JPS6312057B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な液晶物質に関し、更に詳しくは
誘電異方性が負で、かつその値が著るしく大な液
晶化合物及びその類似物に関する。 誘電異方性が負の液晶材料は電圧の印加により
液晶層が動的散乱を生ずることを応用した光散乱
型の液晶表示装置、及び液晶の傾きを制御するこ
とにより液晶の複屈折性を利用して偏光板に多色
表示するいわゆるDAP型液晶表示装置、更には
特定の色素を含有させた液晶材料を用いるいわゆ
るゲスト・ホスト（Guest・Host）の型の色表示
装置の重要な構成要素であることは既に一般によ
く知られている。 本発明はこれらの液晶表示装置に用いられる液
晶材料を構成するために好適な誘電異方性が負で
大きい新規な液晶化合物を提供するものである。 上記の如き液晶表示装置に於ては、電圧の印加
に対して液晶が応答を開始するに必要な最低電
圧、即ち閾電圧を低下させるためには、又目視に
対して充分なコントラストを示すに必要な動作電
圧を低下させるためには、液晶材料の誘電異方性
（△ε）は大きな負の値をもつことが要求される。
しかるにたとえば誘電異方性が負の液晶としてよ
く知られているMBBA（メトキシベンジリデンブ
チルアニリン）では△εは約−0.5、又安息香酸
フエニルエステル類よりなる液晶では△εは高々
−0.4の程度である。従つて△εが更に大きな負
の値を際つ液晶物質の出現が望まれている。その
様な要望に応える物賞の一つとして分子の側方に
シアノ基を１ケ有する物質が提案されている。 即ちビス―（4′―ｎ―アルキルベンジリデン）
―２―シアノ―１，４―フエニレンジアミン （特開昭52−71393号） や４―アルキル―4′―ビスフエニルカルボン酸―
アルキル２―シアノフエニルエステル （特開昭52−118450号） などが出願、公開されている。これらのCN基を
１ケ有する物質は△εの値はたしかに前の
MBBA等に比較して負の大きい値を示すがその
液晶温度範囲は室温より高いためこれだけで使用
することは出来ず、室温に於て液晶状態を保つた
めには液晶温度範囲が室温にあり、−△ε値の小
さい他の液晶材料と混合して使用される。しかし
上記の様な動作電圧の低下の効果をもたらす程度
にこれらの物質を添加することによつて他の物
性、即ち応答速度などには好ましくない影響が表
われる。それはこれ等の物質が比較的分子量が大
きな物質であるために粘度の増大するためと推定
される。従つて添加量を出来るだけ少くして且つ
充分な効果を得るためには△εが更に負の大きな
値を有する物質が望まれるわけである。 本発明者らは、この点に着目し、２個のCN基
がベンゼン環の同じ側にある液晶物質を探索した
結果、誘電異方性が大きな負の値を有する数グル
ープの化合物を発明し、既に出願している。即ち （特願昭53−115591号） （特願昭53−140710号、同53−145508号、同54
−9917号、同54−108978号） （特願昭54−34545号） （上式中R₃，R₄，R₆，R₈は炭素数１〜10のア
ルキル基又はアルコキシ基、R₅，R₇はアルキル
基を示す） などである。今回は同じ目的を達成できる上記の
範囲に含まれない別種の新規化合物を見つけ本発
明に至つた。 即ち、本発明は一般式 〔但し、上式に於て、R₁は炭素数１〜５のア
ルキル基を示し、Χは次式のいずれかから撰ばれ
る。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 （上式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基又は
アルキルオキシ基を示す）〕 で表わされる３―（β―アルキルオキシエトキ
シ）―６―ヒドロキシ―フタロニトリルのエステ
ル類であり、更にその製法及びそれを含む液晶組
成物である。 本発明の化合物（）は、その誘電異方性（△
ε）の値が−13〜−17にも達し、前記（）式の
化合物の△εが約−４であるとの比較すれば、こ
の値が極めて大きい負の値であることは明らかで
ある。更に化合物（）は化学的に安定であり、
又360nm以上の波長の光を吸収しない無色の物質
であるということは、他の既知の実用的液晶のい
ずれと組み合わせても、その安定性を害すること
がないということを意味する。 （）式の化合物のうちのあるものは後記する
様に単独では液晶状態を示さない。しかし、これ
らのものも、他のネマチツク液晶材料に添加する
ことによつて本発明の目的である誘電異方性が大
きな負の値である液晶材料を作るに充分な親液晶
性を有する。しかし単独では液晶状態を示さない
物質をあまり多量に加えると得られる混合液晶の
Ｎ―Ｉ点が低下するので、一般的な液晶表示素子
に適用する液晶材料料を調合する場合には、ほぼ
10〜20％以下の添加量に止めることが推奨され
る。 （）式の化合物のうちで、液晶組成物の構成
成分として不都合な程には高くない融点を有し、
かつ好都合な程度に高いＮ―Ｉ点を有する物質と
して、（）式に於て

