JPH03854B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン置換ベンゼンなどのハロゲ
ン置換芳香族化合物からフエノールなどのフエノ
ール類（フエノール性水酸基を持つ種々の芳香族
化合物）の製造方法に関し、詳しくは、ZSM系
ゼオライト等のペンタシル型ゼオライトに金属成
分を担持したペンタシル型ゼオライト触媒を用い
て、ハロゲン置換ベンゼンなどのハロゲン置換芳
香族類を加水分解することによりフエノールなど
のフエノール類を製造する方法に関する。すなわ
ち本発明は、フエノールおよびフエノール類の製
造分野に利用される。 ［従来の技術および問題点］ 従来クロロベンゼンなどのハロゲン置換ベンゼ
ンからフエノールなどのフエノール類を製造する
方法として原料を高温、加圧下で水酸化ナトリウ
ムなどの強アルカリの水溶液で処理し、フエノー
ル類のアルカリ金属塩とした後、硫酸などの酸で
中和する方法が古くから行なわれてきたが、この
方法においては、多量の塩基および酸を使用する
ので実用上種々の問題点があつた。近年、アルカ
リおよび酸を用いることなく、ハロゲン置換ベン
ゼンを直接加水分解してフエノールを製造する方
法が提案されてきており、その加水分解反応にお
ける触媒として、たとえば、リン酸ジルコニウム
に銅を担持した触媒［Bull.Chem.Soc.Japan，
52，3065（1979）］、リン酸の希土類金属塩に銅を
担持した触媒［特開昭47−27936号］や、アパタ
イト型構造のリン酸カルシウムに銅を担持した触
媒［J.Catalysis，77，64（1982）］が知られてい
る。 しかしながら、このような触媒を用いた場合に
は、フエノールの選択率もしくは収率が必ずしも
高くないという問題点があつた。 この発明は、前記事情に基いてなされたもので
ある。 ［発明の目的］ すなわち、この発明の目的は、前記問題点を解
決し、反応原料にアルカリおよび酸を用いること
なく、ハロゲン置換ベンゼンもしくはハロゲン置
換芳香族類を直接加水分解してフエノールなどの
フエノール類を得る反応に対して、高い選択性、
高い収率を与える触媒を開発し、工業上有利なハ
ロゲン置換ベンゼンなどのハロゲン置換芳香族化
合物からフエノールなどのフエノール類の製造方
法を提供することである。 ［前記問題点を解決するための手段］ この発明者らは、前記目的を達成すべく、鋭意
研究を重ねた結果、クロロベンゼンなどのハロゲ
ン置換ベンゼンあるいは他のハロゲン置換芳香族
類を直接加水分解してフエノールなどのフエノー
ル類を得る反応において、特定の結晶性アルミノ
シリケートに銅成分を担持した結晶性アルミノシ
リケート触媒を用いることにより、前記目的を達
成することを見出し、この発明に到達した。 すなわち、前記問題点を解決するこの発明の要
旨は、ハロゲン置換芳香族化合物を加水分解して
フエノール類を製造する方法において、シリカ／
アルミナ（モル比）が10以上であるペンタシル型
ゼオライトに銅成分を担持してなるペンタシル型
ゼオライト触媒を用いることを特徴とするフエノ
ール類の製造方法である。 前記ハロゲン置換芳香族化合物としては、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子
が、１つまたは２つ以上ベンゼン核、ナフタレン
核などの芳香族環に直接置換した芳香族化合物が
挙げられる。すなわち、このようなハロゲン置換
芳香族化合物として、たとえば、モノクロロベン
ゼン、モノブロモベンゼン、モノヨードベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼ
ン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼ
ン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼ
ン、ｐ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブ
ロモベンゼン、１−クロロ−４−ヨードベンゼ
