JPH0149413B2 - - Google Patents
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- JPH0149413B2 JPH0149413B2 JP59243206A JP24320684A JPH0149413B2 JP H0149413 B2 JPH0149413 B2 JP H0149413B2 JP 59243206 A JP59243206 A JP 59243206A JP 24320684 A JP24320684 A JP 24320684A JP H0149413 B2 JPH0149413 B2 JP H0149413B2
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- Japan
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- heteropolyacid
- polyalkylene ether
- alumina
- polyalkylene
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、ポリアルキレンエーテル中に少量含
まれるヘテロポリ酸の除去法に関するものであ
る。 （従来の技術） スパンデツクス、ウレタンエラストマー、エス
テルエラストマー等の原料としてポリアルキレン
エーテルが脚光を浴び、その使用量も近年増加の
一途をたどつており、この製造法、精製法におい
て各種の改良が重ねられている。中でも、ヘテロ
ポリ酸を触媒として、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド等のエポキシ化合物、またはテ
トラヒドロフラン等の環状エーテル、あるいはジ
オール等を用いた重合反応により各種のポリアル
キレンエーテル化合物の合成（特開昭58―83028
号、特開昭59―67235号、特願昭58―89081号、
（特開昭59―215320号）、特願昭58―95036号、（特
開昭59―221326号）、特願昭59―58485号（特開昭
60―203633号））、あるいはヘテロポリ酸を用いた
ポリアルキレンエーテルの部分的解重合反応（特
願昭58―215112号（特開昭60―109584号））、さら
には、これらポリアルキレンエーテル化合物とカ
ルボン酸等との反応による各種化合物の合成反応
等が注目されている。 このような場合に、使用したヘテロポリ酸触媒
を該ポリアルキレンエーテルより除去する方法と
しては、水による洗浄、塩基性物質による中和等
があるが、これにより大部分のヘテロポリ酸を除
去することはできるが、ポリアルキレンエーテル
に対して0.1重量％以下、特に0.01重量％以下に
減少させることは極めて困難である。これはポリ
アルキレンエーテルとヘテロポリ酸が、おそらく
はエーテル中の酸素との相互作用により、親和力
の強い状態にあり、このため微量のヘテロポリ酸
を、上述した従来の方法で分離除去することが至
難であつたと考えられる。 （発明が解決しようとする問題点） 前記のように、従来法では、ヘテロポリ酸をポ
リアルキレンエーテルに対して0.01重量％以下に
減少させることは極めて困難であり、ポリアルキ
レンエーテル中のこのような微量のヘテロポリ酸
でも、製品品質を劣化させ、また装置の腐食等の
悪影響をもたらすことがある。 （問題点を解決するための手段） かかる状況下において、本発明者らは、このよ
うな微量に残存するヘテロポリ酸をもポリアルキ
レンエーテル中より有効に除去する方法を種々検
討し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、ポリアルキレンエーテル
に対し、炭素数３〜15の炭化水素または炭素数１
〜15のハロゲン化炭化水素から選ばれた単一溶媒
または２種以上の溶媒の混合物を共存させ、活性
炭、固体塩基化合物（マグネシウム、カルシウ
ム、希土類の酸化物、水酸化物、炭酸物）、アル
ミナもしくはシリカアルミナまたは塩基性イオン
交換樹脂より選ばれた１種または２種以上の吸着
剤を用いて、吸着除去することを特徴とするポリ
アルキレングリコール中に微量含まれるヘテロポ
リ酸の除去方法である。また、本発明は、該方法
でヘテロポリ酸を除去した後、減圧下、100〜180
℃で処理するポリアルキレンエーテルの精製方法
である。 本発明の対象となるポリアルキレンエーテル
は、一般式〔―（CH2）―oＯ〕―（ただし、ｎ≧１）
なるオキシアルキレン基、またはアルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基等の置換基を有するオキシア
ルキレン基を持つたもので、特に限定されるもの
ではない。本発明者らが先に特許出願した、少量
の水を配位させたヘテロポリ酸を触媒として、
THFを重することにより得られるポリオキシテ
