JPH0149336B2 - - Google Patents
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- JPH0149336B2 JPH0149336B2 JP59081151A JP8115184A JPH0149336B2 JP H0149336 B2 JPH0149336 B2 JP H0149336B2 JP 59081151 A JP59081151 A JP 59081151A JP 8115184 A JP8115184 A JP 8115184A JP H0149336 B2 JPH0149336 B2 JP H0149336B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- benzene
- type zeolite
- reaction
- bromobenzene
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- Prior art date
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はパラジブロムベンゼンの製造法に関す
るものである。 さらに詳しくは、ベンゼン、ブロムベンゼン又
はその両者を臭素、臭化水素又はその両者と酸素
を用いて酸化的にパラジブロムベンゼンを製造す
る際に、触媒として銅イオンをイオン交換容量の
50％以上含むＹ型ゼオライトを用いる事を特徴と
するパラジブロムベンゼンの製造法に関するもの
である。 〔従来の技術〕 パラジブロムベンゼンは、アラミド系繊維の原
料であるパラフエニレンジアミンの中間原料とし
てや、各種耐熱性樹脂の原料として有用なもので
ある。 このパラジブロムベンゼンは、現在ベンゼン又
はブロムベンゼンを、臭化鉄、臭化アルミニウム
等のルイス酸触媒の存在下、液相で臭素化する事
によつて製造する方法、及びベンゼンまたはブロ
ムベンゼンを液相において酸触媒と酸化触媒を用
いて臭素と酸素から酸化的にジブロムベンゼンに
する方法が提案されている。 〔問題点〕 しかしながら、上記ルイス酸触媒の存在下でパ
ラジブロムベンゼンを製造する方法では、ジブロ
ムベンゼン中のパラ体の割合は60〜70％であり、
各種中間原料として有用なパラジブロムベンゼン
の製法としては満足できるものではなく、また、
反応によつて原料の臭素の半分が臭化水素となる
ため、臭素基準で50％でしかジブロムベンゼンが
得られないという欠点があつた。また、酸触媒と
酸化触媒を用いる方法もパラ体の割合は60〜70％
と満足のいくものではなかつた。 そこで、本発明者は、これらの問題を解決すべ
く鋭意検討を重ねた結果銅イオンをイオン交換容
量の50％以上含むＹ型ゼオライトを触媒として用
いて気相で反応を行うと、ジブロムベンゼン中の
パラ体の割合が80％以上と高くなる事を見い出
し、本発明を完成するに至つた。 〔構成〕 すなわち、本発明は、ベンゼン、ブロムベンゼ
ン又はその両者を臭素、臭化水素又はその両者と
酸素を用いて酸化的に臭素化してパラジブロムベ
ンゼンを製造する際に、触媒として銅イオンをイ
オン交換容量の50％以上含有するＹ型ゼオライト
を用いる事を特徴とするパラジブロムベンゼンの
製造法である。 本発明に用いられるＹ型ゼオライトとは、一般
にフオージヤサイトと呼ばれる結晶構造をもち、
SiO2／Al2O3（モル比）が４〜６のゼオライトで
ある。そして、本発明の方法における触媒として
用いられるＹ型ゼオライトは、銅イオンをイオン
交換容量の50％以上、好ましくは70％以上含む必
要がある。 ここで言うイオン交換容量とは、ゼオライトの
アニオンサイトであるアルミニウムと当量関係に
あるカチオンサイトの数を表わす量であり、ゼオ
ライトのSiO2／Al2O3比によつて決まる量であ
る。銅イオンの含有量が50％以下ではパラ体の割
合が60〜70％程度となる。 この様な銅イオンを含むＹ型ゼオライトの製造
方法としては、通常の金属塩水溶液によるイオン
交換法、含浸法が用いられるがイオン交換法が特
に好ましい。又、その場合に用いられる金属塩と
しては、塩化第１銅、硝酸第１銅等の１価の銅
塩、塩化第２銅、硝酸第２銅、硫酸銅等の２価の
