JPH0148891B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な液晶物質に関し、更に詳しくは
誘電異方性が負で、かつその値が著るしく大きな
液晶化合物及びその類似物質に関する。 誘電異方性が負の液晶材料は電圧の印加により
液晶層が動的散乱を生ずることを応用した光散乱
型の液晶表示装置、及び液晶の傾きを制御するこ
とにより液晶の複屈折性を利用して偏光板により
多色表示をするいわゆるDAP型液晶表示装置、
更には特定の色素を含有させた液晶材料を用いる
いわゆるゲスト・ホスト（Guest・Host）型の色
表示装置の重要な構成要素であることは既に一般
によく知られている。 本発明はこれらの液晶表示装置に用いられる液
晶材料を構成するために好適な、誘電異方性が負
で大きい新規な液晶化合物を提供するものであ
る。 上記の如き液晶表示装置に於ては、電圧の印加
に対して液晶が応答を開始するに必要な最低電
圧、即ち、しきい電圧を低下させるためには、又
目視に対して充分なコントラストを示すに必要な
動作電圧を低下させるためには、液晶材料の誘電
異方性（△ε）は大きな負の値をもつことが要求
される。しかるにたとえば誘電異方性が負の液晶
としてよく知られているMBBA（メトキシベンジ
リデンブチルアニリン）では△εは約−0.5、又
安息香酸フエニルエステル類よりなる液晶では△
εは高々−0.4の程度である。従つて△εが更に
大きな負の値を持つ液晶物質の出現が望まれてい
る。 その様な要望に応える物質の一つとして分子の
側方にシアノ基を１個有する物質が提案されてい
たが、本発明者らはこの様な目的に適した、△ε
が更に大きな化合物として２つのCN基を同一側
に有する液晶化合物を発明し、特許出願した。即
ち特願昭53―115591号（特開昭55―43016号）で
は次式 （上式でR₁，R₂は水素又は炭素数１〜10のア
ルキル基又はアルキルオキシ基を示す） で表わされる化合物を提案し、更に低い液晶温度
範囲を有する化合物として、次式の化合物 （R₁は炭素数３〜５のアルキル基を、R₂は炭
素数１〜10のアルキル基を示す） を特願昭53―140710号（特開昭55―66556号）、特
願昭53―145508号（特開昭55―72156号）及び特
願昭54―9917号（特開昭55―102550号）として出
願し、更にそれらの化合物の性能を補足し得る化
合物として （R₁は炭素数１〜10のアルキル基、R₂は炭素
数２〜７のアルキル基を示す） を特願昭54―34545号（特開昭55―127355号）と
して出願した。 しかし（）式の化合物でも大きな負の誘電異
方性を有する液晶組成物を調製するにはまだ溶解
性が不充分であつた。 本発明者らは更に検討を重ねた結果（）式で
R₁が分枝したアルキル基である化合物がより低
い融点を有し、又他の液晶化合物に対する溶解性
がよいことを見出し本発明に到つた。 即ち、本発明は一般式 （但し上式に於てR₁は炭素数３〜７の分枝ア
ルキル基、R₂は炭素数２〜６のアルキル基を表
わす） で表わされる４―（トランス―4′―アルキルシク
ロヘキシル）安息香酸２，３―ジシアノ―４―ア
ルキルオキシフエニルエステル類およびその製造
法である。 本発明の化合物（）は化合物（），（）と
同様に、化合物（）を用いた場合に到達できる
限界値を更に拡大することを可能にするものであ
る。即ち化合物（）は化合物（）と比較して
かなり低い融点で融解しあまり低すぎない温度に
於てネマチツク状態を程する。このことがこの化
合物（）を前記の利用目的への適用性を有する
第１の要因となる。更にその第２の要因として化
合物（）は約−18〜−22にも達する大きな負の
誘電異方性を有する。更に化合物（）は化学的
に安定であり、又360nm以上の波長の光を吸収し
ない無色の物質であることは、他の既知の実用的
液晶のいずれと組み合わせてもその安定性を害す
ることがないということを意味する。 本発明の化合物（）は先に出願した化合物
（）のR₁を分枝アルキル基にした化学構造を有
する。その結果R₁が直鎖の化合物（）に比較
してより高い溶解性を有する。このことは両者の
融点（Ｃ―Ｎ点又はＣ―Ｉ点）を比較すれば明ら
かである。後に示す第１表には本発明の化合物