トラメチレングリコール（以下、PTMGと略す）
またはTHFと多価アルコールとを共重合するこ
とにより得られるポリエーテルポリオール（特願
昭58―89081号、特願昭58―95036号、特願昭59―
58485号）、および同触媒によりTHFとその他の
環状エーテルとを共重合することにより得られる
ポリエーテルグリコールは、本法の好適な適用例
である。 該ポリアルキレングリコールと混合している有
機溶媒としては、特に限定されるものではない
が、該ポリアルキレングリコールの構成モノマー
である環状エーテル、多価アルコール、重合末端
停止剤として一般に用いられるアルコール等を挙
げることができる。また、水についても少量であ
れば含まれていても支障はない。 これに存在させるべき炭素数３〜15の炭化水素
または炭素数１〜15のハロゲン化炭化水素の例と
しては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペン
タン、メチルシクロヘキサン、クロロシクロヘキ
サン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ク
ロロホルム、トリクロルトリフルオロエタン、ト
リクロルフルオロメタン、ベンゼン、トルエン、
クロルベンゼン等を挙げることができる。 上記炭化水素またはハロゲン化炭化水素を存在
させる量は、ポリアルキレングリコール量に対し
て0.05倍重量以上が好ましく、0.2倍重量以上が
さらに好ましい。THF等の有機溶媒が混合して
いる場合には、有機溶媒量と等重量以上加えるの
が好ましい。ポリアルキレンエーテル単独または
有機溶媒が少量混合している場合は、炭化水素、
ハロゲン化炭化水素溶剤がポリエーテル相と相分
離する場合があるが、この場合には、溶剤を溶解
量以上用いても効果は少ない。また、有機溶剤と
して該炭化水素またはハロゲン化炭化水素が予め
好適な量混合している場合には、特に加える必要
はなく、また必要であれば添加してもよい。ポリ
アルキレンエーテルまたはその有機溶液中にヘテ
ロポリ酸が多量に溶解している場合には、ヘテロ
ポリ酸を主体とする相が析出する場合があるが、
この場合は、触媒相を予め分離した後に本法を適
用すればよい。 吸着剤は特に重要であり、有効なものは、活性
炭、固体塩基化合物（マグネシウム、カルシウ
ム、希土類の酸化物、水酸化物、炭酸物）、アル
ミナもしくはシリカアルミナまたは塩基性イオン
交換樹脂である。活性炭については、椰子殻系、
石炭系、石油系、木炭系等いずれでもよく、特に
限定されるものではない。塩基性イオン交換樹脂
についても特に限定されるものではないが、マク
ロポーラスタイプのものが好ましい。 この中でも活性炭、アルミナ、シリカアルミナ
は、吸着能力が高いと云うことと、吸着剤をカラ
ムに詰めて処理する場合に破砕されにくいと云う
利点を有する。固体塩基化合物のうち、CaO，
Ca（OH2），CaCO3は安価でよいが、MgOの方が
溶出するのが少ない利点を有する。塩基性イオン
交換樹脂は他の吸着剤に比べて吸着能が低く、多
量に使用する必要があり、樹脂中の不純物が溶出
する欠点を有する。 吸着剤の使用量は、ヘテロポリ酸の溶解量によ
り異なり、ヘテロポリ酸溶解量の２〜5000倍重
量、より好ましくは10〜1000倍重量用いる。多量
に用いるほど処理後のヘテロポリ酸濃度は低下す
る。 本発明におけるヘテロポリ酸は、Mo，Ｗ，Ｖ
のうち、少なくとも１種の酸化物と、他の元素、
例えば、Ｐ，Si，As，Ge，Ｂ，Ti，Ce，Co等
のオキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸の総称であ
り、後者に対する前者の原子比は2.5〜12である。 これらヘテロポリ酸の具体例としては、リンモ
リブデン酸、リンタグステン酸、リンモリブドタ
ングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモ
リブドタングストバナジン酸、リンタングストバ
ナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングス
テン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタング
ステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、
ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン
酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステ
ン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタ
ングストバナジン酸、コバルトモリブデン酸、コ
バルトタングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素
