JPH0149425B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0149425B2 JPH0149425B2 JP59252119A JP25211984A JPH0149425B2 JP H0149425 B2 JPH0149425 B2 JP H0149425B2 JP 59252119 A JP59252119 A JP 59252119A JP 25211984 A JP25211984 A JP 25211984A JP H0149425 B2 JPH0149425 B2 JP H0149425B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolyester
- weight
- elastomer composition
- group
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
- C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
この発明はエラストマー組成物、特に安定化熱
可塑性エラストマー組成物に関する。 （発明の背景） ポリエステルを長いゴム状セグメントで修正し
た熱可塑性共ポリエステルエラストマーは、業界
で以前から知られ、成形及び押出製品の製造に用
いられる。このような樹脂は、単独で、又は充填
剤若しくは他の樹脂とともに、種々の特性を有す
る材料を提供するのに使用される。しかし、この
一般形の材料は、熱劣化を受けることがよく知ら
れている。米国特許第3023192号、3651014号、
3766146号、3784520号及び3763109号は、明細書
にこの形のエラストマーを記載する先行特許の例
である。 上記の形の、安定化をしていないエラストマー
は、特に高温において、不十分な加工性及び許容
し難い性能を示す。多数の酸化防止剤安定剤が重
合体用に利用されるが、多くは、上記形の共ポリ
エステルエラストマーに使用するのには、このよ
うなエラストマーの製造及び／又は使用に必要
な、過酷な時間―温度条件のため、不適当であ
る。この形のエラストマーに用いる場合、ほとん
どの、利用しうる安定剤は、重合体生成を禁止す
るか白色でない着色製品を製造することになるか
のいずれかである。更に、ほとんどの利用しうる
安定剤は、望ましい、機械的及び熱的特性の、じ
ゆうぶん長期の保持を与えない。米国特許第
4355155号及び第4405749号明細書に上記一般形で
あるが改良された熱安定性とともに望ましい白色
を与えるように修正されたエラストマーが記載さ
れる。 （発明の要約） この発明の目的は、上記一般形であるが、すぐ
れた熱安定性、特に高い使用温度でのそれを備え
る熱可塑性共ポリエステルエラストマーを提供す
ることである。 この発明に従つて、 ａ エステル結合により頭尾形に結合する長鎖エ
ステル単位及び短鎖エステル単位の多数の繰り
返しから本質的に構成されるセグメント化熱可
塑性共ポリエステルエラストマーであり、前記
長鎖単位が式 で表され、前記短鎖単位が式 で表され、式中Ｇは約400〜6000の範囲の数平
均分子量を有する二官能性ポリエーテルグリコ
ールから末端水酸基を除いて得られる二価の基
であり、Ｒはテレフタル酸又はイソフタル酸か
らカルボキシル基を除いて得られる炭化水素基
であり、またＤは１，４―ブタンジオール又は
１，４―ブテンジオールから水酸基を除いて得
られる二価の基であり；しかも前記短鎖単位の
量が共ポリエステルの約30〜85重量％であるセ
グメント化熱可塑性共ポリエステルエラストマ
ー；及び ｂ 前記共ポリエステルの約0.1〜25重量％のポ
リビニルピロリドン より本質的になる熱可塑性エラストマー組成物を
提供する。 また、好ましい例において、この発明の組成物
は次の化合物を含む： ａ シアノグアニジン又は一般式 （式中、ｎは２〜約20の整数である。） で表されるグアニジン安定剤の、前記共ポリエ
ステルの約0.05〜５重量％； ｂ 一般式 （式中、Ｒ及びR1はメチル又はフエニルで
ある。） で表されるジフエニルアミン誘導体の、前記共
ポリエステルの約0.1〜５重量％；及び ｃ 式： （式中、ｔはtert―ブチル基を示す。）、 （式中、Ｒは６〜約22個の炭素原子を有する
アルキル基又は構造 ここでｔはtert―ブチル基を示す、の炭化水
素基を示す。）、又は （式中、Ｒ及びR1はそれぞれ独立に１〜約
22個の炭素原子を有するアルキル、アリール及
びアルキル／アリール炭化水素基よりなる群の
中から選ばれた炭化水素基を示し、R3は水素
原子又は１〜約22個の炭素原子を有するアルキ
ル、アリール及びアルキル／アリール炭化水素
基よりなる群の中から選ばれた炭化水素基を示
す。） で表される、一つ又はそれより多いリン化合物
の前記共ポリエステルの約0.05〜３重量％。 この発明の更に好ましい例において、式及び
のＲ基の少なくとも約80％は、テレフタル酸か
らカルボキシル基を除いた後の炭化水素基であ
り、式のＤ基の約10〜40％、一層普通には約20
〜30％は、１，４―ブテンジオールから水酸基を
除いて得られる二価の基を示し、かつ短鎖単位の
量は共ポリエステルの約40〜65重量％である。 （発明の説明） この発明の生成物の長鎖エステル単位は、長鎖
グリコールとテレフタル酸又はイソフタル酸との
反応生成物である。長鎖グリコールは、末端（又
はできるだけほとんど末端）の水酸基及び
ASTM試験法Ｅ―222に従つて測定される、約18
〜280の水酸価を有するポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールである。相当する数平均分子量は
約400〜6000である。特定のグリコールの数平均
分子量は、112200を水酸価で割つて計算すること
ができる。この発明で用いるグリコールは、炭素
対酸素比約2.0／１〜4.3／１として、数平均分子
量約400〜6000を有するものが好ましい。この発
明の生成物の製造用に利用可能な代表的な長鎖グ
リコールは、例えば、ポリ（エチレンオキシド）
グリコール、ポリ（１，２―及び１，３―プロピ
レンオキシド）グリコール、及びポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコールである。ポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコールは、この発明の
長鎖エステル単位として特に好ましいグリコール
である。 この発明の生成物の短鎖単位は、１，４―ブタ
ンジオール、１，４―ブテンジオール又はそれら
の混合物とテレフタル酸又はイソフタル酸とを反
応させることによりつくることができる。好まし
い例において、１，４―ブテンジオールを、１，
４―ブタンジオールと１，４―ブテンジオールの
合計を基準にして、約10〜40％、一層通常には約
20〜30％の量で使用する。この発明の生成物の長
鎖及び短鎖単位の両方をつくるのには、テレフタ
ル酸の使用が一般に好ましく、一層低い曲げ弾性
率の生成物を望む場合は、使用テレフタル酸及び
イソフタル酸の合計を基準にして約１〜20％のイ
ソフタル酸の使用が好ましい。 ここで用いる「テレフタ酸」及び「イソフタル
酸」という用語は、前記酸の縮合重合同等物、す
なわち、それらのエステル又は酸塩化物及び無水
物のようなエステル生成誘導体、又はグリコール
との重合反応において前記酸と実質的に同様に挙
動する他の誘導体を含むものとする。例えば、ジ
メチルテレフタラート及びジメチルイソフタラー
トは、この発明のエラストマーの適当な出発物質
である。 この発明に用いる共ポリエステルエラストマー
は通常のエステル交換反応によりつくることがで
きる。好ましい方法に含まれるのは、テレフタル
酸又はテレフタル酸とイソフタル酸との混合物の
ジメチルエステルを、長鎖グリコール及びブタン
ジオールとブテンジオールの混合物のモル過剰を
触媒の存在下150〜260℃に加熱し、次いで交換に
より生じたメタノールを留去することである。加
熱はメタノールの発生が完了するまで続ける。温
度、触媒及びグリコールの過剰により、重合は数
分から数時間内に完了する。この方法により低分
子量プレポリマーが製造され、これは通常の重縮
合反応において過剰の短鎖ジオールを蒸留するこ
とにより所望の高分子量共ポリエステルにするこ
とができる。蒸留中更にエステル交換が起こり、
分子量を増し、共ポリエステル単位の配列をラン
ダムにする。通常、この最後の蒸留、すなわち重
縮合を１mm未満の圧力及び220〜255℃で２時間未
満、酸化防止剤の存在で行う場合、最良の結果が
得られる。最も実際的な重合技術はエステル交換
で重合反応を完結させることに存する。不可逆的
熱劣化を伴う恐れのある高温での過剰の保持時間
