JPS6126899B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な液晶物質に関し、更に詳しくは
誘電異方性が負で、かつその値が著るしく大な液
晶化合物及びその類似物質に関する。

誘電異方性が負の液晶材料は電圧の印加により
液晶層が動的散乱を生ずることを応用した光散乱
型の液晶表示装置、及び液晶の傾きを制御するこ
とにより液晶の複屈折性を利用して偏光板により
多色表示をするいわゆるDAP型液晶表示装置、
更には特定の色素を含有させた液晶材料料を用い
るいわゆるゲト・ホスト（Guest・Host）型の色
表示装置の重要な構成要素であることは既に一般
によく知られている。

本発明はこれらの液晶表示装置に用いられる液
晶材料を構成するために好適な、誘電異方性が負
で大きい新規な液晶化合物を提供するものであ
る。

上記の如き液晶表示装置に於ては、電圧の印加
に対して液晶が応答を開始するに必要な最低電
圧、即ち閾電圧を低下させるためには、又目視に
対して充分なコントラストを示すに必要な動作電
圧を低下させるためには、液晶料の誘電異方性
（△ε）は大きな負の値をもつことが要求され
る。しかるにたとえば誘導異方性が負の液晶とし
てよく知られているMBBA（メトキシベンジリデ
ンブチルアニリン）では△εは約−0.5、又安息
香酸フエニルエステル類よりなる液晶では△εは
高々−0.4の程度である。従つて△εが更に大き
な負の値を持つ液晶物質の出現が望まれている。
その様な要望に応える物質の一つとして分子の側
方にシアノ基を１個有する物質が提案されてい
る。

即ちビス―（4′―ｎ―アルキルベンジリデン）
―２―シアノ―１，４―フエニレンジアミン や４―アルキル―4′―ビフエニルカルボン酸４―
アルキル２―シアノフエニルエステル などが出願、公開されている。これらのCN基を
１個有する物質は△εの値はたしかに前のMBBA
等に比較して負の大きい値を示すがその液晶温度
範囲は室温より高いためこれだけで使用すること
は出来ず、室温に於て液晶状態を保つためには液
晶温度範囲が室温にあり、−△ε値の小さい他の
液晶材料と混合して使用される。しかし上記の様
な動作電圧の低下の効果をもたらす程度にこれら
の物質を添加することによつて他の物性、即ち応
答速度などには好ましくない影響が表われる。そ
れはこれ等の物質が比較的分子量が大きな物質で
あるために粘度の増大するためと推定される。従
つて添加量を出来るだけ少くして且つ充分な効果
を得るためには△εが更に負の大きな値を有する
物質が望まれるわけである。

本発明者らはこの点に着目しCN基を２個側方
に、しかも同じ側に有する液晶化合物を探索した
結果、先に次式の化合物を発明し特許出願した
（特願昭53―115591号）。

（但し上式に於てR₁，R₂は水素又は炭素数１
〜10のアルキル基又はアルキルオキシ基を表わ
す） この化合物は誘電異方性が−20を越え、前記
()式の化合物の誘電異方性が−４であることと
比較すれば明らかな様に、極めて大きな負の誘電
異方性の値を有しているということができる。し
かるに、この()式の化合物は比較的高い融点
（Ｃ―Ｎ点）を有するために、室温付近に於て液
晶状態を保つ液晶組成物の構成成分として、その
使用量（使用比率）をあまり高めることはできな
かつた。そのために()式の化合物を含有する液
晶材料の負の誘電異方性の値の大きさにも実用上
自からある程度の限界があつた。

本発明者らは、この限界値を更に拡大すること
が可能な、低い融点と誘電異方性の負の大きい値
を持つ新規な化合物を探究した結果、本発明に到
達した。

即ち、本発明は一般式 （但し上式に於てＲは炭素数１〜10の直鎖のア
ルキル基を示す） で表わされる３―ｎ―ペンチルオキシ―６―（ト
ランス―4′―アルキルシクロヘキサンカルボキ
シ）―フタロニトリル及びその製造法である。