タングステン酸、チタンモリブデン酸、セリウム
モリブデン酸などである。また、これらの金属塩
についても含まれる。 処理温度は、特に限定されるものではないが、
処理液が適当な粘度を持つ温度範囲で操作しやす
い温度が選ばれる。たとえば、ポリオキシテトラ
メチレングリコールおよびTHFと他の環状エー
テルまたはジオールとの共重合ポリエーテルグリ
コールについては20〜150℃、より好ましくは30
〜100℃である。 処理方法としては、吸着剤粉末または粒子と混
合撹拌した後、過により吸着剤を分離する方
法、および吸着剤をカラムに詰めて通液する等の
通常の方法で、バツチ式、連続式のいずれも適用
される。処理時間は特に限定されるものではない
が、通常0.05〜10時間、特に0.1〜３時間で実施
される。使用した吸着剤は、吸着能を有する限り
そのまま、または適当な再生処理の後、再度利用
される。 吸着処理後は、共存する溶媒を常圧または減圧
蒸留により留去して、ヘテロポリ酸濃度の低下し
たポリエーテルが得られる。本法により処理した
ポリアルキレングリコールは、熱を加えても劣化
を受けることが少なく、薄膜分子蒸留装置を用
い、100〜180℃、さらに好ましくは120〜160℃で
減圧下、好ましくは3Torr以下で蒸留することが
可能となり、溶媒の除去はもちろん、ポリアルキ
レングリコール中に含まれる鎖状および環状のオ
リゴマー成分を除去することができる。 （発明の効果） 本発明によれば、ポリアルキレンエーテル中の
ヘテロポリ酸濃度を0.0001重量％以下にまで減少
させることができる。しかも、吸着剤からの不純
物溶出も抑えることができるため、吸着処理後、
溶媒を蒸留等で除去することにより、不純物の極
めて少ないポリアルキレンエーテルが得られる。
また、ポリアルキレンエーテルとたとえばTHF
等の原料成分との混合物を吸着処理しても除去が
困難であつた微量のヘテロポリ酸も、該炭化水素
またはハロゲン化炭化水素を添加することにより
除去できる。そして、本法による吸着処理を適用
した後、THF等の未反応モノマーを蒸留回収す
れば、蒸留塔内のスケール生成が抑えられ、さら
に減圧下、100〜180℃に加熱しても、ポリアルキ
レンエーテルの解重合等の劣化が抑制され、含有
する溶媒等を実質上完全に除去できる。 かかる効果は、前記炭化水素、ハロゲン化炭化
水素と選択された吸着剤の協同作用に基づくもの
と考えられる。すなわち、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素によつて、ポリアルキレンエーテルに対
するヘテロポリ酸の親和力が低下し、吸着剤の吸
着作用が強められると共に、吸着剤自体の成分の
溶出が抑制されることによつて生じたものと推定
される。また、炭化水素、ハロゲン化炭化水素が
ヘテロポリ酸の吸着表面への拡散を助長している
ことも考えられる。 なお、ヘテロポリ酸の微量分析は、ケイ光Ｘ線
分析法を用いて、Ｗ、Mo等を分析することによ
り行つた。吸着処理後のポリアルキレンエーテル
中に極微量残存するＷまたはMoが、元のヘテロ
ポリ酸の構造を維持しているかどうかは不明であ
る。 （実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ リンタングステン酸（H3PW12O40）が250ppm
溶解したポリオキシテトラメチレングリコール
500ｇとTHF500ｇおよびH2O0.8ｇから成る組成
の液に、ｎ―オクタンを1250ｇ添加する。次い
で、MgO粉末を1.0ｇ添加した後、40℃で１時間
混合撹拌した。その後、MgO粉末をテフロン製
メンブランフイルターで除去回収した後、THF
とｎ―オクタンを減圧蒸留で大部分を回収し、次
いで、薄膜分子蒸留装置を用いて、140℃、
0.1Torrで蒸留して、溶剤、水分、ポリオキシテ
トラメチレングリコール中に含まれる鎖状および
環状のオリゴマー成分を留去することにより、精
製されてＷ含量が0.5ppmに減少したポリオキシ
テトラメチレングリコールを得た。 比較例 １ 実施例１に記載の組成の液に、ｎ―オクタンを
添加せずに、他は同様にして処理したところ、Ｗ
含量が30ppmであるポリオキシテトラメチレング
リコールが得られた。また、ポリオキシテトラメ
チレングリコールは一部解重合して、回収率が低
下した。 実施例 ２〜13 ヘテロポリ酸を含有する表１載のポリアルキレ
ンエーテル100ｇに、表１記載の炭化水素または
ハロゲン化炭化水素を所定量混合した後、表１記
載の吸着剤を所定量添加し、80℃で一時間撹拌し
た後、吸着剤を過で回収し、その後、溶剤を減
圧蒸留により留去して、Ｗ含量の減少したポリア
ルキレンエーテルを得た。結果を表１に示す。
まれるヘテロポリ酸の除去法に関するものであ
る。 （従来の技術） スパンデツクス、ウレタンエラストマー、エス
テルエラストマー等の原料としてポリアルキレン