（）とR₁の骨格炭素数が同じで側鎖を有しない
化合物を対比させて融点及び相転移点を示してあ
る。即ちR₁が側鎖を有することによつて融点が
ほぼ10〜25℃も低下するものが多い。しかしすべ
て低下するわけではなく、むしろ融点が上昇する
ものもある。しかしその様な場合でも結晶融解エ
ンタルピーは直鎖アルキルのものより小さいため
に他液晶との溶解性は向上する。即ち実施例４の
場合直鎖のものに比較して20％位溶解度が増し実
施例１，６，７などの化合物では溶解度の増大率
は夫々３倍、2.5倍、２倍にも達する。 化合物（）は次式で表わされる３―アルコキ
シ―６―ヒドロキシ―フタロニトリル 上式に於てR₁は炭素数３〜７の分枝アルキル
基を示す） と次式（）で表わされる４―（トランス―4′―
アルキルシクロヘキシル）安息香酸 （上式に於てR₂は炭素数２〜６のアルキル基
を示す） とのエステルであるが、実際には４―（トランス
―4′―アルキルシクロヘキシル）安息香酸（）
の酸塩化物をピリジンのような塩基性溶媒中で３
―アルキルオキシ―６―ヒドロキシ―フタロニト
リル（）と反応させることによつて好適に製造
される。原料の一方である（）式の化合物は
２，３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキノンをアルカ
リの存在下にｐ―トルエンスルホン酸アルキルエ
ステル、臭化アルキルのようなアルキル化剤と処
理することによつて製造される。 又本発明の化合物（）は他の方法によつても
製造することが可能である。即ち２，３―ジシア
ノ―ｐ―ハイドロキノンにピリジンのような塩基
性溶媒中で１モル強の４―（トランス―4′―アル
キルシクロヘキシル）安息香酸の酸塩化物を作用
させてモノエステル化し、このモノエステルにジ
アゾアルカンを作用させることによつて得られ
る。 化合物（）のあるものは互変二形（エナンチ
オトロピー）的ネマチツク液晶相を、又他のもの
は単変二形（モノトロピー）的ネマチツク液晶相
を示す。 （）式の化合物はその１％エタノール溶液の
紫外線吸収スペクトルの測定結果から、350ｍμ
ｍ以上の波長の紫外線を実質上吸収しないことが
わかつており、このため既知の実用的液晶のいず
れと組み合せてもその光化学的安定性を害する恐
れがない。 又、（）式の化合物は誘電異方性（△ε）の
値が約−18〜−22にもなる。△ε値は最も簡便に
は次の様にして求めることが出来る。即ち例えば
トランス―４―プロピルシクロヘキサンカルボン
酸―p′―メトキシフエニルエステル10.4部、トラ
ンス―４―プロピルシクロヘキサンカルボン酸―
p′―エトキシフエニルエステル10.3部、トランス
―４―ブチルシクロヘキサンカルボン酸―p′―メ
トキシフエニルエステル21.1部、トランス―４―
ブチルシクロヘキサンカルボン酸―p′―エトキシ
フエニルエステル19.8部、トランス―４―ペンチ
ルシクロヘキサンカルボン酸―p′―メトキシフエ
ニルエステル21.0部及びトランス―４―ペンチル
シクロヘキサンカルボン酸―p′―ペンチルフエニ
ルエステル17.4部よりなる液晶混合物（このもの
Ｎ―Ｉ点は63.4℃、△εの値は−1.00である）
90.0部に、（）式ではR₁がiso―C₃H₇、R₂がｎ
―C₅H₁₁の化合物（実施例１）10.0部を溶解した
ものを垂直に配向処理した電極間距離約10μｍの
セルに封入して周波数1KHzで電圧―電流特性を
測定すると△εとして−2.70という値が求められ
る。即ち（）式の化合物（但しR₁＝iso―
C₃H₇，R₂＝ｎ―C₅H₁₁）を10.0％含有することに
よつて△εの値が−1.00から−2.70になる。この
結果から、外挿法によつて（）式の化合物
（R₁＝iso―C₃H₇，R₂＝ｎ―C₅H₁₁）自体の△ε
は約−18.0と求められる。DAP効果、ゲスト・
ホスト効果、動的散乱効果の表示の動作電圧を低
下させるために、液晶組成物の−△εを大きくし
たいならば化合物（）の多種類のものを各々は
低濃度で使用し、結果的に化合物（）の含有量
を上げて目的を達し得ることは容易に考えられる
ことである。 化合物（）を添加するためのベースになる液
晶材料は△εが負の値の液晶、又は正であつても
小さい値の液晶である。例えばMBBA（メトキシ
ベンジリデンブチルアニリン）、EBBA（エトキ
シベンジリデンブチルアニリン）で代表されるシ
ツフ系液晶化合物、シアノ基をバラ位に有しない
エステル系液晶、例えば前記の４―アルキルシク
ロヘキサンカルボン酸―p′―アルキルオキシフエ
ニルエステル類、あるいはｐ―メトキシ安息香酸
p′―ペンチルフエニルエステル、又ｐ―メトキシ
―p′―ブチルアゾキシベンゼン、ｐ―メトキシ―
p′―エチルアゾキシベンゼンの様なアゾキシベン
ゼン系液晶化合物などがあげられる。又化合物
（）の大きな負の誘電異方性の故に、このもの
を誘電異方性が正の液晶材料に微量添加すること
によつてベース液晶の他の特性を殆んど変えるこ
となく、誘電異方性の値のみを減少させるのに役
立つ。 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 〔（）式でR₁がiso―C₃H₇，R₂がｎ―C₅H₁₁
のものの製造〕 ４―（トランス―4′―ペンチルシクロヘキシ
ル）安息香酸2.7ｇ（0.01モル）を6.1mlの塩化チ
オニルと還流下に１時間加熱し、過剰の塩化チオ
ニルを溜去して酸塩化物を得た。 一方、２，３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキノン
モノ―iso―プロピルエーテル2.0ｇを23mlのピリ
ジンに溶解し、水冷撹拌下に先の４―（4′―トラ
ンスペンチルシクロヘキシル）安息香酸塩化物全
量を10mlのトルエンに溶解した溶液を滴加して50
℃で１時間加熱撹拌後冷却し、氷と6N塩酸を加
えて酸性とし、トルエン30mlを追加してから分液
し、トルエン層を水洗後2N苛性ソーダ水で洗浄、
再び水洗した。次いでトルエンを溜去し、残留物
を酢酸エチルから再結晶して目的物即ち４―（ト
ランス―4′―ペンチルシクロヘキシル）安息香酸
―２，３―ジシアノ―４―（α―メチル）エチル
オキシフエニルエステルの結晶3.7ｇを得た。こ
のもののＣ―Ｉ点は118.5〜118.9℃、Ｎ―Ｉ点は
106.8〜107.0℃であつた。 上記の原料の１つである４―（トランス―4′―
ペンチルシクロヘキシル）安息香酸は特開昭53―
23957に記載の方法で合成できる。又市販の４―
（トランス―4′―ペンチルシクロヘキシル）ベン
ゾニトリルのアルカリ加水分解によつても合成出
来る。本実施例で使用した４―（4′―トランスペ
ンチル―シクロヘキシル安息香酸は融点（Ｃ―Ｓ
点）174〜175℃であつた。 実施例 ２〜８ 他の（）式の化合物も上記実施例１の方法に
準じて製造される。得られた化合物の物性をR₁
が同じ骨格炭素数の直鎖アルキル基であるものと
対比して第１表に示す。

【表】

【表】 実施例９ （使用例１） トランス―４―プロピルシクロヘキサンカルボ
ン酸―p′―メトキシフエニルエステル 10.4部、 トランス―４―プロピルシクロヘキサンカルボ
ン酸―p′―エトキシフエニルエステル 10.3部、 トランス―４―ブチルシクロヘキサンカルボン
酸―p′―メトキシフエニルエステル 21.1部、 トランス―４―ブチルシクロヘキサンカルボン
酸―p′―エトキシフエニルエステル 19.8部、 トランス―４―ペンチルシクロヘキサンカルボ
ン酸―p′―メトキシフエニルエステル 21.0部、 トランス―４―ペンチルシクロヘキサンカルボ
ン酸―p′―ペンチルフエニルエステル 17.4部 よりなる液晶混合物のＮ―Ｉ点は63.4℃であり、
△εの値は−1.00である。このものをベースとし
てその90.0部に実施例１の（）式でR₁がiso―
C₃H₇、R₂がｎ―C₅H₁₁の化合物10.0部を混合して
得られた液晶混合物はＮ―Ｉ点が67.1℃となつ
た。又この液晶混合物をオクタデシルトリエトキ
シシランを塗布して垂直配向処理した透明電極の
セル（電極間距離約10μｍ）に封入して周波数1K
Hzで電圧―電流特性を測定した結果、△εとして
−2.70という値が求められた。この様に本発明の
（）式の化合物を添加することによつて、ネマ
チツク範囲の上限温度を上昇させ、かつ△εの負
の値を増大させることが可能である。さらに25℃
においてベースの液晶混合物のしきい電圧が
3.6V、飽和電圧が6.5Vであるのに対して、（）
式の化合物（R₁＝iso―C₃H₇、R₂＝ｎ―C₅H₁₁）
を添加したものはしきい電圧2.1V、飽和電圧
3.8Vであつた。このことは（）式の化合物が
高い負の△ε値を有することにより液晶の配向状
態の変化に要する電圧が著しく減少していること
を示している。 実施例10 （使用例２） ４―（トランス―4′―プロピル）シクロヘキシ
ルフエニルエチルエーテル 20.0部 ４―（トランス―4′―プロピル）シクロヘキシ
ルフエニルブチルエーテル 20.0部、 トランス―４―プロピルシクロヘキサンカルボ
ン酸―p′―メトキシフエニルエステル 6.2部、 トランス―４―プロピルシクロヘキサンカルボ
ン酸―p′―エトキシフエニルエステル 6.2部、 トランス―４―ブチルシクロヘキサンカルボン
酸―p′―メトキシフエニルエステル 12.7部、 トランス―４―ブチルシクロヘキサンカルボン
酸―p′―エトキシフエニルエステル 11.9部、 トランス―４―ペンチルシクロヘキサンカルボ
ン酸―p′―メトキシフエニルエステル 12.6部、 トランス―４―ペンチルシクロヘキサンカルボ
ン酸―p′―ペンチルフエニルエステル 10.4部、 よりなる液晶混合物のＮ―Ｉ点は54℃であり、△
εの値は−0.9である。このものをベースとして
その79.0部に、（）式でR₁がiso―C₃H₇，R₂が
ｎ―C₃H₇の化合物（実施例３）3.0部、同じく
（）式でR₁がiso―C₄H₉，R₂がｎ―C₃H₇の化合
物（実施例４）3.0部、同じく（）式でR₁がiso
―C₃H₇，R₂がｎ―C₅H₁₁の化合物（実施例１）
3.0部、同じく（）式でR₁がiso―C₄H₉，R₂が
ｎ―C₅H₁₁の化合物（実施例６）3.0部、並びに
（）式でR₁，R₂がｎ―C₃H₇の化合物3.0部、同
じく（）式でR₁がｎ―C₅H₁₁，R₂がｎ―C₃H₇
の化合物3.0部、同じく（）式でR₁がｎ―
C₃H₇，R₂がｎ―C₅H₁₁の化合物3.0部（計21ｇ）
を混合して得られた液晶混合物はＮ―Ｉ点が65℃
となりネマチツク範囲の上限温度が11℃も上昇す
るという好適な結果が得られた。又この液晶混合
物を先の実施例２と同様のセルを用いて電圧―電
流特性を測定したところ、△εとして−5.0とい
う驚くべき値が得られた。さらに、25℃における
しきい電圧は1.6V、飽和電圧は2.7Vという値を
示し、ベースの液晶混合物がそれぞれ4.0V，
6.7Vであるのに比べ、非常に優れた特性を示し
ている。 この様に（）式の化合物の多種類のものを
各々は低濃度で使用し、結果的に化合物（）の
含有量を上げることにより、又（）式の化合物
と同様に高い負の△ε値を有する（）式の化合
物と併用することにより、ネマチツク範囲の上限
温度の上昇、混合物の負の△ε値の増大、しきい
電圧、飽和電圧の低下等、実用面において極めて
優れた特性を得ることが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し上式に於てR₁は炭素数３〜７の分枝ア
   ルキル基、R₂は炭素数２〜６のアルキル基を表
   わす） で表わされる４―（トランス―4′―アルキルシク
   ロヘキシル）安息香酸２，３―ジシアノ―４―ア
   ルキルオキシフエニルエステル。 ２ ２，３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキノンの分
   枝アルキルモノエーテルに、トランス―４―アル
   キル―シクロヘキシル安息香酸ハライドを塩基性
   溶媒中で反応させることを特徴とする一般式 （但し上式に於てR₁は炭素数３〜７の分枝ア
   ルキル基、R₂は炭素数２〜６のアルキル基を表
   わす） で表わされる４―（トランス―4′―アルキルシク
   ロヘキシル）安息香酸２，３―ジシアノ―４―ア
   ルキルオキシフエニルエステルの製造法。 ３ 一般式 （但し上式に於てR₁は炭素数３〜７の分枝ア
   ルキル基、R₂は炭素数２〜６のアルキル基を表
   わす） で表わされる４―（トランス―4′―アルキルシク
   ロヘキシル）安息香酸２，３―ジシアノ―４―ア
   ルキルオキシフエニルエステルの少くとも１種又
   はそれ以上を含有することを特徴とする液晶組成
   物。