を避けるため、エステル交換反応用触媒の使用が
有利である。種々の触媒が使用可能であるが、テ
トラブチル、又はテトライソプロピルチタナート
のような有機チタナートを単独で又は酢酸マグネ
シウム又はカルシウムとともに用いることが好ま
しい。また、アルカリ又はアルカリ土類金属アル
コキシドとチタン酸エステルから導かれるような
チタナート錯体も極めて有効である。ランタンチ
タナートのような無機チタナート、酢酸カルシウ
ム／三酸化アンチモン混合物並びにリチウム及び
マグネシウムアルコキシドは使用しうる他の触媒
の代表である。 また、この発明の生成物のプレポリマーは、多
数の、別のエステル化又はエステル交換方法によ
り製造することもできる。例えば、長鎖グリコー
ルを高又は低分子量の短鎖エステルホモポリマー
又は共重合体と触媒の存在下にランダム化が起こ
るまで反応させることができる。短鎖エステルホ
モポリマー又は共重合体は、エステル交換によ
り、上記のように、ジメチルエステルと低分子量
ジオールからか、遊離酸とジオールアセタートか
らかのいずれかからつくることができる。別に、
短鎖エステル共重合体は、適当な酸、無水物又は
酸塩化物から、例えば、ジオールで直接エステル
化することにより、又は酸と環状エーテル又はカ
ルボナートとの反応のような他の方法により製造
することができる。明らかに、プレポリマーを、
これらの方法を長鎖グリコールの存在で行うこと
によりつくることもできる。 一般に、エステル交換重合は、溶融状態で溶媒
を添加することなく行うが、不活性溶媒を用いて
揮発性成分を本体から低温で除くのを容易にする
ことができる。この技術は、プレポリマーの、例
えば、直接エステル化による製造中に特に価値が
ある。しかし、若干の低分子量ジオール、例え
ば、テルフエニル中のブタンジオールは、高重合
中共沸蒸留により除くのが便利である。他の特殊
の重合技術、例えば、ビスフエノールとビスアシ
ルハライド及びビスアシルハライドでキヤツプさ
れた線状ジオールとの界面重合は特定の重合体の
製造に有用なことがある。バツチ及び連続方法の
両方の方法を共ポリエステル重合体の製造の任意
の段階に用いることができる。また、プレポリマ
ーの重縮合は、細かく粉砕した固体プレポリマー
を真空中又は不活性ガス流中で加熱して放出され
る低分子量ジオールを除くことにより、固相で行
うこともできる。この方法は、プレポリマーの軟
化点より下の温度で行わねばならないので、劣化
を減少させる利点がある。主たる不利益点は所定
の重合度に達するのに長時間を要する点である。 この発明の生成物に用いるエラストマーの分子
量は、最終使用要求によつて広範囲に変化しう
る。この発明の生成物において用いるエラストマ
ーに対して、溶融流量（MFR）が分子量の指標
として通常用いられる。エラストマーの実際の分
子量は通常測定されない。押出又は成形操作のよ
うな、この発明の生成物の代表的な使用に対して
は、使用エラストマーは、ASTM試験方法Ｄ―
1238に従つて測定して、しばしば約0.1〜50ｇ／
10分（220℃，2160ｇ）のMFRを有するが、所要
に応じて約350又はそれを超えるような、一層大
きいMFRのエラストマーを製造することができ
る。 この発明のエラストマー組成物は、共ポリエス
テルを基準にして約0.1〜25重量％の、好ましく
は、同一基準で約0.5〜15重量％のポリビニルピ
ロリドン（PVP）を含有する。この発明に用い
るPVPの分子量は、PVPがブレンド中で分離し
た粒子を生じない限りは、臨界的でないけれど
も、約30を超えないＫ値を有するPVPの使用が
好ましい。約0.5〜20のＫ値を有するPVPが特に
好ましい。ここに述べるＫ値は、Fikentscher式
により測定される。（クライン・ジー・エム
（Kline，G.M.）、「ポリビニルピロリドン」、モダ
ーン・プラスチツクス（Modern Plastics）、
1945年11月号。） また、この発明のエラストマーは、好ましく
は、ポリエステルを基準にして約0.05〜５重量％
のシアノグアニジン（CNG） 又は一般式 （式中、ｎは２〜約20の整数、好ましくは５又
は６である。） のグアニジン安定剤を含有する。此の形の安定剤
の使用によりエラストマーの長期間の熱安定性が
改良される。シアノグアニジン又は式でｎが６
の安定剤、すなわち、１，６―ヘキサメチレン―
ビス―ジシアンジアミド（HMBD）は特に好ま
しい。 また、好ましい例において、この発明のエラス
トマー組成物は、前記共ポリエステルの約0.1〜
５重量％の、一般式 （式中Ｒ及びR1はメチル又はフエニルであ
る。） のジフエニルアミン誘導体をも含有する。 また、この発明の好ましい例において、組成物
は、前記共ポリエステルの約0.05〜３重量％の、
次の式で表される、一つ又はそれより多いリン化
合物をも含有する： （式中、ｔはtert―ブチル基を示す。） （式中、Ｒは６〜約22個の炭素原子を有するア
ルキル基又は構造 ここでｔはtert―ブチル基を示す、の炭化水素
基を示す。）、又は （式中、Ｒ及びR1はそれぞれ独立に１〜約22
個の炭素原子を有するアルキル、アリール及びア
ルキル／アリール炭化水素基よりなる群の中から
選ばれた炭化水素基を示し、R3は水素原子又は
１〜約22個の炭素原子を有するアルキル、アリー
ル及びアルキル／アリール炭化水素基よりなる群
の中から選ばれた炭化水素基を示す。）。 これらの成分を添加すれば、この発明のエラス
トマーの熱安定性が更に、意外に改良される。 この発明に用いるのに好適な式のリン化合物
は、例えば、 ジステアリルペンタエリトリトールジホスフイ
ツト ジオクチルペンタエリトリトールジホスフイツ
ト ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフイ
ツト ジミリスチルペンタエリトリトールジホスフイ
ツト ビス（２，４ジ―tert―ブチルフエニル）ペン
タエリトリトールジホスフイツト である。これらの中でジステアリルペンタエリト
リトールジホスフイツト又はビス（２，４ジ―
tert―ブチルフエニル）ペンタエリトリトールジ
ホスフイツトが好ましい。 この発明に用いる、式の好適なリン化合物
は、例えば： トリス（ノニルフエニル）ホスフイツト トリス（ブチルフエニル）ホスフイツト トリメチルホスフイツト トリエチルホスフイツト トリス（２エチルヘキシル）ホスフイツト トリイソプロピルホスフイツト トリイソオクチルホスフイツト ジイソオクチルホスフイツト ジステアリルホスフイツト トリイソデシルホスフイツト トリイソオクチルホスフイツト トリラウリルホスフイツト トリステアリルホスフイツト ジフエニルホスフイツト トリフエニルホスフイツト ジフエニルイソデシルホスフイツト ジフエニルイソオクチルホスフイツト フエニルイソデシルホスフイツト ジラウリルホスフイツト ジ―トリデシルホスフイツト エチルヘキシルジフエニルホスフイツト ジイソオクチルオクチルフエニルホスフイツト フエニルジイソデシルホスフイツト である。これらの中で、トリス（ノニルフエニ
ル）ホスフイツト又はフエニルジイソデシルホス
フイツトがしばしば好ましい。 共ポリエステルに基づいて約0.1〜５重量％の
ような、少量の酸化防止剤安定剤を、この発明に
用いる共ポリエステルをつくるのに用いる成分と
ともに含有させるのが好ましい。少なくとも、こ
の少量の酸化防止剤が共ポリエステルの重合中存
在して過剰の酸化を防止するようにすることは好
ましい。３，４―ジ―tert―ブチル―４―ヒドロ
キシ―ヒドロシンナム酸トリエステルと１，３，
５―トリス―（２―ヒドロキシエチル―ｓ―トリ
アジン―２，４，６―（1H，3H，5H）トリオ
ンからなる酸化防止剤が好ましいが、他の適当な
安定剤も用いうる。 この発明の組成物は、UV吸収剤、例えば、ベ
ンゾフエノン又はベンゾトリアゾールのような従
来の成分を追加して含むことができる。また、こ
れらの組成物の特性も、カーボンブラツク、シリ
カゲル、アルミナ、クレー及びチヨツプトガラス
繊維のような種々の従来の無機充填剤を混入する
ことにより修正することができる。一般に、これ
らの添加剤は材料の種々の伸びにおける弾性率を
増加させる効果がある。ある範囲の硬さ値を有す
る組成物は、この発明の硬軟共ポリエステルを配
合することにより得ることができる。また、共ポ
リエステルにポリ塩化ビニル又はポリブチレンテ
レフタラートのような他の樹脂を配合することも
できる。また、適当な難燃剤添加剤を用いること
もできる。 前記のように、この発明の共ポリエステルの重
合中に少なくとも少量の酸化防止剤を用いること
が好ましい。この発明の組成物の他の不可欠及び
任意の成分は、好ましくは、重合後の共ポリエス
テルに配合することにより添加する。しかし、こ
のようなすべての成分又はそれらの一部は、重合