エーテルが脚光を浴び、その使用量も近年増加の
一途をたどつており、この製造法、精製法におい
て各種の改良が重ねられている。中でも、ヘテロ
ポリ酸を触媒として、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド等のエポキシ化合物、またはテ
トラヒドロフラン等の環状エーテル、あるいはジ
オール等を用いた重合反応により各種のポリアル
キレンエーテル化合物の合成（特開昭58―83028
号、特開昭59―67235号、特願昭58―89081号、
（特開昭59―215320号）、特願昭58―95036号、（特
開昭59―221326号）、特願昭59―58485号（特開昭
60―203633号））、あるいはヘテロポリ酸を用いた
ポリアルキレンエーテルの部分的解重合反応（特
願昭58―215112号（特開昭60―109584号））、さら
には、これらポリアルキレンエーテル化合物とカ
ルボン酸等との反応による各種化合物の合成反応
等が注目されている。 このような場合に、使用したヘテロポリ酸触媒
を該ポリアルキレンエーテルより除去する方法と
しては、水による洗浄、塩基性物質による中和等
があるが、これにより大部分のヘテロポリ酸を除
去することはできるが、ポリアルキレンエーテル
に対して0.1重量％以下、特に0.01重量％以下に
減少させることは極めて困難である。これはポリ
アルキレンエーテルとヘテロポリ酸が、おそらく
はエーテル中の酸素との相互作用により、親和力
の強い状態にあり、このため微量のヘテロポリ酸
を、上述した従来の方法で分離除去することが至
難であつたと考えられる。 （発明が解決しようとする問題点） 前記のように、従来法では、ヘテロポリ酸をポ
リアルキレンエーテルに対して0.01重量％以下に
減少させることは極めて困難であり、ポリアルキ
レンエーテル中のこのような微量のヘテロポリ酸
でも、製品品質を劣化させ、また装置の腐食等の
悪影響をもたらすことがある。 （問題点を解決するための手段） かかる状況下において、本発明者らは、このよ
うな微量に残存するヘテロポリ酸をもポリアルキ
レンエーテル中より有効に除去する方法を種々検
討し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、ポリアルキレンエーテル
に対し、炭素数３〜15の炭化水素または炭素数１
〜15のハロゲン化炭化水素から選ばれた単一溶媒
または２種以上の溶媒の混合物を共存させ、活性
炭、固体塩基化合物（マグネシウム、カルシウ
ム、希土類の酸化物、水酸化物、炭酸物）、アル
ミナもしくはシリカアルミナまたは塩基性イオン
交換樹脂より選ばれた１種または２種以上の吸着
剤を用いて、吸着除去することを特徴とするポリ
アルキレングリコール中に微量含まれるヘテロポ
リ酸の除去方法である。また、本発明は、該方法
でヘテロポリ酸を除去した後、減圧下、100〜180
℃で処理するポリアルキレンエーテルの精製方法
である。 本発明の対象となるポリアルキレンエーテル
は、一般式〔―（CH2）―oＯ〕―（ただし、ｎ≧１）
なるオキシアルキレン基、またはアルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基等の置換基を有するオキシア
ルキレン基を持つたもので、特に限定されるもの
ではない。本発明者らが先に特許出願した、少量
の水を配位させたヘテロポリ酸を触媒として、
THFを重することにより得られるポリオキシテ
トラメチレングリコール（以下、PTMGと略す）
またはTHFと多価アルコールとを共重合するこ
とにより得られるポリエーテルポリオール（特願
昭58―89081号、特願昭58―95036号、特願昭59―
58485号）、および同触媒によりTHFとその他の
環状エーテルとを共重合することにより得られる
ポリエーテルグリコールは、本法の好適な適用例
である。 該ポリアルキレングリコールと混合している有
機溶媒としては、特に限定されるものではない
が、該ポリアルキレングリコールの構成モノマー
である環状エーテル、多価アルコール、重合末端
停止剤として一般に用いられるアルコール等を挙
げることができる。また、水についても少量であ
れば含まれていても支障はない。 これに存在させるべき炭素数３〜15の炭化水素
または炭素数１〜15のハロゲン化炭化水素の例と
しては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペン
タン、メチルシクロヘキサン、クロロシクロヘキ
サン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ク
ロロホルム、トリクロルトリフルオロエタン、ト
リクロルフルオロメタン、ベンゼン、トルエン、
クロルベンゼン等を挙げることができる。 上記炭化水素またはハロゲン化炭化水素を存在
させる量は、ポリアルキレングリコール量に対し