本発明の化合物()は化合物()を用いた場合
に到達できる限界値を更に拡大することを可能に
するものである。即ち化合物()は化合物()と
比較してかなり低い融点で融解して等方性液体に
なるが、この等方性液体を冷却するとあまり低す
ぎない温度に於てスメクチツク状態を程する。こ
のことがこの化合物()を前記の利用目的への適
用性を有する１の要因となる。更にその第２の要
因として化合物()は約−17〜−18にも達する大
きな負の誘電異方性を有する。更に化合物()は
化学的に安定であり、又360nm以上の波長の光を
吸収しない無色の物質であることは、他の既知の
実用的液晶のいずれと組み合わせてもその安定性
を害することがないといことを意味する。この化
合物()の具体例としては ３―ｎ―ペンチルオキシ―６―（トランス―4′―
メチルシクロヘキサンカルボキシ）―フタロニト
リル、 ３―ｎ―ペンチルオキシ―６―（トランス―4′―
エチルシクロヘキサンカルボキシ）―フタロニト
リル、 ３―ｎ―ペンチルオキシ―６―（トランス―4′―
プロピルシクロヘキサンカルキシ）―フタロニト
リル、〔ｍ・ｐ、87℃、Ｓ―Ｉ点55℃（モノトロ
ピツク、以下同様）〕 ３―ｎ―ペンチルオキシ―６―（トランス―4′―
ブチルシクロヘキサンカルボキシ）―フクロニト
リル、〔ｍ・ｐ、82〜83℃ 、、Ｓ―Ｉ点66〜67
℃〕 ３―ｎ―ペンチルオキシ―６―（トランス―4′―
ペンチルシクロヘキサカルボキシ）―フタロニト
リル、〔ｍ・ｐ、95〜101.5℃、Ｓ―Ｉ点76〜77
℃〕 ３―ｎ―ペンチルオキシ―６―（トランス―4′―
ヘキシルシクロヘキサンカルボキシ）―フタロニ
トリル、〔ｍ・ｐ、92〜93℃、Ｓ―Ｉ点83℃〕 ３―ｎ―ペンチルオキシ―６―（トランス―4′―
ヘプチルシクロヘキサンカルボキシ）―フタロニ
トリル、〔ｍ・ｐ、94〜５℃。、Ｓ―Ｉ点84〜85
℃〕 などがあげられる。

これ等の化合物は下記の方法で製造される。ま
ず２，３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキノンをアル
カリの存在下にｐ―トルエンスルホン酸ペンチル
エステル、ペンチルプロミドのようなペンチル化
剤と処理してそのモノペンチルエーテルを得、こ
れにトランス―４―アルキルシクロヘキサンカル
ボン酸ハライドをピリジンの如き塩基性、溶媒中
で作用させる。或は２，３―ジシアノ―ｐ―ハイ
ドロキノンにピリジンの如き塩基性溶媒中で１モ
ル強のトランス―４―アルキルシクロヘキサンカ
ルボン酸ハライドを作用させてモノエステル化
し、このモノエステルにジアゾペンタンを作用さ
せる。この原料の２，３―ジシアノ―ｐ―ハイド
ロキノンは古くから知られた物質であり、文献
Thiele and Meisenheimer、Berichte、33、
675、（1900）に従つて合成することが出来る。又
トランス―４―アルキルシクロヘキサンカルボン
酸は相当する置換安息香酸を水素添加することに
よつて合成される。これ等の方法はいずれもｎ―
ペンチル基以外の他のアルキルエーテルについて
もも同様に適用出来る。即ちペンチル化剤の代り
にブチル化剤を使用することによつて３―ｎ―ブ
チルオキシ―６（トランス―4′―アルキルシクロ
ヘキサンカルボキシ）フタロニトリルを得ること
が出来る。それらは例えば３―ｎ―ブチルオキシ
―６（トランス―4′―ブチルシクロヘキサンカル
ボキシ）フタロニトリル〔ｍ・ｐ、83℃、Ｓ―Ｉ
点51.5℃（モノトロピツク）〕、３―ｎ―ブチルオ
キシ―６（トランス―4′―ペンチルシクロヘキサ
ンカルボキシ）フタロニトリル〔ｍ・ｐ、92℃、
Ｓ―Ｉ点64℃（モノトロピツク）〕、３―ｎ―ブチ
ルオキシ―６（トランス―4′―ヘキシルシクロヘ
キサンカルボキシ）フタロニトリル〔ｍ・ｐ、87
℃、Ｓ―Ｉ点70℃（モノトロピツク）〕等が得ら
れるが、これ等は本発明の範囲外である。

本発明の化合物()は他のネマチツク化合物に
混合して誘電率異方性が大きな負の値を有する液
晶混合物を作るのに利用出来る。これ等の液晶混
合物はいわゆるゲスト・ホスト効果、DAP効
果、DSM効果による表示素子に於て従来の液晶
材料に比らべて低い電圧での使用を可能にする。

化合物()を添加するためのベースになる液晶
材料は△εが負の値の液晶、又は正であつても小
さい値の液晶である。例えばMBBA（メトキシペ
ンジリデンブチルアニリン）、EBBA（エトキシ
ベンジリデンブチルアニリン）で代表されシツフ
系液晶化合物、シアノ基をパラ位に有しないエス
テル系液晶（例えばｐ―メトキシ安息香酸p′―ペ
ンチルフエニルエステル）、又ｐ―メトキシ―
p′―ブチルアゾキシベンゼン、ｐ―メトキシ―
p′―エチルアゾキシベンゼンの様なアゾキシベン
ゼン系液晶化合物などがあげられる。又化合物
()の大きな負の誘電異方性の故に、このものを
誘電異方性が正の液晶材料に微量添加することに
よつてベース液晶の他の特性を殆んど変えること
なく、誘電異方性の値のみを減少させるのに役立
つ。