反応を阻害しない限り、共ポリエステルの重合中
存在させることができる。共ポリエステルへの配
合は、従来の混合装置を用いるような任意適当な
方法で行なうことができるが、押出配合が好まし
い。 この発明のエラストマーは、高温における機械
的特性、特に引張強さ及びすぐれた脆性特性のす
ぐれた保持を示す。このようなエラストマーは、
タイヤ、ホース、駆動ベルト、歯車などのような
種々の製品の成形に用いるのに特に適する。この
ようなエラストマーを低溶融流量の等級につくる
ことができる。これは、一層速い成形サイクル時
間を可能にし、かつこの発明のエラストマーのブ
ロー成形等級の製造を可能にする。 シアノグアニジン（CNG）及び式のグアニ
ジン安定剤の両方は、この発明で用いる形のエラ
ストマーを安定化するのに極めて有効である。し
かし、CNGは押出加工装置上にプレートアウト
する。このため無光沢面を有する押出品が生じ
る。式のグアニジン安定剤は、ブルームする傾
向があり、仕上げ製品に無光沢、グリース様外観
の表面を生じる。この発明の組成物において、
PVPをCNG又は式の安定剤とともに使用する
と、前記プレートアウト又はブルーミング及びそ
れに伴う、押出製品の無光沢面がほとんど除かれ
る。更に、PVP単独でも、ここに述べる形のエ
ラストマーに著しい安定化作用を有することを確
かめた。PVP又はPVPプラスグアニジンを含有
する、この形のエラストマーの安定剤は、ここに
述べるようなジフエニルアミン及びリン安定剤を
使用することにより更に改良される。 例 次の例は、この発明を明らかにするためであ
り、その範囲を限定するものではない。 ここに示す例において、次の用語は下記の意味
を有する。 DMT―ジメチルテレフタラート B1D―１，４―ブタンジオール B2D―１，４―ブテンジオール ポリ（THF）―数平均分子量1000のポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコール TPT―テトライソプロピルチタナート グツドライト（Goodrite）3125―３，５―ジ
―tert―ブチル―４―ヒドロキシヒドロシンナ
ム酸トリエステルに１，３，５―トリス―（２
―ヒドロキシエチル）―ｓ―トリアジン―２，
４，６―（1H，3H，5H）トリオンを加えた
ものの商品名 ナウガード（Naugard）445−α，α―ジメチ
ルベンジルフエニルアミン（式）の商品名 GT―この発明のエラストマーにおける式の
短鎖エステル単位の重量％ HMBD―１，６ヘキサメチレン―ビス―ジシ
アンジアミド サンドスタブ（Sandostab）Ｐ―EPQ―式の
ホスホニツトの商品名 PVP―Ｋ―15ポリビニルピロリドン CNG―シアノグアニジン ウエストン（Weston）618―ジステアリルペン
タエリトリトールジホスフイツトの商品名 この例で説明するエラストマー組成物をつくる
のに用いたエラストマーは、約12ｇ／10分（220
℃，2160ｇ）の溶融流量及び62のGTを有する、
市販のエラストマー（GAF Gaflex555）であつ
た。式のＤ基の25％は１，４―ブテンジオール
から導かれ、残りの75％は１，４ブタンジオール
から導かれていた。このエラストマーは次の成分
からつくられた：
可塑性エラストマー組成物に関する。 （発明の背景） ポリエステルを長いゴム状セグメントで修正し
た熱可塑性共ポリエステルエラストマーは、業界
で以前から知られ、成形及び押出製品の製造に用
いられる。このような樹脂は、単独で、又は充填
剤若しくは他の樹脂とともに、種々の特性を有す
る材料を提供するのに使用される。しかし、この
一般形の材料は、熱劣化を受けることがよく知ら
れている。米国特許第3023192号、3651014号、
3766146号、3784520号及び3763109号は、明細書
にこの形のエラストマーを記載する先行特許の例
である。 上記の形の、安定化をしていないエラストマー
は、特に高温において、不十分な加工性及び許容
し難い性能を示す。多数の酸化防止剤安定剤が重
合体用に利用されるが、多くは、上記形の共ポリ
エステルエラストマーに使用するのには、このよ
うなエラストマーの製造及び／又は使用に必要
な、過酷な時間―温度条件のため、不適当であ
る。この形のエラストマーに用いる場合、ほとん
どの、利用しうる安定剤は、重合体生成を禁止す
るか白色でない着色製品を製造することになるか
のいずれかである。更に、ほとんどの利用しうる
安定剤は、望ましい、機械的及び熱的特性の、じ
ゆうぶん長期の保持を与えない。米国特許第
4355155号及び第4405749号明細書に上記一般形で
あるが改良された熱安定性とともに望ましい白色
を与えるように修正されたエラストマーが記載さ
れる。 （発明の要約） この発明の目的は、上記一般形であるが、すぐ
れた熱安定性、特に高い使用温度でのそれを備え
る熱可塑性共ポリエステルエラストマーを提供す
ることである。 この発明に従つて、 ａ エステル結合により頭尾形に結合する長鎖エ
ステル単位及び短鎖エステル単位の多数の繰り
返しから本質的に構成されるセグメント化熱可
塑性共ポリエステルエラストマーであり、前記
長鎖単位が式 で表され、前記短鎖単位が式 で表され、式中Ｇは約400〜6000の範囲の数平
均分子量を有する二官能性ポリエーテルグリコ
ールから末端水酸基を除いて得られる二価の基
であり、Ｒはテレフタル酸又はイソフタル酸か
らカルボキシル基を除いて得られる炭化水素基
であり、またＤは１，４―ブタンジオール又は
１，４―ブテンジオールから水酸基を除いて得
られる二価の基であり；しかも前記短鎖単位の
量が共ポリエステルの約30〜85重量％であるセ
グメント化熱可塑性共ポリエステルエラストマ
ー；及び ｂ 前記共ポリエステルの約0.1〜25重量％のポ
リビニルピロリドン より本質的になる熱可塑性エラストマー組成物を
提供する。 また、好ましい例において、この発明の組成物
は次の化合物を含む： ａ シアノグアニジン又は一般式 （式中、ｎは２〜約20の整数である。） で表されるグアニジン安定剤の、前記共ポリエ
ステルの約0.05〜５重量％； ｂ 一般式 （式中、Ｒ及びR1はメチル又はフエニルで
ある。） で表されるジフエニルアミン誘導体の、前記共
ポリエステルの約0.1〜５重量％；及び ｃ 式： （式中、ｔはtert―ブチル基を示す。）、 （式中、Ｒは６〜約22個の炭素原子を有する
アルキル基又は構造 ここでｔはtert―ブチル基を示す、の炭化水
素基を示す。）、又は （式中、Ｒ及びR1はそれぞれ独立に１〜約
22個の炭素原子を有するアルキル、アリール及
びアルキル／アリール炭化水素基よりなる群の
中から選ばれた炭化水素基を示し、R3は水素
原子又は１〜約22個の炭素原子を有するアルキ
ル、アリール及びアルキル／アリール炭化水素
基よりなる群の中から選ばれた炭化水素基を示
す。） で表される、一つ又はそれより多いリン化合物
の前記共ポリエステルの約0.05〜３重量％。 この発明の更に好ましい例において、式及び
のＲ基の少なくとも約80％は、テレフタル酸か
らカルボキシル基を除いた後の炭化水素基であ
り、式のＤ基の約10〜40％、一層普通には約20
〜30％は、１，４―ブテンジオールから水酸基を
除いて得られる二価の基を示し、かつ短鎖単位の
量は共ポリエステルの約40〜65重量％である。 （発明の説明） この発明の生成物の長鎖エステル単位は、長鎖
グリコールとテレフタル酸又はイソフタル酸との
反応生成物である。長鎖グリコールは、末端（又
はできるだけほとんど末端）の水酸基及び
ASTM試験法Ｅ―222に従つて測定される、約18
〜280の水酸価を有するポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールである。相当する数平均分子量は
約400〜6000である。特定のグリコールの数平均
分子量は、112200を水酸価で割つて計算すること
ができる。この発明で用いるグリコールは、炭素
対酸素比約2.0／１〜4.3／１として、数平均分子
量約400〜6000を有するものが好ましい。この発
明の生成物の製造用に利用可能な代表的な長鎖グ
リコールは、例えば、ポリ（エチレンオキシド）
グリコール、ポリ（１，２―及び１，３―プロピ
レンオキシド）グリコール、及びポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコールである。ポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコールは、この発明の
長鎖エステル単位として特に好ましいグリコール
である。 この発明の生成物の短鎖単位は、１，４―ブタ
ンジオール、１，４―ブテンジオール又はそれら
の混合物とテレフタル酸又はイソフタル酸とを反
応させることによりつくることができる。好まし
い例において、１，４―ブテンジオールを、１，