銅塩等が用いられるが、好ましいのは２価の銅塩
である。 本発明の臭素化剤としては、臭素、臭化水素が
用いられる。 本発明におけるベンゼン及び又はブロムベンゼ
ン／Br2及び又はHBrのモル比は0.01〜50の範囲、
好ましくは0.1〜10の範囲で行なわれる。 本発明におけるジブロムベンゼン中のパラ体の
割合は、O2／Br2及び又はHBrのモル比によつて
影響を受け、この比が高くなるにつれてパラ体の
割合が上昇する傾向が見られる。しかしながらあ
まり酸素比を上げると原料の酸化等の副反応が起
るため、O2／Br2及び又はHBrのモル比は、0.5
〜5.0の範囲、好ましくは、0.8〜3.0で行う必要が
ある。 これらの原料ガスは、そのまま導入しても、不
活性ガスで希釈してもよい。 本発明における反応温度は、100〜400℃好まし
くは150〜300℃で行なわれる。 本発明は、常圧または加圧で行なわれ、反応方
式は固定床、流動床等を用いた流通反応方式が好
ましい。 次に、本発明を実施例を用いて説明する。 実施例 １〜３ Na―Ｙ型ゼオライト（Linde社製、商品名；
SK―40）を、10wt％Cu Cl2水溶液中で、60℃、
24時間イオン交換を行つたのち、濾過洗浄及び
120℃で６時間の乾燥をした。イオン交換液中の
銅濃度の原子吸光分析より求めたＹ型ゼオライト
の銅イオン含有率は80％であつた。 このCu―Ｙ型ゼオライトをブロムベンゼンの
酸化的臭素化反応の触媒として用いた。 反応条件は、下記の様にO2／Br2（モル比）を
変えて行つた。 WHSV（ブロムベンゼン基準）＝1.4hr-1 反応温度＝170℃ 圧力＝常圧 反応開始後、３〜４時間の成績を表１に示す。
るものである。 さらに詳しくは、ベンゼン、ブロムベンゼン又
はその両者を臭素、臭化水素又はその両者と酸素
を用いて酸化的にパラジブロムベンゼンを製造す
る際に、触媒として銅イオンをイオン交換容量の
50％以上含むＹ型ゼオライトを用いる事を特徴と
するパラジブロムベンゼンの製造法に関するもの
である。 〔従来の技術〕 パラジブロムベンゼンは、アラミド系繊維の原
料であるパラフエニレンジアミンの中間原料とし
てや、各種耐熱性樹脂の原料として有用なもので
ある。 このパラジブロムベンゼンは、現在ベンゼン又
はブロムベンゼンを、臭化鉄、臭化アルミニウム
等のルイス酸触媒の存在下、液相で臭素化する事
によつて製造する方法、及びベンゼンまたはブロ
ムベンゼンを液相において酸触媒と酸化触媒を用
いて臭素と酸素から酸化的にジブロムベンゼンに
する方法が提案されている。 〔問題点〕 しかしながら、上記ルイス酸触媒の存在下でパ
ラジブロムベンゼンを製造する方法では、ジブロ
ムベンゼン中のパラ体の割合は60〜70％であり、
各種中間原料として有用なパラジブロムベンゼン
の製法としては満足できるものではなく、また、
反応によつて原料の臭素の半分が臭化水素となる
ため、臭素基準で50％でしかジブロムベンゼンが
得られないという欠点があつた。また、酸触媒と
酸化触媒を用いる方法もパラ体の割合は60〜70％
と満足のいくものではなかつた。 そこで、本発明者は、これらの問題を解決すべ
く鋭意検討を重ねた結果銅イオンをイオン交換容
量の50％以上含むＹ型ゼオライトを触媒として用
いて気相で反応を行うと、ジブロムベンゼン中の
パラ体の割合が80％以上と高くなる事を見い出
し、本発明を完成するに至つた。 〔構成〕 すなわち、本発明は、ベンゼン、ブロムベンゼ
ン又はその両者を臭素、臭化水素又はその両者と
酸素を用いて酸化的に臭素化してパラジブロムベ
ンゼンを製造する際に、触媒として銅イオンをイ
オン交換容量の50％以上含有するＹ型ゼオライト
を用いる事を特徴とするパラジブロムベンゼンの
製造法である。 本発明に用いられるＹ型ゼオライトとは、一般
にフオージヤサイトと呼ばれる結晶構造をもち、
SiO2／Al2O3（モル比）が４〜６のゼオライトで
ある。そして、本発明の方法における触媒として
用いられるＹ型ゼオライトは、銅イオンをイオン
交換容量の50％以上、好ましくは70％以上含む必
要がある。 ここで言うイオン交換容量とは、ゼオライトの
アニオンサイトであるアルミニウムと当量関係に
あるカチオンサイトの数を表わす量であり、ゼオ
ライトのSiO2／Al2O3比によつて決まる量であ
る。銅イオンの含有量が50％以下ではパラ体の割
合が60〜70％程度となる。 この様な銅イオンを含むＹ型ゼオライトの製造
方法としては、通常の金属塩水溶液によるイオン
交換法、含浸法が用いられるがイオン交換法が特
に好ましい。又、その場合に用いられる金属塩と
しては、塩化第１銅、硝酸第１銅等の１価の銅
塩、塩化第２銅、硝酸第２銅、硫酸銅等の２価の
銅塩等が用いられるが、好ましいのは２価の銅塩
である。 本発明の臭素化剤としては、臭素、臭化水素が
用いられる。 本発明におけるベンゼン及び又はブロムベンゼ
ン／Br2及び又はHBrのモル比は0.01〜50の範囲、
好ましくは0.1〜10の範囲で行なわれる。 本発明におけるジブロムベンゼン中のパラ体の
割合は、O2／Br2及び又はHBrのモル比によつて
影響を受け、この比が高くなるにつれてパラ体の
割合が上昇する傾向が見られる。しかしながらあ
まり酸素比を上げると原料の酸化等の副反応が起
るため、O2／Br2及び又はHBrのモル比は、0.5
〜5.0の範囲、好ましくは、0.8〜3.0で行う必要が
ある。 これらの原料ガスは、そのまま導入しても、不
活性ガスで希釈してもよい。 本発明における反応温度は、100〜400℃好まし
くは150〜300℃で行なわれる。 本発明は、常圧または加圧で行なわれ、反応方
式は固定床、流動床等を用いた流通反応方式が好
ましい。 次に、本発明を実施例を用いて説明する。 実施例 １〜３ Na―Ｙ型ゼオライト（Linde社製、商品名；
SK―40）を、10wt％Cu Cl2水溶液中で、60℃、
24時間イオン交換を行つたのち、濾過洗浄及び
120℃で６時間の乾燥をした。イオン交換液中の
銅濃度の原子吸光分析より求めたＹ型ゼオライト
の銅イオン含有率は80％であつた。 このCu―Ｙ型ゼオライトをブロムベンゼンの
酸化的臭素化反応の触媒として用いた。 反応条件は、下記の様にO2／Br2（モル比）を
変えて行つた。 WHSV（ブロムベンゼン基準）＝1.4hr-1 反応温度＝170℃ 圧力＝常圧 反応開始後、３〜４時間の成績を表１に示す。
【表】
実施例 ４
実施例１〜３で用いたのと同じCu―Ｙ型ゼオ
ライトを用いて、ベンゼンの酸化的臭素化反応を
下記の条件で行つた。 Br2／C6H6／O2／N2（モル比）＝１／１／１／
８ WHSV（ベンゼン基準）＝2.0hr-1 反応温度＝200℃ 圧力＝常圧 反応開始後、２〜３時間の成績は、ベンゼン転
化率＝40％、臭素化ベンゼン選択率＝98％、臭素
化ベンゼン中の生成物の分布は、表２の通りであ
つた。
ライトを用いて、ベンゼンの酸化的臭素化反応を
下記の条件で行つた。 Br2／C6H6／O2／N2（モル比）＝１／１／１／
８ WHSV（ベンゼン基準）＝2.0hr-1 反応温度＝200℃ 圧力＝常圧 反応開始後、２〜３時間の成績は、ベンゼン転
化率＝40％、臭素化ベンゼン選択率＝98％、臭素
化ベンゼン中の生成物の分布は、表２の通りであ
つた。
【表】
実施例 ５
実施例１〜３で用いたのと同じCu―Ｙ型ゼオ
ライトを用いて臭化水素によるブロムベンゼンの
酸化的臭素化反応を下記の条件で行つた。 HBr／C6H5Br／O2／N2（モル比）＝１／１／
1.5／７ WHSV（ブロムベンゼン基準）＝3.0hr-1 反応温度＝250℃、圧力＝常圧 反応開始後、４〜５時間の成績は、ブロムベン
ゼン転化率＝66％、ジブロムベンゼン選択率＝90
％、１，２，４―トリブロムベンゼン選択率＝７
％、ジブロムベンゼン中の異性体組成＝Ｏ−９
％、ｍ−４％、ｐ−87％であつた。 実施例 ６ Na―Ｙ型ゼオライト（Linde社製SK―40）を、
10wt％CuCl2水溶液中で60℃、10時間撹拌した
後、濾過洗浄及び120℃で５時間の乾燥をして、
銅イオン含有率＝60％のＹ型ゼオライトを調製し
た。 このCu―Ｙ型ゼオライトを用いて臭化水素に
よるベンゼンの酸化的臭素化反応を下記の条件で
行つた。 HBr／C6H6／O2／N2（モル比）＝１／0.5／
１／６ WHSV（ベンゼン基準）＝1.5hr-1 反応温度＝280℃ 圧力＝常圧 反応開始後、２〜３時間の成績は、ベンゼン転
化率＝40％、臭素化ベンゼン選択率＝98％、 臭素化ベンゼン中の生成物の分布は表３の通り
であつた。
ライトを用いて臭化水素によるブロムベンゼンの
酸化的臭素化反応を下記の条件で行つた。 HBr／C6H5Br／O2／N2（モル比）＝１／１／
1.5／７ WHSV（ブロムベンゼン基準）＝3.0hr-1 反応温度＝250℃、圧力＝常圧 反応開始後、４〜５時間の成績は、ブロムベン
ゼン転化率＝66％、ジブロムベンゼン選択率＝90
％、１，２，４―トリブロムベンゼン選択率＝７
％、ジブロムベンゼン中の異性体組成＝Ｏ−９
％、ｍ−４％、ｐ−87％であつた。 実施例 ６ Na―Ｙ型ゼオライト（Linde社製SK―40）を、
10wt％CuCl2水溶液中で60℃、10時間撹拌した
後、濾過洗浄及び120℃で５時間の乾燥をして、
銅イオン含有率＝60％のＹ型ゼオライトを調製し
た。 このCu―Ｙ型ゼオライトを用いて臭化水素に
よるベンゼンの酸化的臭素化反応を下記の条件で
行つた。 HBr／C6H6／O2／N2（モル比）＝１／0.5／
１／６ WHSV（ベンゼン基準）＝1.5hr-1 反応温度＝280℃ 圧力＝常圧 反応開始後、２〜３時間の成績は、ベンゼン転
化率＝40％、臭素化ベンゼン選択率＝98％、 臭素化ベンゼン中の生成物の分布は表３の通り
であつた。
本発明方法は、製造されるジブロムベンゼン中
のパラ体の割合が85％以上と非常に高いことであ
る。
のパラ体の割合が85％以上と非常に高いことであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ベンゼン、ブロムベンゼン又はその両者を、
臭素、臭化水素又はその両者と酸素を用いて酸化
的に臭素化してパラジブロムベンゼンを製造する
際に、触媒として銅イオンをイオン交換容量の50
％以上含むＹ型ゼオライトを用いる事を特徴とす
るパラジブロムベンゼンの製造法。 ２ 酸素／臭素及び又は臭化水素（モル比）が
0.5〜5.0である事を特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59081151A JPS60224645A (ja) | 1984-04-24 | 1984-04-24 | パラジブロムベンゼンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59081151A JPS60224645A (ja) | 1984-04-24 | 1984-04-24 | パラジブロムベンゼンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60224645A JPS60224645A (ja) | 1985-11-09 |
| JPH0149336B2 true JPH0149336B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=13738431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59081151A Granted JPS60224645A (ja) | 1984-04-24 | 1984-04-24 | パラジブロムベンゼンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60224645A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0780798B2 (ja) * | 1985-11-06 | 1995-08-30 | 東ソー株式会社 | 改良ゼオライト触媒によるハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3789261A (en) * | 1972-04-06 | 1974-01-29 | North American Rockwell | Radar sweep generator |
-
1984
- 1984-04-24 JP JP59081151A patent/JPS60224645A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60224645A (ja) | 1985-11-09 |
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