JPH0149131B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は１・２−ジクロルエタンを熱分解して
塩化ビニルを製造する方法に関するものである。 １・２−ジクロルエタンを熱分解して塩化ビニ
ルを製造する方法は公知であり工業的には通常
400〜550℃、４〜30気圧の反応条件が採用され、
１・２−ジクロルエタンの分解率50〜60％で操業
されている。分解率を60％以上にあげると反応管
内にコークが蓄積して操業を停止しなければなら
ないしまた、クロロプレン、アセチレン、その他
の塩素化炭化水素、タール及び炭素等の副生物が
増加し、塩化ビニルの収率が低下する。しかし、
一般に採用されているように分解率を50〜60％に
維持してもクロロプレン及びアセチレンを主とす
る副生物が夫々1000〜3000ppm生成するのが通常
である。工業的には熱分解生成物を急冷したの
ち、第１の蒸留塔で塩化水素を分離し次いで第２
の蒸留塔で塩化ビニルと未反応１・２−ジクロル
エタンを分離するのが通常である。ここで、副生
アセチレンは塩化水素と分離されず、アセチレン
を含んだ塩化水素がそのまま次のオキシ塩素化工
程に供給され、エチレン及び酸素（又は空気）と
反応させて、１・２−ジクロルエタンが回収され
る。このとき、アセチレンはエチレンと共にオキ
シ塩素化され、ジクロルエチレン、トリクロルエ
チレン、テトラクロルエチレンその他の塩素化炭
化水素に転換し塩化水素を無駄に消費することに
なる。また、オキシ塩素化工程で生成したトリク
ロルエチレンは１・２−ジクロルエタンと分離困
難であるためそのまま熱分解工程に供給されるが
熱分解速度を抑制す作用を呈する。そのために、
トリクロルエチレンの塩素化による除去方法が検
討され工業的にも実施されているが塩素を無駄に
消費し非経済的である。またアセチレンを含む塩
化水素をオキシ塩素化工程に供給する前に水素を
添加してパラジウム触媒の存在下で選択的にエチ
レンに転化させオキシ塩素化工程でのトリクロル
エチレンの生成を防止する方法も知られており工
業的に実施されている。しかし、一般にはエチレ
ンへの選択率が十分高いとはいえず触媒の寿命の
問題もあり経済的には余り有利ではないと推定さ
れる。 一方、クロロプレンは第２の蒸留塔で未反応
１・２−ジクロルエタンと共に塔底液として抜出
されるが、蒸留塔内でクロロプレンが濃縮される
ため重合して蒸留塔を閉塞し操業を中断しなけれ
ばならない場合がしばしばある。クロロプレンを
含む１・２−ジクロルエタンはクロロプレンを塩
素化して高沸点物に変えてから蒸留分離するかあ
るいは蒸留分離によつてクロロプレンを除去する
方法によつて精製して再び熱分解工程に供給され
る。この場合、塩素を消費したり、蒸留分離法で
はクロロプレンが重合を開始する濃度以下に希釈
しなければならない等により非経済的である。 上述の如く従来法では１・２−ジクロルエタン
の熱分解にさいしてアセチレン及びクロロプレン
の副生をさけることができないために塩化ビニル
の収率を悪化させたり操業を長期にわたり安定に
続けられない等の欠点を生じている。 触媒を用いる１・２−ジクロルエタンの接触分
解法の研究の中で、たとえば、フツ素処理した白
金−アルミナ触媒を用いて１・２−ジクロルエタ
ンを350〜400℃で接触分解する方法〔Khim.
Prom.48（10）741（′72）〕において１・２−ジク
ロルエタン１モル当り1/2.1モルの水素を加える
と副生するアセチレン及びコークが減少しエチレ
ンが増加することが知られている。この方法はア
セチレンの生成についてはひとつの示唆を与えて
いるがクロロプレンについては言及されていな
い。また本発明の方法のような触媒を用いない、
反応温度が400〜550℃の熱分解反応においても同
様な現象がおこるのかどうかは明らかではない。 本発明者等は従来法の欠点を克服するため鋭意
研究した結果、１・２−ジクロルエタンの熱分解
反応を阻害することなく、クロロプレン及びアセ
チレンの副生を抑制す方法を見出し本発明をなす
に至つた。 本発明は、１・２−ジクロルエタンを無触媒下
400〜550℃で熱分解して塩化ビニルを製造するに
あたり、１・２−ジクロルエタン100モル当り水
素を0.05〜3.0モル添加して１・２−ジクロルエ
タンを熱分解することを特徴とす塩化ビニルの製
造方法を要旨とする。 本発明の方法において、水素の添加量は原料
１・２−ジクロルエタン100モル当り0.05〜3.0モ
ル好ましくは0.2〜1.0モルである。水素の添加量
が少ないとクロロプレン、アセチレンを抑制する
効果が小さく、また、水素の添加量が多いと１・
２−ジクロルエタンの熱分解速度を抑制する。ま
た未反応水素は塩化水素と共にオキシ塩素化工程
に供給されるためオキシ塩素化工程の安全上から
も水素を多く添加することは好ましくない。実質
上１・２−ジクロルエタン100モル当り水素を1.0
モル以上加えててもクロロプレン、及びアセチレ
ンの抑制効果は変らない。従つて、１・２−ジク
ロルエタン100モル当り0.2〜1.0モルの水素を加
えるのが好ましい。 水素は塩化ナトリウムの電気分解によつて得ら
れ水素をそのまま用いることができるが他の発生
源から得られる水素を用いてもよく、本発明の目
的にとつては特に制限はない。 また、１・２−ジクロルエタン中に少量の四塩
化炭素またはトリクロルエチレンその他の工業的
に使用されている１・２−ジクロルエタン中の不
純物が存在する場合も本発明の方法をそのまま採
用することができ、これら不純物の影響は特に認
められない。 水素の添加量を上記の範囲に維持すれば１・２
−ジクロルエタンの分解速度が水素の添加によつ
て特に影響をうけることはないので、１・２−ジ
クロルエタンの熱分解条件は従来法と同様の条件
が採用され反応温度は400〜550℃を採用できる。
工業的には従来法と同様４〜30気圧下で操業し
１・２−ジクロルエタンの分解率を50〜60％に維
持することができ、水素を添加する設備を加える
以外は特に新たな設備をもうける必要はない。
１・２−ジクロルエタンの分解率を従来法以上に
あげるかあるいは熱分解温度を下げる目的で四塩
化炭素を熱分解促進剤として加える方法が知られ
ているが、このような方法を従来採用してい場合
にも本発明の方法をそのまま適用しても何ら問題
はなく、水素を添加することによりクロロプレン
及びアセチレンの副生量を抑制することできる。 本発明の方法により実施例で示すように、例え
ば１・２−ジクロルエタンの分解率58％のとき常
圧の反応において従来法にくらべてアセチレンを
100〜200ppm、クロロプレンを500〜1200ppm減
少させることができる。特にクロロプレンの副生
量の抑制効果が大きく従来法に対して25％〜45％
減少させることができる。これらの効果は工業的
操業条件においても得ることができる。 なお、本発明の方法においても副生アセチレン
の抑制効果は十分でなくアセチレンに起因するオ
キシ塩素化工程におけるトリクロルエチレンの生
成をさけることができない。しかし、本発明の方
法を実施したあとでパラジウム触媒を用いる塩化
水素中のアセチレンの選択的水素添加方法を適用
しアセチレンをエチレンに選択的に変換すること
によりトリクロルエチレンの副生及び蓄積を防止
することができる。この場合選択的水素添加設備
には新たに水素を外部から供給する必要はなく、
本発明の方法で用いた水素が大部分残存している
ために水素及びアセチレンを含む塩化水素をその
まま水素添加設備に供給すればよい。 以下に本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ 外径６mmの温度計保護管を内部に有する内径
16.7mmのステンレス鋼製の管を反応管として用い
外部から長さ60cmの管状電気炉により加熱して所
定の温度に保ち反応を行なつた。１時間当り１モ
ルの精製１・２−ジクロエタン、0.25モルの窒素
及び所定量の水素を１・２−ジクロルエタンの気
化器を通して反応管に供給した。反応管出口ガス
を冷却し水洗したあと生成ガス及び生成液をガス
クロ分析法により分析した。１・２−ジクロルエ
タンに対する水素の添加量を変えて反応した結果
を表−１に示す。反応管の軸方向には温度分布が
生じたので表−１には反応温度として有効平均温
度（tav）を示した。有効平均温度は活性化エネ
ルギーを28Kcal／molとして大竹伝雄「反応装置
の設計」（1956年、科学技術社）の方法により求
めた。 １・２−ジクロルエタン（以下、EDCという）
の分解率及び副生物の選択率は次式により求め
た。 分解率（％）＝（１−未反応EDCのモル数／供給EDCのモ
ル数） ×100 選択率（％）＝（副生物のモル数／反応したEDCのモル
数） ×100 RUN Ｎ 101〜104は対照例であり水素を添加
しない場合である。