４―ブタンジオールと１，４―ブテンジオールの
合計を基準にして、約10〜40％、一層通常には約
20〜30％の量で使用する。この発明の生成物の長
鎖及び短鎖単位の両方をつくるのには、テレフタ
ル酸の使用が一般に好ましく、一層低い曲げ弾性
率の生成物を望む場合は、使用テレフタル酸及び
イソフタル酸の合計を基準にして約１〜20％のイ
ソフタル酸の使用が好ましい。 ここで用いる「テレフタ酸」及び「イソフタル
酸」という用語は、前記酸の縮合重合同等物、す
なわち、それらのエステル又は酸塩化物及び無水
物のようなエステル生成誘導体、又はグリコール
との重合反応において前記酸と実質的に同様に挙
動する他の誘導体を含むものとする。例えば、ジ
メチルテレフタラート及びジメチルイソフタラー
トは、この発明のエラストマーの適当な出発物質
である。 この発明に用いる共ポリエステルエラストマー
は通常のエステル交換反応によりつくることがで
きる。好ましい方法に含まれるのは、テレフタル
酸又はテレフタル酸とイソフタル酸との混合物の
ジメチルエステルを、長鎖グリコール及びブタン
ジオールとブテンジオールの混合物のモル過剰を
触媒の存在下150〜260℃に加熱し、次いで交換に
より生じたメタノールを留去することである。加
熱はメタノールの発生が完了するまで続ける。温
度、触媒及びグリコールの過剰により、重合は数
分から数時間内に完了する。この方法により低分
子量プレポリマーが製造され、これは通常の重縮
合反応において過剰の短鎖ジオールを蒸留するこ
とにより所望の高分子量共ポリエステルにするこ
とができる。蒸留中更にエステル交換が起こり、
分子量を増し、共ポリエステル単位の配列をラン
ダムにする。通常、この最後の蒸留、すなわち重
縮合を１mm未満の圧力及び220〜255℃で２時間未
満、酸化防止剤の存在で行う場合、最良の結果が
得られる。最も実際的な重合技術はエステル交換
で重合反応を完結させることに存する。不可逆的
熱劣化を伴う恐れのある高温での過剰の保持時間
を避けるため、エステル交換反応用触媒の使用が
有利である。種々の触媒が使用可能であるが、テ
トラブチル、又はテトライソプロピルチタナート
のような有機チタナートを単独で又は酢酸マグネ
シウム又はカルシウムとともに用いることが好ま
しい。また、アルカリ又はアルカリ土類金属アル
コキシドとチタン酸エステルから導かれるような
チタナート錯体も極めて有効である。ランタンチ
タナートのような無機チタナート、酢酸カルシウ
ム／三酸化アンチモン混合物並びにリチウム及び
マグネシウムアルコキシドは使用しうる他の触媒
の代表である。 また、この発明の生成物のプレポリマーは、多
数の、別のエステル化又はエステル交換方法によ
り製造することもできる。例えば、長鎖グリコー
ルを高又は低分子量の短鎖エステルホモポリマー
又は共重合体と触媒の存在下にランダム化が起こ
るまで反応させることができる。短鎖エステルホ
モポリマー又は共重合体は、エステル交換によ
り、上記のように、ジメチルエステルと低分子量
ジオールからか、遊離酸とジオールアセタートか
らかのいずれかからつくることができる。別に、
短鎖エステル共重合体は、適当な酸、無水物又は
酸塩化物から、例えば、ジオールで直接エステル
化することにより、又は酸と環状エーテル又はカ
ルボナートとの反応のような他の方法により製造
することができる。明らかに、プレポリマーを、
これらの方法を長鎖グリコールの存在で行うこと
によりつくることもできる。 一般に、エステル交換重合は、溶融状態で溶媒
を添加することなく行うが、不活性溶媒を用いて
揮発性成分を本体から低温で除くのを容易にする
ことができる。この技術は、プレポリマーの、例
えば、直接エステル化による製造中に特に価値が
ある。しかし、若干の低分子量ジオール、例え
ば、テルフエニル中のブタンジオールは、高重合
中共沸蒸留により除くのが便利である。他の特殊
の重合技術、例えば、ビスフエノールとビスアシ
ルハライド及びビスアシルハライドでキヤツプさ
れた線状ジオールとの界面重合は特定の重合体の
製造に有用なことがある。バツチ及び連続方法の
両方の方法を共ポリエステル重合体の製造の任意
の段階に用いることができる。また、プレポリマ
ーの重縮合は、細かく粉砕した固体プレポリマー
を真空中又は不活性ガス流中で加熱して放出され
る低分子量ジオールを除くことにより、固相で行
うこともできる。この方法は、プレポリマーの軟
化点より下の温度で行わねばならないので、劣化
を減少させる利点がある。主たる不利益点は所定
の重合度に達するのに長時間を要する点である。 この発明の生成物に用いるエラストマーの分子
量は、最終使用要求によつて広範囲に変化しう
る。この発明の生成物において用いるエラストマ
ーに対して、溶融流量（MFR）が分子量の指標
として通常用いられる。エラストマーの実際の分
子量は通常測定されない。押出又は成形操作のよ
うな、この発明の生成物の代表的な使用に対して
は、使用エラストマーは、ASTM試験方法Ｄ―
1238に従つて測定して、しばしば約0.1〜50ｇ／
10分（220℃，2160ｇ）のMFRを有するが、所要
に応じて約350又はそれを超えるような、一層大
きいMFRのエラストマーを製造することができ
る。 この発明のエラストマー組成物は、共ポリエス
テルを基準にして約0.1〜25重量％の、好ましく
は、同一基準で約0.5〜15重量％のポリビニルピ
ロリドン（PVP）を含有する。この発明に用い
るPVPの分子量は、PVPがブレンド中で分離し
た粒子を生じない限りは、臨界的でないけれど
も、約30を超えないＫ値を有するPVPの使用が
好ましい。約0.5〜20のＫ値を有するPVPが特に
好ましい。ここに述べるＫ値は、Fikentscher式
により測定される。（クライン・ジー・エム
（Kline，G.M.）、「ポリビニルピロリドン」、モダ
ーン・プラスチツクス（Modern Plastics）、
1945年11月号。） また、この発明のエラストマーは、好ましく
は、ポリエステルを基準にして約0.05〜５重量％
のシアノグアニジン（CNG） 又は一般式 （式中、ｎは２〜約20の整数、好ましくは５又
は６である。） のグアニジン安定剤を含有する。此の形の安定剤
の使用によりエラストマーの長期間の熱安定性が
改良される。シアノグアニジン又は式でｎが６
の安定剤、すなわち、１，６―ヘキサメチレン―
ビス―ジシアンジアミド（HMBD）は特に好ま
しい。 また、好ましい例において、この発明のエラス
トマー組成物は、前記共ポリエステルの約0.1〜
５重量％の、一般式 （式中Ｒ及びR1はメチル又はフエニルであ
る。） のジフエニルアミン誘導体をも含有する。 また、この発明の好ましい例において、組成物
は、前記共ポリエステルの約0.05〜３重量％の、
次の式で表される、一つ又はそれより多いリン化
合物をも含有する： （式中、ｔはtert―ブチル基を示す。） （式中、Ｒは６〜約22個の炭素原子を有するア
ルキル基又は構造 ここでｔはtert―ブチル基を示す、の炭化水素
基を示す。）、又は （式中、Ｒ及びR1はそれぞれ独立に１〜約22
個の炭素原子を有するアルキル、アリール及びア
ルキル／アリール炭化水素基よりなる群の中から
選ばれた炭化水素基を示し、R3は水素原子又は
１〜約22個の炭素原子を有するアルキル、アリー
ル及びアルキル／アリール炭化水素基よりなる群
の中から選ばれた炭化水素基を示す。）。 これらの成分を添加すれば、この発明のエラス
トマーの熱安定性が更に、意外に改良される。 この発明に用いるのに好適な式のリン化合物
は、例えば、 ジステアリルペンタエリトリトールジホスフイ
ツト ジオクチルペンタエリトリトールジホスフイツ
ト ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフイ
ツト ジミリスチルペンタエリトリトールジホスフイ
ツト ビス（２，４ジ―tert―ブチルフエニル）ペン
タエリトリトールジホスフイツト である。これらの中でジステアリルペンタエリト
リトールジホスフイツト又はビス（２，４ジ―
tert―ブチルフエニル）ペンタエリトリトールジ
ホスフイツトが好ましい。 この発明に用いる、式の好適なリン化合物
は、例えば： トリス（ノニルフエニル）ホスフイツト トリス（ブチルフエニル）ホスフイツト トリメチルホスフイツト トリエチルホスフイツト トリス（２エチルヘキシル）ホスフイツト トリイソプロピルホスフイツト トリイソオクチルホスフイツト ジイソオクチルホスフイツト ジステアリルホスフイツト トリイソデシルホスフイツト トリイソオクチルホスフイツト トリラウリルホスフイツト トリステアリルホスフイツト ジフエニルホスフイツト トリフエニルホスフイツト ジフエニルイソデシルホスフイツト ジフエニルイソオクチルホスフイツト フエニルイソデシルホスフイツト ジラウリルホスフイツト ジ―トリデシルホスフイツト エチルヘキシルジフエニルホスフイツト ジイソオクチルオクチルフエニルホスフイツト フエニルジイソデシルホスフイツト である。これらの中で、トリス（ノニルフエニ