て0.05倍重量以上が好ましく、0.2倍重量以上が
さらに好ましい。THF等の有機溶媒が混合して
いる場合には、有機溶媒量と等重量以上加えるの
が好ましい。ポリアルキレンエーテル単独または
有機溶媒が少量混合している場合は、炭化水素、
ハロゲン化炭化水素溶剤がポリエーテル相と相分
離する場合があるが、この場合には、溶剤を溶解
量以上用いても効果は少ない。また、有機溶剤と
して該炭化水素またはハロゲン化炭化水素が予め
好適な量混合している場合には、特に加える必要
はなく、また必要であれば添加してもよい。ポリ
アルキレンエーテルまたはその有機溶液中にヘテ
ロポリ酸が多量に溶解している場合には、ヘテロ
ポリ酸を主体とする相が析出する場合があるが、
この場合は、触媒相を予め分離した後に本法を適
用すればよい。 吸着剤は特に重要であり、有効なものは、活性
炭、固体塩基化合物（マグネシウム、カルシウ
ム、希土類の酸化物、水酸化物、炭酸物）、アル
ミナもしくはシリカアルミナまたは塩基性イオン
交換樹脂である。活性炭については、椰子殻系、
石炭系、石油系、木炭系等いずれでもよく、特に
限定されるものではない。塩基性イオン交換樹脂
についても特に限定されるものではないが、マク
ロポーラスタイプのものが好ましい。 この中でも活性炭、アルミナ、シリカアルミナ
は、吸着能力が高いと云うことと、吸着剤をカラ
ムに詰めて処理する場合に破砕されにくいと云う
利点を有する。固体塩基化合物のうち、CaO，
Ca（OH2），CaCO3は安価でよいが、MgOの方が
溶出するのが少ない利点を有する。塩基性イオン
交換樹脂は他の吸着剤に比べて吸着能が低く、多
量に使用する必要があり、樹脂中の不純物が溶出
する欠点を有する。 吸着剤の使用量は、ヘテロポリ酸の溶解量によ
り異なり、ヘテロポリ酸溶解量の２〜5000倍重
量、より好ましくは10〜1000倍重量用いる。多量
に用いるほど処理後のヘテロポリ酸濃度は低下す
る。 本発明におけるヘテロポリ酸は、Mo，Ｗ，Ｖ
のうち、少なくとも１種の酸化物と、他の元素、
例えば、Ｐ，Si，As，Ge，Ｂ，Ti，Ce，Co等
のオキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸の総称であ
り、後者に対する前者の原子比は2.5〜12である。 これらヘテロポリ酸の具体例としては、リンモ
リブデン酸、リンタグステン酸、リンモリブドタ
ングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモ
リブドタングストバナジン酸、リンタングストバ
ナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングス
テン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタング
ステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、
ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン
酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステ
ン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタ
ングストバナジン酸、コバルトモリブデン酸、コ
バルトタングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素
タングステン酸、チタンモリブデン酸、セリウム
モリブデン酸などである。また、これらの金属塩
についても含まれる。 処理温度は、特に限定されるものではないが、
処理液が適当な粘度を持つ温度範囲で操作しやす
い温度が選ばれる。たとえば、ポリオキシテトラ
メチレングリコールおよびTHFと他の環状エー
テルまたはジオールとの共重合ポリエーテルグリ
コールについては20〜150℃、より好ましくは30
〜100℃である。 処理方法としては、吸着剤粉末または粒子と混
合撹拌した後、過により吸着剤を分離する方
法、および吸着剤をカラムに詰めて通液する等の
通常の方法で、バツチ式、連続式のいずれも適用
される。処理時間は特に限定されるものではない
が、通常0.05〜10時間、特に0.1〜３時間で実施
される。使用した吸着剤は、吸着能を有する限り
そのまま、または適当な再生処理の後、再度利用
される。 吸着処理後は、共存する溶媒を常圧または減圧
蒸留により留去して、ヘテロポリ酸濃度の低下し
たポリエーテルが得られる。本法により処理した
ポリアルキレングリコールは、熱を加えても劣化
を受けることが少なく、薄膜分子蒸留装置を用
い、100〜180℃、さらに好ましくは120〜160℃で
減圧下、好ましくは3Torr以下で蒸留することが
可能となり、溶媒の除去はもちろん、ポリアルキ
レングリコール中に含まれる鎖状および環状のオ