【式】であるグループ に属する下記の物質を例として挙げることができ
る。 ３―（β―エトキシエトキシ）―６―〔ｐ―
（トランス―４―プロピルシクロヘキシル）ベン
ゾイルオキシ〕―フタロニトリル、mp98.5〜99
℃、Ｎ―Ｉ点（モノトロピツク）80.5〜81℃、 ３―（β―プロポキシエトキシ）―６―〔ｐ―
（トランス―４―プロピルシクロヘキシル）ベン
ゾイルオキシ〕―フタロニトリル、ｍ・p105.0〜
105.5℃、Ｎ―Ｉ点（モノトロピツク）62〜63℃、 ３―（β―エトキシエトキシ）―６―〔ｐ―
（トランス―４―ブチルシクロヘキシル）ベンゾ
イルオキシ〕―フタロニトリル、mp86.5〜87℃、
Ｎ―Ｉ点（モノトロピツク）81〜81.5℃、 ３―（β―プロポキシエトキシ）―６―〔ｐ―
（トランス―４―ブチルシクロヘキシル）ベンゾ
イルオキシ〕―フタロニトリル、mp86〜87℃、
Ｎ―Ｉ点（モノトロピツク）66℃ ３―（β―ブトキシエトキシ）―６―〔ｐ―
（トランス―４―ブチルシクロヘキシル）ベンゾ
イルオキシ〕―フタロニトリル、 ３―（β―エトキシエトキシ）―６―〔ｐ―
（トランス―４―ベンチルシクロヘキシル）ベン
ゾイルオキシ〕―フタロニトリル、Ｃ―Ｎ点84.7
〜85℃、Ｎ―Ｉ点96.5〜98.6℃、 ３―（β―プロポキシエトキシ）―６―〔ｐ―
（トランス―４―ペンチルシクロヘキシル）ベン
ゾイルオキシ〕―フタロニトリル、ｍ・p97.4〜
97.6℃、Ｎ―Ｉ点（モノトロピツク）83〜84℃、 ３―（β―ブトキシエトキシ）―６―〔ｐ―
（トランス―４―ペンチルシクロヘキシル）ベン
ゾイルオキシ〕―フタロニトリル、 ３―（β―エトキシエトキシ）―６―（ｐ―
（トランス―４―ヘプチルシクロヘキシル）ベン
ゾイルオキシ〕フタロニトリル、 ３―（β―プロポキシエトキシ）―６―〔ｐ―
（トランス―４―ヘプチルシクロヘキシル）ベン
ゾイルオキシ〕フタロニトリル、ｍ・p99.9〜
101.2℃、Ｎ―Ｉ点（モノトロピツク）87〜88℃、 ３―（β―ブトキシエトキシ）―６―〔ｐ―
（トランス―４―ヘプチルシクロヘキシル）ベン
ゾイルオキシ〕フタロニトリル。 又、（）式で示される他のグループの物質の
代表的なものの融点を下表に示す。

【表】

【表】 これらの化合物は次の様にして製造される。 ２，３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキノンを、ア
ルカリの存在Ｆにｐ―トルエンスルホオン酸β―
アルコキシエチルエステル、β―アルコキシエチ
ルブロミドのようなβ―アルコキシエチル化剤と
処理して、一方の水酸基がβ―アルコキシエチル
エーテルとなつた３―（β―アルコキシエトキ
シ）―６―ヒドロキシ―フタロニトリルをえる。
アルキル基がメチル基のものはｍ・ｐ、192〜194
℃、エチル基のものはｍ・ｐ、167〜170℃、プロ
ピル基のものはｍ・ｐ、115〜118℃である。 この原料の２，３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキ
ノンの既に知られた物質であり、文献Thiere
and Meisenheimer、Berichte33、675（1900）に
記載の方法に従つて製造できる。 又、ｐ―トルエンスルフオン酸β―アルコキシ
エチルエステルはアルキルセロソルブとｐ―トル
エンスルフオン酸クロリドをピリジン中で反応さ
せ、常法によつて反応液を処理し、特に蒸溜等し
て精製することなく、粗製のままで使用すること
が出来る。 次に、この様にして得られた３―（β―アルコ
キシエトキシ）―６ヒドロキシ―フタロニトリル
に対して（）式のΧに相当する酸のハライド即
ちΧ―COClをピリジンのような塩基性溶媒中で
作用させることにより（）式の化合物が得られ
る。 本発明の化合物（）は他のネマチツク化合物
に混合して誘電率異方性（△ε）が大きな負の値
を有する液晶化合物を作るのに利用できる。これ
等の液晶化合物は、いわゆるゲスト・ホスト効
果、DAP効果、DSM効果による表示素子に於て
従来の液晶材料に比べて低い電圧での使用を可能
にする。化合物（）を添加するためベースにな
る液晶材料は△εが負の値の液晶又は△εが正で
あつても小さい値の液晶材料である。例えば
MBBA（メトキシベンジルデンブチルアニリン）、
EBBA（エトキシベンジリデンブチルアニリン）
で代表されるシツフ系液晶化合物、シアノ基をパ
ラ位に有しない安息香酸エステル系液晶化合物
（例えばｐ―メトキシ安息香酸p′―ペンチルフエ
ニルエステル）、4′―アルキルシクロヘキサンカ
ルボン酸のアルキル又はアルコキシフエニルエス
テル類、又ｐ―メトキシ―p′―ブチルアゾキシベ
ンゼン、ｐ―メトキシ―p′―エチルアゾキシベン
ゼンの様なアゾキシベンゼン系液晶化合物などが
あげられる。又化合物（）の大きな負の誘電異
方性の故に、このものを△εが正の液晶材料に微
量添加することによつてベース液晶の他の特性を
殆んど変えることなく△εの値のみを減少させる
のに役立つ、更に、本発明の化合物（）は他の
類似化合物と共用することもでき、特に３―アル
キルオキシ―６（トランス―4′―アルキルシクロ
ヘキサンカルボキシ）―フタロニトリルと共用す
ることが融点などの点で好ましい。 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ ３―（β―プロピルオキシエトキシ）―６―
〔ｐ―（トランス―４―ペンチルシクロヘキシル）
ベンゾイルオキシ〕フタロニトリル（（）式で
Ｒ＝C₃H₇、

【式】のもの）の 製造。 500ml三ツ口フラスコにプロピルセロソルブ
41.6ｇとピリジン120ｇを入れ０℃で撹拌し、ｐ
―トルエンスルホニルクロリド76ｇを少量づつ、
液温が10℃を越えない様に投入し、その後10℃で
５時間撹拌した。300mlの濃塩酸と同量の氷の中
に反応液を注ぎ込み、トルエン200mlを加えて分
液し、トルエン層を6N―HCl、水、2N―NaOH
溶液、水で順次洗滌してのち、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、トルエンを溜去しｐ―トルエンスル
フオン酸β―プロポキシエチルエステル78ｇを得
た。このものは特に精製することなく次の工程の
反応に使用される。 300ml三つ口フラスコに２，３―ジシアノハイ
ドロキノン10ｇ、苛性ソーダ水溶液（苛性ソーダ
2.5ｇを水34mlに溶かしたもの）を加え撹拌し、
そこへ先のｐ―トルエンスルホン酸β―プロポキ
シエチルエステル16.1ｇを加え６時間還流加熱
し、冷却後苛性ソーダ溶液（苛性ソーダ4.6ｇを
水70mlに溶かしたもの）を加えて撹拌してのち、
吸引過により副生物である。３，６―ジ―（β
―プロポキシエトキシ）―フタロニトリルを除去
し、液を6N―HClで酸性として結晶を析出さ
せた。この結晶を集め、これを500mlのトルエン
に溶かして30分還流加熱してのち熱過すると、
原料未反応物である２，３―ジシアノハイドロキ
ノンが除去され、過のトルエン溶液を冷却する
と目的の中間物の一方である３―（β―プロポキ
シエトキシ）―６―ヒドロキシ――フタロニトリ
ルが析出する。この結晶はメタノールで再結晶さ
れた。収量3.0ｇ、ｍ・p115〜118℃であつた。 一方、ｐ―（４―トランス―ｎ―ペンチルシク
ロヘキシル）安息香酸（ｍ・ｐ（Ｃ―Ｓ点）174〜
175℃）は公知の方法（例えば特開昭53−23957
号）で合成されたものを使用し、その2.74ｇに過
剰の塩化チオニルを加えて１時間還流下に加熱し
てのち、塩化チオニルを溜去し、20mlのトルエン
に溶解し、それを先に得られた３―（β―プロポ
キシエトキシ）―６―ヒドロキシ―フタロニトリ
ル2.46ｇをピリジン30mlに溶解した冷溶液へ撹拌
しながら加える。50℃で30分反応ののちトルエン
50mlを加え、6N塩酸と氷の混合物中に注ぐ。分
液して酸性水層を除いてのちトルエン層を水、稀
アルカリ水、水で順次洗浄してのちトルエンを溜
去し残溜物をエタノールより再結晶して無色結晶
4.3ｇを得た。 ｍ・ｐ（Ｃ―Ｉ点）97.4〜97.6℃、モノトロピ
クシＮ―Ｉ点83〜84℃であつた。又その元素分析
値は次の如く理論値と大体一致してろた 分析値 理論値（C₃₁H₂₈O₄N₂として、） Ｃ 74.2％ 74.07％ Ｈ 7.7％ 7.62％ Ｎ 5.4％ 5.57％ 実施例２ （使用例１） ｐ―メトキシ安息香酸p′―ペンチルフエニルエ
ステル33.5部 ｐ―ヘキシルオキシ安息香酸ｐ―ｍペンチルフ
エニルエステル16.5部、 トランス―４―ｎブチルシクロヘキサンカルボ
ン酸―ｐ―エトキシフエニルエステル16.5部トラ
ンス―４―ｎ―ブチルシクロヘキサンカルボン酸
―ｐ―ヘキシルオキシフエニルエステル33.5部よ
りなる液晶組成物は△εは負であり、そのＮ―Ｉ
点は58.4℃で、これを−５℃で長期間保存しても
結晶の析出はみとめられない。これにBDH社製
のアントラキノン系色素Ｄ―52をゲストとして１
重量％添加したものを、垂直配向処理をした厚さ
約10μmの液晶セルに封入し、波長540nmの光を
用い電圧による光透過度の変化を測定することに
よりゲスト・ホスト効果を観測してその動作特性
を求めたところ、その閾電圧は4.8V゜、飽和電圧
は6.3Vであつた。一方このベース液晶75部に本
発明の（）式の化合物４種、即ち、（）式で
R₁がC₂H₅、Χが