ル）ホスフイツト又はフエニルジイソデシルホス
フイツトがしばしば好ましい。 共ポリエステルに基づいて約0.1〜５重量％の
ような、少量の酸化防止剤安定剤を、この発明に
用いる共ポリエステルをつくるのに用いる成分と
ともに含有させるのが好ましい。少なくとも、こ
の少量の酸化防止剤が共ポリエステルの重合中存
在して過剰の酸化を防止するようにすることは好
ましい。３，４―ジ―tert―ブチル―４―ヒドロ
キシ―ヒドロシンナム酸トリエステルと１，３，
５―トリス―（２―ヒドロキシエチル―ｓ―トリ
アジン―２，４，６―（1H，3H，5H）トリオ
ンからなる酸化防止剤が好ましいが、他の適当な
安定剤も用いうる。 この発明の組成物は、UV吸収剤、例えば、ベ
ンゾフエノン又はベンゾトリアゾールのような従
来の成分を追加して含むことができる。また、こ
れらの組成物の特性も、カーボンブラツク、シリ
カゲル、アルミナ、クレー及びチヨツプトガラス
繊維のような種々の従来の無機充填剤を混入する
ことにより修正することができる。一般に、これ
らの添加剤は材料の種々の伸びにおける弾性率を
増加させる効果がある。ある範囲の硬さ値を有す
る組成物は、この発明の硬軟共ポリエステルを配
合することにより得ることができる。また、共ポ
リエステルにポリ塩化ビニル又はポリブチレンテ
レフタラートのような他の樹脂を配合することも
できる。また、適当な難燃剤添加剤を用いること
もできる。 前記のように、この発明の共ポリエステルの重
合中に少なくとも少量の酸化防止剤を用いること
が好ましい。この発明の組成物の他の不可欠及び
任意の成分は、好ましくは、重合後の共ポリエス
テルに配合することにより添加する。しかし、こ
のようなすべての成分又はそれらの一部は、重合
反応を阻害しない限り、共ポリエステルの重合中
存在させることができる。共ポリエステルへの配
合は、従来の混合装置を用いるような任意適当な
方法で行なうことができるが、押出配合が好まし
い。 この発明のエラストマーは、高温における機械
的特性、特に引張強さ及びすぐれた脆性特性のす
ぐれた保持を示す。このようなエラストマーは、
タイヤ、ホース、駆動ベルト、歯車などのような
種々の製品の成形に用いるのに特に適する。この
ようなエラストマーを低溶融流量の等級につくる
ことができる。これは、一層速い成形サイクル時
間を可能にし、かつこの発明のエラストマーのブ
ロー成形等級の製造を可能にする。 シアノグアニジン（CNG）及び式のグアニ
ジン安定剤の両方は、この発明で用いる形のエラ
ストマーを安定化するのに極めて有効である。し
かし、CNGは押出加工装置上にプレートアウト
する。このため無光沢面を有する押出品が生じ
る。式のグアニジン安定剤は、ブルームする傾
向があり、仕上げ製品に無光沢、グリース様外観
の表面を生じる。この発明の組成物において、
PVPをCNG又は式の安定剤とともに使用する
と、前記プレートアウト又はブルーミング及びそ
れに伴う、押出製品の無光沢面がほとんど除かれ
る。更に、PVP単独でも、ここに述べる形のエ
ラストマーに著しい安定化作用を有することを確
かめた。PVP又はPVPプラスグアニジンを含有
する、この形のエラストマーの安定剤は、ここに
述べるようなジフエニルアミン及びリン安定剤を
使用することにより更に改良される。 例 次の例は、この発明を明らかにするためであ
り、その範囲を限定するものではない。 ここに示す例において、次の用語は下記の意味
を有する。 DMT―ジメチルテレフタラート B1D―１，４―ブタンジオール B2D―１，４―ブテンジオール ポリ（THF）―数平均分子量1000のポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコール TPT―テトライソプロピルチタナート グツドライト（Goodrite）3125―３，５―ジ
―tert―ブチル―４―ヒドロキシヒドロシンナ
ム酸トリエステルに１，３，５―トリス―（２
―ヒドロキシエチル）―ｓ―トリアジン―２，
４，６―（1H，3H，5H）トリオンを加えた
ものの商品名 ナウガード（Naugard）445−α，α―ジメチ
ルベンジルフエニルアミン（式）の商品名 GT―この発明のエラストマーにおける式の
短鎖エステル単位の重量％ HMBD―１，６ヘキサメチレン―ビス―ジシ
アンジアミド サンドスタブ（Sandostab）Ｐ―EPQ―式の
ホスホニツトの商品名 PVP―Ｋ―15ポリビニルピロリドン CNG―シアノグアニジン ウエストン（Weston）618―ジステアリルペン
タエリトリトールジホスフイツトの商品名 この例で説明するエラストマー組成物をつくる
のに用いたエラストマーは、約12ｇ／10分（220
℃，2160ｇ）の溶融流量及び62のGTを有する、
市販のエラストマー（GAF Gaflex555）であつ
た。式のＤ基の25％は１，４―ブテンジオール
から導かれ、残りの75％は１，４ブタンジオール
から導かれていた。このエラストマーは次の成分
からつくられた：
【表】
すぐ前に記載したエラストマーをペレツトに
し、下記表に示すとおりの、種々の成分を追加
し、タンブルブレンドしてエラストマー組成物を
つくり、プレートアウト、光沢度及び耐熱空気老
化性を試験した。次いで、耐熱空気老化を試験す
る各ブレンドを、混合スクリユーを備え、200℃
の温度で操作する2.54cm（１インチ）押出機を用
いてシートに押出した。次いで、各組成物の、
ASTM Ｄ―412試験片を打抜きにより作成した。
試験片を140℃の熱空気対流炉に入れ、ASTM
Ｄ―412に従つて最初と１，２又は３週間後に試
験した。 プレートアウトは押出装置の目視観察により評
価した。 光沢度は75゜及び60゜の光沢を測定するガードナ
ーグロスガード（Gardner Glossgard）装置を用
いて評価した。 例 １ この発明のエラストマー組成物におけるPVP
の安定剤としての効果を証明するために、表に
述べるようなエラストマー組成物を配合し、
ASTM Ｄ―412に従つて試験した。結果を表
に示す。
し、下記表に示すとおりの、種々の成分を追加
し、タンブルブレンドしてエラストマー組成物を
つくり、プレートアウト、光沢度及び耐熱空気老
化性を試験した。次いで、耐熱空気老化を試験す
る各ブレンドを、混合スクリユーを備え、200℃
の温度で操作する2.54cm（１インチ）押出機を用
いてシートに押出した。次いで、各組成物の、
ASTM Ｄ―412試験片を打抜きにより作成した。
試験片を140℃の熱空気対流炉に入れ、ASTM
Ｄ―412に従つて最初と１，２又は３週間後に試
験した。 プレートアウトは押出装置の目視観察により評
価した。 光沢度は75゜及び60゜の光沢を測定するガードナ
ーグロスガード（Gardner Glossgard）装置を用
いて評価した。 例 １ この発明のエラストマー組成物におけるPVP
の安定剤としての効果を証明するために、表に
述べるようなエラストマー組成物を配合し、
ASTM Ｄ―412に従つて試験した。結果を表
に示す。
【表】
例 ２
CNG安定剤の使用に伴うプレートアウト及び
光沢度の問題を制御する、PVPの能力を証明す
るため、エラストマー組成物を配合し、プレート
アウト及び光沢度の試験を行つた。結果を表に
示す。
光沢度の問題を制御する、PVPの能力を証明す
るため、エラストマー組成物を配合し、プレート
アウト及び光沢度の試験を行つた。結果を表に
示す。
【表】
例 ３
この発明のエラストマー組成物の安定化におけ
る他の安定剤とともに用いたPVPの有効性を示
すため、エラストマー組成物を配合し試験した。
結果は表に示す。
る他の安定剤とともに用いたPVPの有効性を示
すため、エラストマー組成物を配合し試験した。
結果は表に示す。
【表】
例 ４
HMBD安定剤のブルーミングにより起こる、
光沢度及び表面外観上の問題を制御するPVPの
能力を示すため、エラストマー組成物を配合し、
表に示すように試験した。
光沢度及び表面外観上の問題を制御するPVPの
能力を示すため、エラストマー組成物を配合し、
表に示すように試験した。
【表】
例 ５
更に、この発明の組成物は、表に示す成分を
用いて配合することができる。
用いて配合することができる。
【表】
例 ６
前記エラストマーをペレツトにし、下記表に
示す種々の追加成分とタンブルブレンドしてエラ
ストマー組成物をつくつた。次いで、各ブレンド
を混合スクリユーを備え、200℃の温度で操作す
る2.54cm（１インチ）押出機を用いてシートに押
出した。次いで、各組成物の、ASTM Ｄ―412
試験片を打抜きによりつくつた。試験片を145℃