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例１ （()でＲがｎ―C₅H₁₁のものの製
造） ２，３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキノン50g、
５％苛性ソーダ水溶液375ml、ｐ―トルエンスル
ホン酸ｎ―ペンチルエステル113gを１の三つ
口フラスコ中で還流下に７時間撹拌加熱した後、
分液斗に移し、トルエンと苛性ソーダ水溶液を
加えて、２，３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキノン
モノペンチルエーテル及び未反応の２，３―ジシ
アノ―ｐ―ハイドロキノンをアルカリ水層中に抽
出した。そのアルカリ水層を塩酸で酸性にして析
出する固体を集め、それを１のトルエンに溶解
して熱過することにより原料未反応物である
２，３―ジシアノハイドロキノンは殆んど除去さ
れる。過したトルエン溶液を冷却すると粗２，
３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキノンモノペンチル
エーテルが析出するのでこれを過別、含水メタ
ノールより再結晶してｍ・ｐ、150〜153℃の結晶
を得た（収量21g）。一方トランス―ｐ―ペンチ
ルシクロヘキサンカルボン酸19.8gを5.0mlの塩化
チオニルと還流下に40分加熱し、過剰の塩化チオ
ニルを溜去して酸塩化物を得た。これを100mlの
トルエン溶液として先の２，３―ジシアノ―ｐ―
ハイドロキノンモノペンチルエーテル20gを300
mlのピリジンに溶解したもののへ水冷撹拌下に滴
下した。50℃で１時間加熱撹拌後冷却し、氷と
6N塩酸を加えて酸性とし、更にトルエン200mlを
追加して分液し、水洗、2N苛性ソーダ水での洗
浄、再水性を経てからトルエンを溜去し、残留物
をエタノールから再結晶して目的物である３―ペ
ンチルオキシ―６―（トランス―4′―ｎ―ペンチ
ルシクロヘキサンカルボキシ）―フタロニトリル
の無色の結晶31.7gを得た。このものは一旦95℃
で融解し、この融解中に針状結晶を生じる。この
針状結晶は101.5℃で融解して等方性液体を生じ
る。この等方性液体は冷却すると76〜77℃でスメ
クチツク液晶となる（モノトロピツク）。

実施例２ （()式でＲがｎ―C₄H₉のものの製
造） 18.4gのトランス―ｐ―ブチルシクロヘキサン
カルボン酸と塩化チオニル50mlを還流下に40分加
熱し、過剰の塩化チオニルを溜去して酸塩化物を
得た。一方２，３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキノ
ン16gを60mlのピリジンに溶解し、水冷撹拌下に
上記の酸塩化物のトルエン溶液を滴下し、更に50
℃に加熱、30分撹拌した。これに氷と6N塩酸を
加え析出物を過して集め、これを含水メタノー
ル、次いでトルエンから再結晶することによつて
ｍ・ｐ、153〜154℃の結晶10.3gを得た。このも
のは２，３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキノンのト
ランス―ｐ―ｎ―ブチルシクロヘキサンカルボン
酸のモノエステルである。これの5gを100mlのエ
ーテルに溶解し０℃に冷却してから小過剰のジア
ゾペンタンのエーテル溶液を滴下した。滴下後５
時間室温に放置して後、水流ポンプによる減圧下
にエーテルを溜去し、残留物をエタノールより再
結晶して5.1gの無色の結晶、即ち目的物である３
―ｎ―ペンチルオキシ―６―（トランス―4′―ｎ
―ブチルシクロヘキサンカルボキシ）―フタロニ
トリルを得た。このものはｍ・ｐ、82〜83℃で等
方性液体となり66〜67℃でスメクチツク液晶とな
る（モノトロピツク）。

ここで使用したジアゾペンタンはＤ、Ｗ、
Adamson and Ｊ・Kenner、Ｊ・Chem・
Soc・、1935、286、Ｊ・Chem・Soc・、1937、
1551の記載に従つて合成した。

