比較例では、耐食性、密着性を両立することは出来な
い。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明より、従来のクロメート処理と同
等の耐食性、密着性を有しながら、全くクロムを含有し
ないため、環境への負荷が少ない処理液および表面処理
金属板を提供することが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂、ポリアニリンおよび／またはポリ
アニリン誘導体、無機酸化物の混合物を主成分とする水
溶性および／または水分散性の金属表面処理液であっ
て、ポリアニリンおよび／またはポリアニリン誘導体が
樹脂重量に対して０．１％以上２０％未満、無機酸化物
が樹脂重量に対して１％以上４０％未満であることを特
徴とする金属表面処理液。
【請求項２】請求項１記載の表面処理液を金属板上に
塗布、乾燥してなる表面処理金属板であって、乾燥皮膜
厚さが０．０１μｍ以上２００μｍ未満であることを特
徴とする表面処理金属板。