の熱空気対流炉中に置き、ASTM Ｄ―412に従
つて最初と２週間後に試験した。各組成物の伸び
％を下記表に示す。
示す種々の追加成分とタンブルブレンドしてエラ
ストマー組成物をつくつた。次いで、各ブレンド
を混合スクリユーを備え、200℃の温度で操作す
る2.54cm（１インチ）押出機を用いてシートに押
出した。次いで、各組成物の、ASTM Ｄ―412
試験片を打抜きによりつくつた。試験片を145℃
の熱空気対流炉中に置き、ASTM Ｄ―412に従
つて最初と２週間後に試験した。各組成物の伸び
％を下記表に示す。
【表】
【表】
例 ７
前記エラストマーをペレツトにし、下記表に
示す、種々の追加の成分とタンブルブレンドして
この発明のエラストマー組成物をつくつた。 次いで、このような組成物を押出し又は成形に
より、所望の最終生成物をつくつた。
示す、種々の追加の成分とタンブルブレンドして
この発明のエラストマー組成物をつくつた。 次いで、このような組成物を押出し又は成形に
より、所望の最終生成物をつくつた。
【表】
【表】
例 ８
前記エラストマーをペレツトにし、下記表に
示す種々の追加成分とタンブルブレンドしてこの
発明のエラストマー組成物をつくつた。 次いで、このような組成物を押出し又は成形し
て所望の最終生成物をつくつた。
示す種々の追加成分とタンブルブレンドしてこの
発明のエラストマー組成物をつくつた。 次いで、このような組成物を押出し又は成形し
て所望の最終生成物をつくつた。
【表】
例 ９
また、前記エラストマー組成物と同様である
が、式及びのＲ基がテレフタル酸からカルボ
キシル基を除いた後の炭化水素基であり、式の
Ｄ基が１，４―ブタンジオールから水酸基を除い
た後の二価の基であり、式のＧがポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールから末端水酸基を
除いた後の二価の基であるエラストマーを用いる
エラストマー組成物も配合することができた。こ
のようなエラストマーは、例えば、イー・アイ・
ジユポン・ド・ネモウルス・アンド・コンパニー
（E.I.dupont de Nemours and Company）よ
り、商品名ハイトレル（Hytrel）の若干のGT等
級のものを入手することができる。
が、式及びのＲ基がテレフタル酸からカルボ
キシル基を除いた後の炭化水素基であり、式の
Ｄ基が１，４―ブタンジオールから水酸基を除い
た後の二価の基であり、式のＧがポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールから末端水酸基を
除いた後の二価の基であるエラストマーを用いる
エラストマー組成物も配合することができた。こ
のようなエラストマーは、例えば、イー・アイ・
ジユポン・ド・ネモウルス・アンド・コンパニー
（E.I.dupont de Nemours and Company）よ
り、商品名ハイトレル（Hytrel）の若干のGT等
級のものを入手することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ａ エステル結合により頭尾形に結合する長
鎖エステル単位及び短鎖エステル単位の多数の
繰り返しから本質的に構成されるセグメント化
熱可塑性共ポリエステルエラストマーであり、
前記長期単位が式 で表され、前記短鎖単位が式 で表され、式中Ｇは約400〜6000の範囲の数平
均分子量を有する二官能性ポリエーテルグリコ
ールから末端水酸基を除いて得られる二価の基
であり、Ｒはテレフタル酸又はイソフタル酸か
らカルボキシル基を除いて得られる炭化水素基
であり、またＤは１，４―ブタンジオール又は
１，４―ブテンジオールから水酸基を除いて得
られる二価の基であり；しかも前記短鎖単位の
量が共ポリエステルの約30〜85重量％であるセ
グメント化熱可塑性共ポリエステルエラストマ
ー； ｂ 前記共ポリエステルの約0.1〜25重量％のポ
リビニルピロリドン；及び ｃ 前記共ポリエステルの約0.1〜５重量％の酸
化防止剤安定剤 より本質的になる熱可塑性エラストマー組成物。 ２ Ｄ基の約10〜40％が１，４―ブテンジオール
から水酸基を除いて得られる二価の基を示す特許
請求の範囲第１項記載のエラストマー組成物。 ３ Ｄ基が１，４―ブタンジオールから水酸基を
除いて得られる二価の基を表す特許請求の範囲第
１項又は第２項に記載のエラストマー組成物。 ４ Ｇが約2.5〜4.3対１の炭素対酸素比を有する
二官能性ポリエーテルグリコールから末端水酸基
を除いて得られる二価の基である特許請求の範囲
第１〜３項のいずれか一つの項に記載のエラスト
マー組成物。 ５ 式及びのＲ基の少なくとも約80％がテレ
フタル酸からカルボキシル基を除いて得られる炭
化水素基である特許請求の範囲第１〜４項のいず
れか一つの項に記載のエラストマー組成物。 ６ 短鎖単位の量が共ポリエステルの約40〜65重
量％である特許請求の範囲第１〜５項の何れか一
つの項に記載のエラストマー組成物。 ７ Ｄ基の約20〜30％が１，４―ブテンジオール
から水酸基を除いて得られる二価の基を表す特許
請求の範囲第１〜６項のいずれか一つの項に記載
のエラストマー組成物。 ８ Ｇがポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールから末端水酸基を除いて得られる二価の基で
ある特許請求の範囲第１〜７項のいずれか一つに
記載のエラストマー組成物。 ９ 酸化防止剤安定剤が３，５―ジ―tert―ブチ
ル―４―ヒドロキシヒドロシンナム酸トリエステ
ルを１，３，５―トリス―（２―ヒドロキシエチ
ル）―Ｓ―トリアジン―２，４，６―（1H，
3H，5H）トリオンとともに前記共ポリエステル
に対し約0.1〜５重量％含有することからなる特
許請求の範囲第１〜８項のいずれか一つの項に記
載のエラストマー組成物。 １０ ポリビニルピロリドンが共ポリエステルを
基準にして約0.5〜15重量％の量で存在する特許
請求の範囲第１〜９項のいずれか一つの項に記載
のエラストマー組成物。 １１ ａ エステル結合により頭尾形に結合する
長鎖エステル単位及び短鎖エステル単位の多数
の繰り返しから本質的に構成されるセグメント
化熱可塑性共ポリエステルエラストマーであ
り、前記長期単位が式 で表され、前記短鎖単位が式 で表され、式中Ｇは約400〜6000の範囲の数平
均分子量を有する二官能性ポリエーテルグリコ
ールから末端水酸基を除いて得られる二価の基
であり、Ｒはテレフタル酸又はイソフタル酸か
らカルボキシル基を除いて得られる炭化水素基
であり、またＤは１，４―ブタンジオール又は
１，４―ブテンジオールから水酸基を除いて得
られる二価の基であり；しかも前記短鎖単位の
量が共ポリエステルの約30〜85重量％であるセ
グメント化熱可塑性共ポリエステルエラストマ
ー； ｂ 前記共ポリエステルの約0.1〜25重量％のポ
リビニルピロリドン； ｃ 前記共ポリエステルの約0.1〜５重量％の酸
化防止剤安定剤；及び ｄ 前記共ポリエステルの約0.05〜５重量％のシ
アノグアニジン又は一般式 （式中、ｎは２〜約20の整数である。） のグアニジン安定剤 より本質的になる熱可塑性エラストマー組成
物。 １２ グアニジン安定剤がシアノグアニジンであ
る特許請求の範囲第１１項記載のエラストマー組
成物。 １３ グアニジン安定剤が１，６―ヘキサメチレ
ン―ビス―ジシアンジアミドである特許請求の範
囲第１１項記載のエラストマー組成物。 １４ Ｄ基の約10〜40％が１，４―ブテンジオー
ルから水酸基を除いて得られる二価の基を示す特
許請求の範囲第１１〜１３項のいずれか一つの項
に記載のエラストマー組成物。 １５ Ｄ基が１，４―ブタンジオールから水酸基
を除いて得られる二価の基を表す特許請求の範囲
第１１〜１４項のいずれか一つの項に記載のエラ
ストマー組成物。 １６ Ｇが約2.5〜4.3対１の炭素対酸素比を有す
る二官能性ポリエーテルグリコールから末端水酸
基を除いて得られる二価の基である特許請求の範
囲第１１〜１５項のいずれか一つの項に記載のエ
ラストマー組成物。 １７ 式及びのＲ基の少なくとも約80％がテ
レフタル酸からカルボキシル基を除いて得られる
炭化水素基である特許請求の範囲第１１〜１６項
のいずれか一つの項に記載のエラストマー組成
物。 １８ 短鎖単位の量が共ポリエステルの約40〜65
重量％である特許請求の範囲第１１〜１７項の何
れか一つの項に記載のエラストマー組成物。 １９ Ｄ基の約20〜30％が１，４―ブテンジオー
ルから水酸基を除いて得られる二価の基を表す特
許請求の範囲第１１〜１８項のいずれか一つの項
に記載のエラストマー組成物。 ２０ Ｇがポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コールから末端水酸基を除いて得られる二価の基