リゴマー成分を除去することができる。 （発明の効果） 本発明によれば、ポリアルキレンエーテル中の
ヘテロポリ酸濃度を0.0001重量％以下にまで減少
させることができる。しかも、吸着剤からの不純
物溶出も抑えることができるため、吸着処理後、
溶媒を蒸留等で除去することにより、不純物の極
めて少ないポリアルキレンエーテルが得られる。
また、ポリアルキレンエーテルとたとえばTHF
等の原料成分との混合物を吸着処理しても除去が
困難であつた微量のヘテロポリ酸も、該炭化水素
またはハロゲン化炭化水素を添加することにより
除去できる。そして、本法による吸着処理を適用
した後、THF等の未反応モノマーを蒸留回収す
れば、蒸留塔内のスケール生成が抑えられ、さら
に減圧下、100〜180℃に加熱しても、ポリアルキ
レンエーテルの解重合等の劣化が抑制され、含有
する溶媒等を実質上完全に除去できる。 かかる効果は、前記炭化水素、ハロゲン化炭化
水素と選択された吸着剤の協同作用に基づくもの
と考えられる。すなわち、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素によつて、ポリアルキレンエーテルに対
するヘテロポリ酸の親和力が低下し、吸着剤の吸
着作用が強められると共に、吸着剤自体の成分の
溶出が抑制されることによつて生じたものと推定
される。また、炭化水素、ハロゲン化炭化水素が
ヘテロポリ酸の吸着表面への拡散を助長している
ことも考えられる。 なお、ヘテロポリ酸の微量分析は、ケイ光Ｘ線
分析法を用いて、Ｗ、Mo等を分析することによ
り行つた。吸着処理後のポリアルキレンエーテル
中に極微量残存するＷまたはMoが、元のヘテロ
ポリ酸の構造を維持しているかどうかは不明であ
る。 （実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ リンタングステン酸（H3PW12O40）が250ppm
溶解したポリオキシテトラメチレングリコール
500ｇとTHF500ｇおよびH2O0.8ｇから成る組成
の液に、ｎ―オクタンを1250ｇ添加する。次い
で、MgO粉末を1.0ｇ添加した後、40℃で１時間
混合撹拌した。その後、MgO粉末をテフロン製
メンブランフイルターで除去回収した後、THF
とｎ―オクタンを減圧蒸留で大部分を回収し、次
いで、薄膜分子蒸留装置を用いて、140℃、
0.1Torrで蒸留して、溶剤、水分、ポリオキシテ
トラメチレングリコール中に含まれる鎖状および
環状のオリゴマー成分を留去することにより、精
製されてＷ含量が0.5ppmに減少したポリオキシ
テトラメチレングリコールを得た。 比較例 １ 実施例１に記載の組成の液に、ｎ―オクタンを
添加せずに、他は同様にして処理したところ、Ｗ
含量が30ppmであるポリオキシテトラメチレング
リコールが得られた。また、ポリオキシテトラメ
チレングリコールは一部解重合して、回収率が低
下した。 実施例 ２〜13 ヘテロポリ酸を含有する表１載のポリアルキレ
ンエーテル100ｇに、表１記載の炭化水素または
ハロゲン化炭化水素を所定量混合した後、表１記
載の吸着剤を所定量添加し、80℃で一時間撹拌し
た後、吸着剤を過で回収し、その後、溶剤を減
圧蒸留により留去して、Ｗ含量の減少したポリア
ルキレンエーテルを得た。結果を表１に示す。
【表】
【表】
実施例 14
リンタングステン酸（H3PW12O40）が170ppm
溶解したポリオキシテトラメチレングリコール
500ｇ、THF300ｇ、H2O0.5ｇから成る組成の液
に、ｎ―ヘプタンを1250ｇ添加した後、活性炭
（カルゴン―CAL）を20ｇ充填したカラムに流速
20ml／hrで通した。次いで、THFおよびｎ―ヘ
プタンを減圧蒸留で除いたところ、Ｗ含量が
1.2ppmに減少したポリオキシテトラメチレング
リコールが得られた。
溶解したポリオキシテトラメチレングリコール
500ｇ、THF300ｇ、H2O0.5ｇから成る組成の液
に、ｎ―ヘプタンを1250ｇ添加した後、活性炭
（カルゴン―CAL）を20ｇ充填したカラムに流速
20ml／hrで通した。次いで、THFおよびｎ―ヘ
プタンを減圧蒸留で除いたところ、Ｗ含量が
1.2ppmに減少したポリオキシテトラメチレング
リコールが得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリアルキレンエーテルまたはポリアルキレ
ンエーテルと有機溶媒との混合物中に少量含まれ
るヘテロポリ酸を除去するに際して、炭素数３〜
15の炭化水素または炭素数１〜15のハロゲン化炭
化水素から選ばれた単一溶媒または２種以上の溶
媒の混合物を共存させて、活性炭、固体塩基化合
物（マグネシウム、カルシウム、希土類の酸化
物、水酸化物、炭酸物）、アルミナもしくはシリ
カアルミナまたは塩基性イオン交換樹脂より選ば
れた１種たは２種以上の吸着剤を用いて、吸着除
去することを特徴とするヘテロポリ酸の除去方