【式】 もの４部、R₁がC₃H₇、Χが

【式】のもの４部、R₁ がC₃H₇、Χが

【式】のも の４部、R₁がC₃H₇、Χが

【式】 のもの４部、及び更にトランス―４―ブチルシク
ロヘキサンカルボキシ）―フタロニトリル（特願
昭53−140710の発明に属するもの）５部、３―ブ
トキシ―６（トランス―4′―ベンチルシクロヘキ
サンカルボキシ）―フタロニトリル（特願昭53−
145508号の発明に属するもの）４部を添加して、
−10℃で長期保有しても結晶化せず、Ｎ―Ｉ点が
59.2℃である液晶組成物を得た。このものの△ε
は−4.4℃であり、これに先のゲスト色素を１重
量％添加したものを使用して先と同じ様にしてゲ
スト・ホスト効果を観測したところ、その閾電圧
は1.5V、飽和電圧は2.5Vであつた。 実施例３ （使用例２） ｐ―メトキシ安息香酸p′―ペンチルフエニルエ
ステル２部、ｐ―ヘキシルオキシ安息香酸p′―ペ
ンチルフエニルエステル１部よりなる液晶混合物
15〜48℃のネマチツク液晶温度範囲を有し、△ε
は＋0.1である。これをベース液晶として、その
9.0ｇに３―（β―プロピルオキシエトキシ）―
６―〔ｐ―（トランス―４―ペンチルシクロヘキ
シル）ベンゾイルオキシ〕フタロニトリル（実施
例１で得られたもの）1.0ｇを混合し、垂直配向
処理をほどこした、電極間距離約10μmのセルに
封入して周波数1KHzで電圧―電流特性測定する
と、△εとして−1.3という誘電率異方性の値が
得られた。この結果より外挿法によつて本化合物
の△εは約−14と求められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔但し、上式に於てR₁は炭素数１〜５のアル
   キル基を示し、Χは次式のいずれかから撰ばれ
   る。 【式】 【式】 【式】【式】 【式】 【式】 （上式中、R₂は炭素数１〜10のアルキル基又
   はアルキルオキシ基を示す）〕 で表わされる３―（β―アルキルオキシエトキ
   シ）―６―ヒドロキシ―フタロニトリルのエステ
   ル類。 ２ ２，３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキノンのモ
   ノβ―アルキルオキシエチルエーテルに、目的の
   エステルに相当する酸のハライドを塩基性溶媒中
   で反応させることによる一般式 〔但し、上式に於てR₁は炭素数１〜５のアル
   キル基を示し、Χは次式のいずれかから撰ばれ
   る。 【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】 （上式中R₂は炭素数１〜10のアルキル基又は
   アルキルオキシ基を示す）〕 で表わされる３―（β―アルキルオキシエトキ
   シ）―６―ヒドロキシ―フタロニトリルのエステ
   ル類の製造法。 ３ 一般式 （但し、R₁、Χは前記と同じ） で表わされる３―（β―アルキルオキシエトキ
   シ）―６―ヒドロキシフタロニトリルのエステル
   類の一種以上を含有することを特徴とする液晶組
   成物。 ４ ３―アルキルオキシ―６（トランス―4′―ア
   ルキルシクロヘキサンカルボキシ）フタロニトリ
   ルの１種以上を含む特許請求の範囲第３項記載の
   液晶組成物。