である特許請求の範囲第１１〜１９項のいずれか
一つに記載のエラストマー組成物。 ２１ 酸化防止剤安定剤が３，５―ジ―tert―ブ
チル―４―ヒドロキシヒドロシンナム酸トリエス
テルを１，３，５―トリス―（２―ヒドロキシエ
チル）―Ｓ―トリアジン―２，４，６―（1H，
3H，5H）トリオンとともに前記共ポリエステル
に対し約0.1〜５重量％含有することからなる特
許請求の範囲第１１〜２０項のいずれか一つの項
に記載のエラストマー組成物。 ２２ ポリビニルピロリドンが共ポリエステルを
基準にして約0.5〜15重量％の量で存在する特許
請求の範囲第１１〜２１項のいずれか一つの項に
記載のエラストマー組成物。 ２３ ａ エステル結合により頭尾形に結合する
長鎖エステル単位及び短鎖エステル単位の多数
の繰り返しから本質的に構成されるセグメント
化熱可塑性共ポリエステルエラストマーであ
り、前記長期単位が式 で表され、前記短鎖単位が式 で表され、式中Ｇは約400〜6000の範囲の数平
均分子量を有する二官能性ポリエーテルグリコ
ールから末端水酸基を除いて得られる二価の基
であり、Ｒはテレフタル酸又はイソフタル酸か
らカルボキシル基を除いて得られる炭化水素基
であり、またＤは１，４―ブタンジオール又は
１，４―ブテンジオールから水酸基を除いて得
られる二価の基であり；しかも前記短鎖単位の
量が共ポリエステルの約30〜85重量％であるセ
グメント化熱可塑性共ポリエステルエラストマ
ー； ｂ 前記共ポリエステルの約0.1〜25重量％のポ
リビニルピロリドン； ｃ 前記共ポリエステルの約0.1〜５重量％の酸
化防止剤安定剤； ｄ 前記共ポリエステルの約0.05〜５重量％のシ
アノグアニジン又は一般式 （式中、ｎは２〜約20の整数である。） のグアニジン安定剤； ｅ 一般式 （式中、Ｒ及びR1はメチル又はフエニルで
ある。） で表されるジフエニルアミン誘導体の、前記共
ポリエステルの約0.1〜５重量％；及び ｆ 式： （式中、ｔはtert―ブチル基を示す。）、 （式中、Ｒは６〜約22個の炭素原子を有する
アルキル基又は構造 ここでｔはtert―ブチル基を示す、の炭化水
素基を示す。）、又は （式中、R1及びR2はそれぞれ独立に１〜約
22個の炭素原子を有するアルキル、アリール及
びアルキル／アリール炭化水素基よりなる群の
中から選ばれた炭化水素基を示し、R3は水素
原子又は１〜約22個の炭素原子を有するアルキ
ル、アリール及びアルキル／アリール炭化水素
基よりなる群の中から選ばれた炭化水素基を示
す。） で表される、一つ又はそれより多いリン化合物
の、前記共ポリエステルの約0.05〜３重量％ より本質的になる熱可塑性エラストマー組成
物。 ２４ グアニジン安定剤がシアノグアニジンであ
る特許請求の範囲第２３項記載のエラストマー組
成物。 ２５ グアニジン安定剤が１，６―ヘキサメチレ
ン―ビス―ジシアンジアミドである特許請求の範
囲第２３項記載のエラストマー組成物。 ２６ Ｄ基の約10〜40％が１，４―ブテンジオー
ルから水酸基を除いて得られる二価の基を示す特
許請求の範囲第２３〜２５項のいずれか一つの項
に記載のエラストマー組成物。 ２７ Ｄ基が１，４―ブタンジオールから水酸基
を除いて得られる二価の基を表す特許請求の範囲
第２３〜２６項のいずれか一つの項に記載のエラ
ストマー組成物。 ２８ Ｇが約2.5〜4.3対１の炭素対酸素比を有す
る二官能性ポリエーテルグリコールから末端水酸
基を除いて得られる二価の基である特許請求の範
囲第２３〜２７項のいずれか一つの項に記載のエ
ラストマー組成物。 ２９ 式及びのＲ基の少なくとも約80％がテ
レフタル酸からカルボキシル基を除いて得られる
炭化水素基である特許請求の範囲第２３〜２８項
のいずれか一つの項に記載のエラストマー組成
物。 ３０ 短鎖単位の量が共ポリエステルの約40〜65
重量％である特許請求の範囲第２３〜２９項の何
れか一つの項に記載のエラストマー組成物。 ３１ Ｄ基の約20〜30％が１，４―ブテンジオー
ルから水酸基を除いて得られる二価の基を表す特
許請求の範囲第２３〜３０項のいずれか一つの項
に記載のエラストマー組成物。 ３２ Ｇがポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コールから末端水酸基を除いて得られる二価の基
である特許請求の範囲第２３〜３１項のいずれか
一つに記載のエラストマー組成物。 ３３ 酸化防止剤安定剤が３，５―ジ―tert―ブ
チル―４―ヒドロキシヒドロシンナム酸トリエス
テルを１，３，５―トリス―（２―ヒドロキシエ
チル）―Ｓ―トリアジン―２，４，６―（1H，
3H，5H）トリオンとともに前記共ポリエステル
に対し約0.1〜５重量％含有することからなる特
許請求の範囲第２３〜３２項のいずれか一つの項
に記載のエラストマー組成物。 ３４ ポリビニルピロリドンが共ポリエステルを
基準にして約0.5〜15重量％の量で存在する特許
請求の範囲第２３〜３３項のいずれか一つの項に
記載のエラストマー組成物。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US557100 | 1983-12-01 | ||
| US557099 | 1983-12-01 | ||
| US06/557,098 US4778839A (en) | 1983-12-01 | 1983-12-01 | Stabilized thermoplastic elastomer compositions |
| US557098 | 1983-12-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60135450A JPS60135450A (ja) | 1985-07-18 |
| JPH0149425B2 true JPH0149425B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=24224046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59252119A Granted JPS60135450A (ja) | 1983-12-01 | 1984-11-28 | 安定化熱可塑性エラストマー組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4778839A (ja) |
| JP (1) | JPS60135450A (ja) |
| ZA (1) | ZA848745B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5331067A (en) * | 1990-04-10 | 1994-07-19 | Permeable Technologies, Inc. | Silicone-containing contact lens polymers, oxygen permeable contact lenses and methods for making these lenses and treating patients with visual impairment |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1009287C2 (nl) | 1998-05-29 | 1999-11-30 | Dsm Nv | Thermostabiele gesegmenteerd polyetherester copolymeer samenstelling. |
| DE19962319A1 (de) * | 1999-12-23 | 2001-06-28 | Clariant Gmbh | Wasserverdünnbare Bindemittel und Beschichtungsmittel mit besonders schnell trocknenden Oberflächen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| JP3914029B2 (ja) * | 2001-11-06 | 2007-05-16 | 株式会社日本触媒 | 安定化されたビニルピロリドン系重合体組成物 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2882255A (en) * | 1955-07-20 | 1959-04-14 | Eastman Kodak Co | Polyester composition and a vinyl comprising pyrrolidone polymer and method of preparing same |