又、以上と同様にして得られた()式でＲが
C₃H₇、ｎ―C₆H₁₃及びｎ―C₇H₁₅の化合物の融点
などは、先に化合物名を例示したところに示し
た。

実施例３ （使用例１） ｐ―メトキシ安息香酸p′―ペンチルフエニルエ
ステル２部、ｐ―ヘキシルオキシ安息香酸p′―ペ
ンチルフエニルエステル１部よりなる液晶混合物
は15〜48℃のネマチツク温度範囲を有し△εは＋
0.1である。これをベースの液晶として、その9g
に３―ｎ―ペンチルオキシ―６―（トランス―４
―ヘキシルシクロヘキサンカルボキシ）―フタロ
ニトリル（()式でＲ＝C₆H₁₃のもの）0.9gを混
合したものを、垂直配向処理した電極間距離約10
μｍのセルに封入し周波数1KHzで電圧電流特性
を測定すると、△εとして−1.5という値が得ら
れた。この結果から外挿法によつて()式の化合
物（但しＲ＝C₆H₁₃）自体の△εとして−17とい
う値が求められる。この混合物にゲストとして
BDH社製のＤ―16なる色素分子を１重量％添加
していわゆるゲスト・ホスト効果を観測したとこ
ろ、この効果の閾電圧は3.0V、飽和電圧は4.0V
であつた。このことは()式の化合物が高い負の
△ε値を有することにより液晶の配向状態の変化
に要する電圧が著るしく減少していることを示し
ている。

実施例４ （使用例２） ｐ―メトキシ安息香酸p′―ｎ―ペンチルフエニ
ルエステル33.5部、 ｐ―ヘキシルオキシ安息香酸p′―ｎ―ペンチル
フエニルエステル16.5部、 トランス―４―ｎ―ブチルシクロヘキサンカル
ボン酸―p′―エトキシフエニルエステル16.5部、 トランス―４―ｎ―ブチルシクロヘキサンカル
ボン酸―p′―ヘキシルオキシフエニルエステル
33.5部よりなる液晶組成物の△εは負であり、そ
のＮ―Ｉ点は58.4℃で、これを−５℃で長時間保
存しても結晶の析出はみとめられない。これに
BDH社製のアントラキノン系色素Ｄ―16をゲス
トとして１重量％添加したものを垂直配向処理を
ほどこした厚さ10μｍのセルに封入し、波長
670nmの光を用い電圧による光透過度の変化を測
定することによりゲスト・ホスト効果を観測しそ
の動作特性を求めたところ、そのしきい電圧は
4.8V、飽和電圧は6.3Vであつた。一方このベー
ス液晶80部に本願発明の３―ｎ―ペンチルオキ
シ―６―（トランス―4′―ペンチルシクロヘキサ
ンカルボキシ）フタロニトリル６部、３―ｎ―
ペンチルオキシ―６―（トランス―4′―ヘキシル
シクロヘキサンカルボキシ）フタロニトリル８
部、３―ｎ―ペンチルオキシ―６―（トランス
―4′―ヘプチルシクロヘキサンカルボキシ）フタ
ロニトリル６部の３種の化合物の混合物、計20部
を添加して液晶組成物を得た。この液晶組成物の
△εは−3.8でありＮ―Ｉ点は50.5℃４あつた。
この液晶組成物をホストとして先と同じゲストに
なる色素を加えて同じ様にしてゲスト・ホスト効
果を観測しその動作特性を求めたところ、その閾
電圧は1.7V、飽和電圧は2.6Vであつた。これは
本発明の化合物を添加しない場合の値に比らべ大
分低い値である。

この様に本発明の()式の化合物を添加するこ
とによりしきい電圧及び飽和電圧を低下させるこ
とが出来るということは、ゲスト・ホスト効果で
ポジタイプの色表示を行う際の動作電圧を著るし
く低下させることを意味し、液晶を利用する上で
非常に意義の大きいことである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し上式に於てＲは炭素数１〜10のアルキル
   基を示す） で表わされる３―ｎ―ペンチルオキシ―６―（ト
   ランス―4′―アルキルシクロヘキサンカルボキ
   シ）―フタロニトリル。 ２ ２，３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキノンのモ
   ノ―ｎ―ベンチルエーテルに、トランス―４―ア
   ルキルシクロヘキサンカルボン酸ハライドを塩基
   性溶媒中で反応させることを特徴とする一般式 （但し上式に於てＲは炭素数１〜10のアルキル
   基を示す） で表わされる３―ｎ―ペンチルオキシ―６―トラ
   ンス―4′―アルキルシクロヘキサンカルボキシ）
   ―フタロニトリルの製造法。 ３ ２，３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキノンの４
   ―アルキルシクロヘキサンカルボン酸とのモノエ
   ステルに、１―ジアゾペンタンを反応させること
   を特徴とする一般式 （但し上式に於てＲは炭素数１〜10のアルキル
   基を示す） で表わされる３―ｎ―ペンチルオキシ―６―（ト
   ランス―4′―アルキルシクロヘキサンカルボキ
   シ）―フタロニトリルの製造法。 ４ 一般式 （但し上式に於てＲは炭素数１〜10のアルキル
   基を示す） で表わされる３―ｎ―ペンチルオキシ―６―（ト
   ランス―4′―アルキルシクロヘキサンカルボキ
   シ）―フタロニトリルであるところの液晶組成物
   用配合剤。