【表】 実施例 ２ 四塩化炭素2400ppmを含む１・２−ジクロルエ
タンを用いた以外は実施例１と同様にして行なつ
た。その結果を表−２に示す。

【表】 実施例 ３ トリクロルエチレン400ppm、四塩化炭素
900ppmを含む１・２−ジクロルエタン（工業製
品）を用いた以外は実施例１と同様にして行なつ
た。結果を表−３に示す。

【表】

【表】 実施例１〜３いずれの場合も有効平均温度に対
する１・２−ジクロルエタンの分解率を図示すれ
ば明らかなように水素の添加量を前記の如く適当
に調節すれば１・２−ジクロルエタンの分解速度
が抑制されないことがわかる（図−１）。また、
１・２−ジクロルエタンの分解率に対して副生物
の選択率を図示すればクロロプレン、及びアセチ
レンが水素を添加することによつて減少すること
がわかる。その一例を図−２，３に示す。

【図面の簡単な説明】

図−１は有効平均温度に対する１・２−ジクロ
ルエタンの分解率の関係を示したグラフである。
図−２，３は１・２−ジクロルエタン分解率に対
するクロロプレン及びアセチレン選択率の関係を
示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １・２−ジクロルエタンを無触媒下400〜550
   ℃で熱分解して塩化ビニルを製造するにあたり、
   １・２−ジクロルエタン100モル当り水素を0.05
   〜3.0モル添加して１・２−ジクロルエタンを熱
   分解することを特徴とする塩化ビニルの製造方
   法。 ２ １・２−ジクロルエタン100モル当り水素を
   0.2〜1.0モル添加する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 四塩化炭素を含有する１・２−ジクロルエタ
   ンを使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。