| US3524832A (en) * | 1966-11-04 | 1970-08-18 | Tenneco Chem | Polyoxymethylene containing alkylated diphenyl amine and cyanoguanidine as stabilizers |
| US3513134A (en) * | 1966-11-23 | 1970-05-19 | Anaconda Wire & Cable Co | Polyamide-imide enamel containing (1) dicyandiamide or (2) dicyandiamide and triphenyl phosphite |
| GB1181425A (en) * | 1967-10-12 | 1970-02-18 | Turner Brothers Asbest | Reinforced Thermoplastic Material |
| US3825620A (en) * | 1970-12-30 | 1974-07-23 | Union Carbide Corp | Aba block polymers of polyester and polyethers |
| US3856749A (en) * | 1973-04-17 | 1974-12-24 | Du Pont | Stabilization of polymers containing poly(alkylene oxide) units |
| JPS5538972B2 (ja) * | 1973-05-16 | 1980-10-07 | ||
| US4048128A (en) * | 1974-02-20 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally stabilized segmented copolyester adhesive |
| US4077940A (en) * | 1976-09-14 | 1978-03-07 | Chevron Research Company | Thermal stabilization of polypyrrolidone against reversion to monomer |
| JPS54139685A (en) * | 1978-04-21 | 1979-10-30 | Toray Industries | Polyester elastomer moldings |
| US4221703A (en) * | 1978-08-08 | 1980-09-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilization of polymers containing poly(alkylene oxide) units |
| US4247427A (en) * | 1979-05-14 | 1981-01-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Adhesion promoted block copolyester composition with multi-functional carboxylic compound |
| US4405749A (en) * | 1980-10-14 | 1983-09-20 | Gaf Corporation | Thermoplastic elastomer compositions |
| US4355155A (en) * | 1980-10-14 | 1982-10-19 | Gaf Corporation | Thermoplastic copolyester elastomer |
-
1983
- 1983-12-01 US US06/557,098 patent/US4778839A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-11-08 ZA ZA848745A patent/ZA848745B/xx unknown
- 1984-11-28 JP JP59252119A patent/JPS60135450A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5331067A (en) * | 1990-04-10 | 1994-07-19 | Permeable Technologies, Inc. | Silicone-containing contact lens polymers, oxygen permeable contact lenses and methods for making these lenses and treating patients with visual impairment |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60135450A (ja) | 1985-07-18 |
| ZA848745B (en) | 1985-07-31 |
| US4778839A (en) | 1988-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0049823B1 (en) | Thermoplastic copolyester elastomer | |
| EP0163427B1 (en) | Flame retardant thermoplastic multi-block copolyester elastomers | |
| US4469851A (en) | Molding composition | |
| US4405749A (en) | Thermoplastic elastomer compositions | |
| EP0239986A2 (en) | Low smoke generating, high char forming, flame retardant thermoplastic multi-block copolyesters | |
| US4520149A (en) | Elastomer compositions | |
| JPH04136030A (ja) | 耐熱酸化性が改良されたエラストマー性熱可塑性コポリエーテル‐エステル | |
| EP0003809B1 (en) | Copolyetherester compositions stabilized against oxidative degradation and process for their manufacture | |
| US4520150A (en) | Stabilized elastomer compositions | |
| US4520148A (en) | Thermoplastic elastomer compositions | |
| EP0188634B1 (en) | Flame retardant copolyetheresters | |
| CA1280538C (en) | Copolyester plasticizers for polyvinyl chloride | |
| GB2075519A (en) | Stabilized polyester composition | |
| JPH0149425B2 (ja) | ||
| US5298544A (en) | Non-halogen flame retardant thermoplastic composition | |
| EP0058503A1 (en) | Polyester-polyether copolymer composition | |
| EP0144175B1 (en) | Stabilized thermoplastic elastomer compositions | |
| US4797437A (en) | Thermoplastic elastomer | |
| EP0144174B1 (en) | Thermoplastic elastomer compositions | |
| US4766164A (en) | Stabilized thermoplastic elastomer | |
| EP0411339B1 (en) | Elastomeric thermoplastic copolyester compositions | |
| US3888817A (en) | Stabilized polyester compositions | |
| JPH027970B2 (ja) | ||
| JPH07150018A (ja) | ポリエステル共重合体の製造法 | |
| JPH0154372B2 (ja) |