法。 ２ ポリアルキレンエーテルまたはポリアルキレ
ンエーテルと有機溶媒との混合物中に少量含まれ
るヘテロポリ酸を除去するに際して、炭素数３〜
15の炭化水素または炭素数１〜15のハロゲン化炭
化水素から選ばれた単一溶媒または２種以上の溶
媒の混合物を共存させて、活性炭、固体塩基化合
物（マグネシウム、カルシウム、希土類の酸化
物、水酸化物、炭酸物）、アルミナもしくはシリ
カアルミナまたは塩基性イオン交換樹脂より選ば
れた１種たは２種以上の吸着剤を用いて、ヘテロ
ポリ酸を吸着除去した後、減圧下、100〜180℃で
処理することを特徴とするポリアルキレンエーテ
ルの精製方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59243206A JPS61123629A (ja) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | ポリアルキレンエ−テル中に含まれるヘテロポリ酸の除去方法 |
| DE8585114247T DE3583988D1 (de) | 1984-11-13 | 1985-11-08 | Verfahren zur reinigung von polyalkylenaethern. |
| US06/798,249 US4677231A (en) | 1984-11-13 | 1985-11-08 | Process for purification of polyether |
| CA000494863A CA1268481A (en) | 1984-11-13 | 1985-11-08 | Process for purification of polyether |
| EP85114247A EP0181621B1 (en) | 1984-11-13 | 1985-11-08 | Process for purification of polyalkylene ether |
| KR1019850008492A KR880001518B1 (ko) | 1984-11-13 | 1985-11-13 | 폴리알킬렌 에테르의 정제방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59243206A JPS61123629A (ja) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | ポリアルキレンエ−テル中に含まれるヘテロポリ酸の除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61123629A JPS61123629A (ja) | 1986-06-11 |
| JPH0149413B2 true JPH0149413B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=17100406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59243206A Granted JPS61123629A (ja) | 1984-11-13 | 1984-11-20 | ポリアルキレンエ−テル中に含まれるヘテロポリ酸の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61123629A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4194011B2 (ja) * | 1999-08-19 | 2008-12-10 | 旭化成せんい株式会社 | ポリテトラメチレングリコール組成物 |
| KR100885870B1 (ko) | 2007-08-31 | 2009-02-26 | 주식회사 효성 | 전극모세관을 이용한 폴리테트라메틸렌글리콜 제조시헤테로폴리산 회수 방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5883028A (ja) * | 1981-11-10 | 1983-05-18 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリテトラメチレングリコ−ルの製造方法 |
| JPS59159824A (ja) * | 1983-03-02 | 1984-09-10 | Asahi Glass Co Ltd | ポリエ−テル化合物の製造方法 |
-
1984
- 1984-11-20 JP JP59243206A patent/JPS61123629A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61123629A (ja) | 1986-06-11 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |