JPH0149641B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は膨張黒鉛の製造方法に関するものであ
り、より詳しくは原料ピツチを加熱処理した際、
熱処理ピツチ中に生成する炭素質メソフエーズを
用いて膨張黒鉛を製造する方法に関するものであ
る。 （従来の技術） 一般に膨張黒鉛は黒鉛を酸化処理し、焼成する
ことにより製造されている。黒鉛としては天然黒
鉛であるリン片状黒鉛等が用いられ、特に黒鉛結
晶構造が著しく発達したリン片状黒鉛を用いると
上記の処理により体積が数百倍程度膨張すること
が知られている。 また黒鉛単結晶に類する構造を有する黒鉛とし
て、溶融した銑鉄等に過剰に含有された炭素が冷
却時に析出して得られるキツシユ黒鉛あるいは炭
化水素を気相で約2000℃に加熱した基板上に通し
熱分解させて析出する熱分解黒鉛等が知られてお
り、これらの黒鉛も上記処理により膨張すること
が知られている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、天然黒鉛、特にリン片状黒鉛は
その主産地が偏在しており、その埋蔵量にも限り
があり、また通常天然黒鉛には灰分が含有されて
おり灰分含有量が多いと膨張率が小さく、かつ得
られた膨張黒鉛の成形性及び品質等が低下するた
め、予じめフツ酸処理等による灰分除去操作を必
要とするか、あるいはかかる灰分除去操作を必要
としない低灰分含有の天然黒鉛の場合は非常に高
価であつた。 キツシユ黒鉛を用いる場合は結晶内に鉄等の不
純物を多量に含有しており、かかる不純物の除去
が使用上の問題となつており、熱分解黒鉛の場合
には炭素の析出速度、収率の点から多量かつ安価
に製造できない点に問題がある。 更には、石炭あるいは石油工業の副産物として
得られる重質油、すなわちコールタールや残渣油
を用いて、これをコークス化し次いで黒鉛化処理
することにより得られるいわゆる人造黒鉛の場合
は、原料であるコールタール、石油系残渣油は灰
分等の不純物含量は小さく、かつ灰分等の除去操
作においては液相となるため除去操作自体は容易
となるものの、黒鉛結晶の発達度合が天然黒鉛等
の黒鉛結晶と比較して小さいため、天然黒鉛を用
いる場合と同様の酸化処理を行なつてもほとんど
膨張せず、目的とする膨張黒鉛を得ることができ
ない。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記の問題点を解決するために
鋭意検討した結果、原料ピツチを加熱処理して該
ピツチ中に生成する光学的異方性を示す炭素質メ
ソフエーズが擬似黒鉛結晶を有していることに注
目して、かかる炭素質メソフエーズを膨張黒鉛の
原料として用いることにより灰分等の除去操作手
段を必要とせず、かつ容易に製造することができ
ることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の目的は容易にかつ多量に黒
鉛シート等の製造に有用な軟質黒鉛である膨張黒
鉛を製造する方法を提供することにある。そし
て、かかる目的は原料ピツチを350〜500℃で加熱
処理して炭素質メソフエーズを生成させた熱処理
ピツチを得、該炭素質メソフエーズを溶解しない
有機溶剤を用いて該熱処理ピツチを溶剤処理する
ことにより、該炭素質メソフエーズを分離取得
し、得られた該炭素質メソフエーズを2400℃〜
3100℃の温度範囲で黒鉛化処理し、次いで得られ
た黒鉛化物を湿式酸化処理することにより達成さ
れる。 以下、本発明を詳細に説明する。 原料ピツチとしては石炭系のコールタールピツ
チ、あるいは石油系ピツチ、例えば流動接触分解
副生タールからのピツチあるいは原油の直留残渣
油、ナフサ熱分解副生タールからのピツチ等が用
いられるが、好ましくはコールタールピツチを用
いるのがよい。 また、これら原料ピツチには若干量ながらフリ
ーカーボン等の不純物が含有されているので、公
知の方法により予め原料から除去しておくのがよ
く、更には原料ピツチを水素化処理したものを用
いてもよい。 上記の原料ピツチを不活性気体雰囲気下、350
〜500℃、好ましくは400〜450℃の温度範囲で0.5
〜20時間加熱処理する。該加熱処理により該原料
ピツチ中に光学的異方性の炭素質メソフエーズが
生成する。 次いで得られた炭素質メソフエーズを含有する
熱処理ピツチを炭素質メソフエーズ以外のピツチ
成分は溶解するが、炭素質メソフエーズは溶解し
ないような有機溶剤により溶剤処理することによ
り炭素質メソフエーズのみを分離取得する。炭素
質メソフエーズの分離に用いられる有機溶剤とし
てはメソカーボンマイクロビーズを製造する際に
用いられる公知の有機溶剤例えばキノリンもしく
はアントラセン油、クレオソート油等の芳香族炭
化水素の混合油等を用いることができる。 かかる分離操作は炭素質メソフエーズ以外のピ
ツチ成分を極力除去することを目的として行なう
ものであり、具体的には熱処理ピツチ１重量部に
対して有機溶剤を0.3重量部以上、好ましくは１
〜５重量部の割合で混合撹拌し炭素質メソフエー
ズを分離取得するが、炭素質メソフエーズ以外の
ピツチ成分を極力除去するためには、上記分離操
作を少なくとも２回繰り返すのが好ましい。 なお、ピツチ自体複雑な化学構造を有する分子
の多成分系であるので、溶剤に対するピツチの溶
解量は温度に依存するため、可能な限り高温で炭
素質メソフエーズを分離するのが好ましい。ま
た、得られた炭素質メソフエーズを水素化処理し
て得られる水素化炭素質メソフエーズも本発明の
炭素質メソフエーズとして用いられる。上記の分
離操作により得られた炭素質メソフエーズは2400
℃〜3100℃、好ましくは2800℃〜3000℃の温度範
囲で黒鉛化処理して黒鉛化物を得る。 次いで該黒鉛化物を湿式酸化処理するが、この
酸化処理は公知の方法で行なうことができ、具体
的には硫酸と硝酸との混酸あるいは過酸化ハロゲ
ン酸を用いて行なう。 なお、硫酸と硝酸の混酸における各酸の配合割
合、処理時間、処理温度等の酸化条件に関しては
適宜選択決定されるが、具体的には硫酸９部と硝
酸１部からなる混酸を黒鉛化物に対し、少なくと
も同量以上用い、２時間以上、50℃以上の条件で
酸化処理を行なう。黒鉛化処理を施した炭素質メ
ソフエーズは上記酸化処理により膨張し製品であ
る膨張黒鉛が得られる。天然黒鉛の場合は酸化処
理では十分に膨張せず、更に約1000℃で加熱処理
することにより膨張するが、本発明の炭素質メソ
フエーズを黒鉛化処理を行なつたものは、酸化処
理後更に加熱処理を行なつても膨張率には特に変
化はない。しかしながら、酸化処理により導入さ
れた酸性基を除去する必要がある場合には、加熱
処理により除去してもよい。 （効果） 本発明によれば、黒鉛フイルム、あるいは黒鉛
シート等の製造原料として有用な膨張黒鉛を天然
黒鉛等を出発原料とした場合と比較して安価にか
つ多量に製造することができるので、本発明は工
業的に非常に有用なものである。 （実施例） 以下、実施例にて本発明をより具体的に説明す
るが、本発明の要旨を超えない限り、下記実施例
に限定されるものではない。 実施例 １〜６ コールタールピツチ（軟化点78℃、キノリン不
溶分4.5重量％）に約３倍量のキノリンを加え、
約90℃に加熱、溶解した。これをガラスフイルタ
ーにて過した後、液を減圧蒸留し、キノリン
を除去して、フリーカーボンを含まないピツチを
得た。このピツチ約400ｇを500mlの円筒状ガラス
容器に入れ、約300℃に加熱した炉中で溶融した
後、かくはんしながら窒素ガス中、毎分３℃の昇
温速度で所定温度まで加熱し、この温度で所定時
間保持した。 このようにして熱処理したピツチを粉砕し、キ
ノリンを約３倍量加え、約90℃で加熱、溶解し
た。これを遠心沈殿器にかけ、上澄を除いた後、
新たなキノリンを加え、加熱した後、遠心沈殿さ
せた。この操作を５回くり返した後、沈殿物にベ
ンゼンを加え、約１時間還流させた後、ガラスフ
イルターにて過した。ついで過後をアセトン
で十分洗浄し、乾燥させて、キノリン不溶分を採
取し、これを炭素質メソフエーズとした。 表１に原料ピツチの熱処理温度、時間、更に得
られた炭素質メソフエーズ30ｇとキノリン60ｇを
300mlのオートクレープに入れ、内部をアルゴン
で置換した後、かくはんしながら、毎分５℃の昇
温速度で440℃まで加熱し、60分間保持した。つ
いで室温まで冷却した後内容物を全量キノリンで
洗い出し、ガラスフイルターで過した。過物
をキノリンで十分洗浄し、ついでベンゼン、アセ
トンで洗浄した後乾燥した。これをキノリン処理
メソフエーズとした。この処理によるメソフエー
ズに対する収率を表１に合わせて記した。 以上のようにして得た炭素質メソフエーズを24
〜42タイラーメツシユのフルイで分け、24〜42メ
ツシユの粒度にそろえた。これを窒素ガス中800
℃で焼成した後、タンマン炉で3000℃まで加熱し
30分間黒鉛化した。得られた黒鉛化物約３ｇを精
秤し、20mlメスシリンダーに入れ、よく充てんさ
せた後、体積を測定した。ついで、300mlの三角
フラスコに入れ、濃硫酸（濃度99.8％）９部、濃
硝酸（濃度64％）１部の割合の混酸30mlを加え、
100℃の油浴中で60分間酸化させた後、約500mlの
水中に投入して反応を停止させた。これをガラス
フイルターで過し、約100℃で乾燥した後、重
量と20mlメスシリンダーによつて体積を測定し
た。この操作を３回くり返し、全体で100℃、180
分間酸化した。重量と体積から充てん密度を求
め、次式で示したように、酸化前後の充てん密度
の比を見掛けの膨張率として膨張の程度を表し
た。 見掛けの膨張率＝酸化処理前の充填密度／酸化処理後
の充填密度 得られた結果を表２に示した。 実施例 ７ 実施例１〜６と同様のコールタールピツチ500
ｇ、アントラセン油500ｇ及び触媒として
Fe₂O₃25ｇを容積２のオートクレーブに注入
し、水素圧100Kg/cm²Ｇとして温度450℃、10分間
水素化処理した後、内容物を減圧蒸留して水素化
ピツチを得た。得られた水素化ピツチを実施例３
と同様にして熱処理及び溶剤処理してキノリン不
溶分として炭素質メソフエーズを得た。その結果
を表１に示す。次いで得られた炭素質メソフエー
ズを実施例１〜６と同様の方法で黒鉛化処理及び
湿式酸化処理として本発明の膨張黒鉛を得た。そ
の結果を表２に示す。 実施例 ８ 実施例３で得られた炭素質メソフエーズ10ｇと
テトラヒドロキノリン20ｇを容積300mlのオート
クレーブに注入し、アルゴン雰囲気、自生圧下
440℃、60分間加熱処理（昇温速度５℃／分）し、
得られた内容物を過・洗浄を行ない水素化炭素
質メソフエーズを得た。尚、加熱処理後テトラヒ
ドロキノリンの濃度減少量を測定するとともに発
生ガス中の水素量から水素消費量を算出した。そ
の結果を表３に示す。得られた水素化炭素質メソ
フエーズを実施例１〜６と同様の方法で黒鉛化処
理及び湿式酸化処理を行ない、本発明の膨張黒鉛
を得た。その結果を表２に示す。 比較例 １〜２ 市販の黒鉛材及び石油コークスを3000℃、30分
間黒鉛化処理したものをそれぞれ24〜42メツシユ
の粒度としたものを実施例１〜６と同様に湿式酸
化処理した。その結果を表−２に示す。 尚、表２からわかるように、膨張率は約90℃で
採取したメソフエーズよりもキノリン処理メソフ
エーズの方が大きくなり、キノリンに可溶な成分
をより多く除去したものの方が膨張に対してより
効果を与えることがわかる。

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の膨張黒鉛の断面構造形状の走
査型電子顕微鏡写真（倍率200倍）、第２図は酸化
処理前の黒鉛化物の断面構造形状の走査型電子顕
微鏡写真（倍率400倍）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 原料ピツチを350〜500℃で加熱処理して炭素
   質メソフエーズを生成させた熱処理ピツチを得、
   該炭素質メソフエーズを溶解しない有機溶剤を用
   いて該熱処理ピツチを溶剤処理することにより該
   炭素質メソフエーズを分離取得し、得られた該炭
   素質メソフエーズを2400〜3100℃で黒鉛化処理し
   て黒鉛化物を得、次いで該黒鉛化物を湿式酸化処
   理することを特徴とする膨張黒鉛の製造方法。