ン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン
などのハロゲン化フエニルおよび多ハロゲン置換
ベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトル
エン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエ
ン、ｍ−ブロモトルエン、ｏ−ヨードトルエン、
ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨードトルエン、２，
４−ジクロロトルエン、ｐ−クロロエチルベンゼ
ンなどのハロゲン置換アルキルベンゼン類、１−
クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、２，
６−ジクロロナフタレン、１−ブロモナフタレ
ン、２−ブロモナフタレン、２，６−ジブロモナ
フタレン、２，６−ジヨードナフタレンなどのハ
ロゲン化ナフチルおよび多ハロゲン置換ナフタレ
ン類、１−メチル−４−クロロナフタレン、２−
メチル−６クロロナフタレンなどのハロゲン置換
アルキルナフタレン類、１−クロロアントラセ
ン、２−クロロアントラセン、９−クロロアント
ラセン、９，10−ジクロロアントラセンなどのハ
ロゲン置換アントラセン類、９−メチル−10−ク
ロロアントラセンなどのハロゲン置換アルキルア
ントラセン類、４，4′−ジクロロビフエニルなど
のハロゲン置換ビフエニルもしくはハロゲン置換
アルキルニフエニル類、ビス（ｐ−クロロフエニ
ル）メタンなどのハロゲン置換フエニル基で置換
したアルカン類などを挙げることができる。 これらの中でもハロゲン化フエニルが好まし
く、特にモノクロロベンゼンが好ましい。 本発明の方法に用いる触媒は下記の特定のペン
タシル型ゼオライトに銅成分を組合せてなるペン
タシル型ゼオライト触媒である。 前記ペンタシル型ゼオライトはシリカ／アルミ
ナ（モル比）が10以上、好ましくは10〜200、よ
り好ましくは30〜100の高シリカゼオライトであ
る。本発明に好ましい高シリカゼオライトを具体
的に示せば、ZSM−５、ZSM−11などのZSM系
ゼオライトが挙げられ、なかでも特に下記第１表
のＸ線回折パターンを有するZSM−５が好まし
い。 【表】 【表】 本発明の方法に用いる好ましいペンタシル型ゼ
オライトのＸ線回折パターンはその主要なものが
第１表に表わされ、この表に記載されていない格
子面間隔ｄにおける相対強度について特に限定は
ない。 前記ペンタシル型ゼオライトに担持する銅成分
は銅金属または銅を含有する化合物である。 前記銅成分は酸化物、ハロゲン化物、水酸化
物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アルコ
キシドなどいずれの化合物の形で担持されてもよ
いし、金属原子として担持されていてもよい。 前記銅含有化合物の具体例としては、フツ化
銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、硫酸銅、硝酸
銅、炭酸銅、水酸化銅、塩基性炭酸銅、テトラア
ンミン銅硫酸塩、テトラアンミン銅硝酸塩、テト
ラアンミン銅水酸化物、酸化第１銅、酸化第２
銅、酢酸銅、ジメトキシ銅、ジフエノキシ銅など
の様々の化合物を挙げることができる。これらの
うち、塩化銅、酸化銅が特に好ましい。 前記銅成分を担持したペンタシル型ゼオライト
は、通常、銅成分を銅に換算して0.01〜15重量
％、好ましくは0.5〜10重量％を含有する。 前記銅含有の化合物は、その水溶液、アルコー
ル、エーテルなどの非水溶液、もしくは分散液か
らの含浸法、湿式混練もしくは混合法、乾式混合
法、昇華法、イオン交換法などのいずれの方法に
よつて担持してもよい。 前記ペンタシル型ゼオライトおよび前記銅成分
を担持したペンタシル型ゼオライトは、そのまま
触媒として用いてもよく、また、適当な温度で乾
燥後空気中で焼成したり、N₂，Heなどの不活性
ガスで熱処理したり、H₂などの還元性ガス中で
熱処理したものを用いてもよい。通常、200〜650
℃で好ましくは400〜600℃で空気焼成後使用する
のが好ましい。 銅成分を担持したペンタシル型ゼオライトは、
銅成分以外にランタン成分をさらに担持して用い
ることもできる。 本発明の方法においては、前記ハロゲン置換芳
香族類を水もしくは水蒸気の共存下において、前
記触媒に接触させることによつて加水分解しフエ
ノールなどのフエノール類とハロゲン化水素とす
る。これを、ハロゲン置換ベンゼンを例として反
応式で示すと次式のように表わされる。 該反応は、流通法、バツチ法などのいずれの反
応形式で行なうこともでき、また、通常気相反応
で行なうが、液相反応、もしくは気相と液相とが
共存した状態で行なつてもよい。触媒は固定床充
填層型、流動床、移動床、液相分散状態などのい
ずれの形式で用いてもよいが、通常固定床で用い
る。反応温度は、触媒の種類、反応原料の種類、
他の反応条件によつて一様ではないが通常250〜
600℃、好ましくは350〜500℃である。反応温度
が250℃より低いと転化率が十分でなく、600℃を
越えると選択率が低下することがある。反応圧力
は、通常0.1〜30Kg／cm²（絶対圧）、好ましくは１
〜10Kg／cm²（絶対圧）である。触媒層に供給する
原料組成は水／ハロゲン置換芳香族類（モル比）
で、通常0.1〜20、好ましくは0.3〜10である。こ
のモル比が0.1より低いと転化率が著しく低くな
ることがあり、20を越えると経済上好ましくない
ことがある。必要に応じて窒素などの不活性ガス
によつて稀釈して供給してもよい。空間速度
（WHSV）は、反応原料、触媒の種類によつて一
様ではないが通常、0.01〜15hr^-1、好ましくは0.1
〜10hr^-1である。生成物であるフエノール類は、
水洗、溶媒抽出、蒸留、吸着分離などの種々の方
法のいずれか、またはこれらを組合せた方法によ
つて分離回収することができ、未反応の原料成分
は、リサイクルして用いることができる。 ［発明の効果］ 本発明によると、クロロベンゼンなどのハロゲ
ン置換ベンゼンの直接加水分解によつて高い収
率、高い選択率でフエノールなどのフエノール類
を製造することができ、特に、流動床および固定
床として好適であり、いずれにしても、この特定
のペンタシル型ゼオライト触媒を使用すると実績
のあるフエノール類の製造成績を納めることがで
きる。反応原料に酸、アルカリを使用しなくてす
み、流通法という簡便な操作で連続的に効率よく
フエノール類を製造することができ、かつ収率、
選択率が高いので、生成物分解コストも低く、工
業上きわめて有利なフエノール類の製造法を提供
することができる。 ［実施例］ 次にこの発明の実施例および比較例を示し、こ
の発明をさらに具体的に説明する。 （実施例 １〜３） 触媒調製例 (1) 水酸化ナトリウム13.23ｇ、硝酸アルミニウム
９水塩14.78ｇおよびナトラプロピルアンモニウ
ムブロマイド27.03ｇを300mlの水に溶解した溶液
に、水ガラス（組成SiO₂ 30.5重量％、Na₂O
0.42重量％、Al₂O₃ 0.03重量％および水 69.05重
量％）200ｇを286mlの水に溶解した溶液を室温で
60分間かけて滴下した。次いで得られた溶液をオ
ートクレーブ中にて170℃で20時間自己加圧下に
加熱した。 その後冷却した後、固形分をロ過、水洗し、
120℃で16時間焼成を行ない、Na型のペンタシル
型ゼオライト（ZSM−５）を得た。 得られたものの中から20ｇを80℃の５重量％塩
化アンモニウム水溶液200ml中に24時間浸漬し、
イオン交換を行なつた。 次いで固形分を十分水洗し、120℃で12時間乾
燥し、さらに500℃で16時間空気雰囲気下で焼成
を行なつた。 このようにして得られた焼成物20gを１規定の
塩化第２銅６水塩水溶液100ml中に入れ、80℃に
て３時間イオン交換を行なつた。さらに上記イオ
ン交換を３回繰り返した。 次いで固形分を充分水洗し、120℃で２時間、
200℃で４時間乾燥し、さらに500℃で16時間空気
雰囲気下で焼成を行なつた。 得られた触媒（＊）は、全重量に対して1.2重
量％の銅を含有するものであつた。 さらに、得られた粉末状の触媒にバインダー15
重量％となるようにアルミナゾルを加えて成形し
120℃で３時間乾燥し、500℃で16時間空気雰囲気
下で焼成を行ない、最終的な触媒を得た。 上記製造例で得られた触媒を、ベンチスケール
の石英製固定床流通反応塔に充填した後、モノク
ロロベンゼンおよび水を第２表に示す種々の条件
で別々に導入した。 反応器からの流出中の有機相をガスクロマトグ
ラフにより分析し、反応成績を求めた。結果を第
２表に示す。 （実施例 ４） 触媒製造例 (2) 前記触媒調製例(1)で得られた粉末状触媒（＊）
を10％の硝酸ランタン６水塩水溶液100ml中に入
れ、80℃にて３時間イオン交換を行なつた。さら
に上記イオン交換を３回繰り返した。 次いで固形分を充分水洗し、120℃で２時間、
200℃で４時間乾燥し、さらに500℃で16時間空気
雰囲気下で焼成を行なつた。 得られた触媒は全重量に対して1.0重量％の銅
と0.1％のランタンを含有するものであつた。 さらに得られた粉末状の触媒を押出成形し、
120℃で３時間乾燥し、500℃で16時間空気雰囲気
下で焼成し、触媒を得た。 前記触媒製造例(2)で得られた触媒の存在下に、
前記第２表に示す反応条件で、前記実施例１〜３
と同様にして、モノクロルベンゼンと水との反応
を行なつた。結果を第２表に示す。 （比較例 １〜３） Na型のペンタシル型ゼオライト（ZSM−５）
の代りに、第２表に示す触媒担体を使用した外
は、前記触媒調製例(1)におけるのと同様にして触
媒の調製を行ない、この触媒の存在下に、第２表
に示す条件で実施例１〜３と同様に操作してモノ
クロロベンゼンと水との反応を行なつた。 結果を第２表に示す。 【表】 （実施例 ５） 前記実施例１におけるのと同じ触媒および反応
条件で、モノクロロベンゼンと水との反応を行な
い、反応の経時変化を調べた。 結果を第３表に示す。 （実施例 ６） 前記触媒調製例(2)で得た触媒を使用し、前記実
施例４と同じ反応条件で、モノクロロベンゼンと
水との反応を行ない、反応の経時変化を調べた。 結果を第３表に示す。 【表】 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン置換芳香族化合物を加水分解してフ
   エノール類を製造する方法において、シリカ／ア
   ルミナ（モル比）が10以上であるペンタシル型ゼ
   オライトに銅成分を担持してなるペンタシル型ゼ
   オライト触媒を用いることを特徴とするフエノー
   ル類の製造方法。 ２ 前記ペンタシル型ゼオライトが下記のＸ線回
   折パターンを有するものである特許請求の範囲第
   １項に記載のフエノール類の製造方法。 格子面間隔ｄ(Å) 相対強度 11.33±0.20 非常に強い 10.05±0.20 非常に強い 9.83±0.20 中 程 度 6.92±0.15 弱 い 6.42±0.12 中 程 度 6.15±0.12 中 程 度 6.03±0.12 中 程 度 5.79±0.12 中 程 度 5.64±0.12 中 程 度 5.10±0.12 弱 い 4.70±0.10 弱 い 4.40±0.10 弱 い 4.35±0.10 弱 い 4.31±0.10 弱 い 3.88±0.10 非常に強い 3.77±0.10 強 い 3.68±0.08 中 程 度 3.47±0.08 弱 い 3.35±0.07 弱 い 3.34±0.07 弱 い 3.08±0.07 弱 い 3.01±0.07 中 程 度 2.97±0.06 弱 い 2.60±0.06 弱 い ３ 前記ペンタシル型ゼオライト触媒が銅成分を
   銅に換算して0.01〜15重量％含有するものである
   前記特許請求の範囲第１項および第２項のいずれ
   かに記載のフエノール類の製造方法。 ４ 前記ハロゲン置換芳香族化合物がハロゲン置
   換ベンゼンである前記特許請求の範囲第１項から
   第３項までのいずれかに記載のフエノール類の製
   造方法。