JPS6024042B2 - 易黒鉛化性炭素材原料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は易黒鉛化性炭素材原料の製造方法に関する。

詳しくは本発明は通常の石炭の水添液化物を熱処理する
ことによって易黒鉛化性炭素材原料を製造する方法に関
する。人造黒鉛及びアルルミ精錬用の電極用炭素材は灰
分や硫黄分、酸素分が少なく真比重が大きくて配向性、
黒鉛化性の良いことが必須条件である。

非半占絹性一般炭を溶剤の共存下で水添を行うと原炭中
のある程度の硫黄や酸素の脱※がおこり、これを櫨過後
、溶剤回収を行うと、クリーンなピッチ状物質が得られ
ることが知られている。しかし、この液化脱灰物は原料
炭種、水添条件の違いによりその炭化性状は異なってく
る。この炭種、水添条件の選択は、目的とする水添抽出
物の収率を最大とする必要や、操業上の制約を受け、必
ずしもすべての液化脱灰物質が電極用炭素材原料の製造
に適した性状をもっているとは言えない。通常の条件下
で製造された液化脱灰物質は通常の高温乾留タールピッ
チに比較して置換度が大きく芳香族性に劣るため著しく
熱反応性が高く軟化溶融域の狭いものとなる。したがっ
て炭素材原料としては、配向性の悪い黒鉛化性の劣るも
のとなり、電極用の良質な炭素材としては、不十分なも
のである。本発明の目的はこのような置換度が大きく芳
香族性の劣る水添液化物を処理して灰分、ィオウ０分、
酸素分が著しく少く配向性黒鉛化性に優れた炭素材原料
を製造する方を提供することである。

本願発明者らは研究の結果、置換度が大きく芳香族性の
劣る水添液化物を溶剤との共存下で加圧下３５０〜５０
０午○の温度にて数時間熱処理を施すと灰タ分、ィオウ
分、酸素分が著しく少〈配向性黒鉛化性に優れた炭素材
原料が得られることを発見した。そして、必要な熱処理
条件は、原料炭や水添条件によって異なるが、通常３５
０ｑＣ以下では、十分な改質は行なわれない。（この熱
処理反応では０液化物中の酸素の水生成による離脱現象
が顕著であるが、３５０℃以下では緩慢である。）一方
、５００℃を越すと反応は急速に促進され高軟化点ピッ
チ化、更には全面的なコークス化を起すことを見出した
。更にまた熱処理に際しては、反応性が大きくコークス
化し易い成分は重縮合を起してマトリックスに融解しな
いキノリン不溶分（以下ＱＩと略称する）を生成するが
、熱処理が更に進められると大きな固形粒子としてピッ
チ状物質中に析出する。

而して、このようなＱＩ微粒子や固形粒子には水添液化
物中の灰分、酸素分が濃縮しており、これらの粒子を除
去することによって熱改質による改善の効果が増大する
ことを見出した。従って、この加圧下での熱処理は通常
の石炭の水添液化プロセス、水添→櫨週→溶剤回収にお
いて、櫨過前あるいは櫨過後のいずれにおいても改善の
効果は認められるが、析出するＱ１、固形粒子を経済的
な一度の櫨過操作により除き効果をより上げるためには
熱処理は水添液化物の脱灰前に実施することが好ましい
。

櫨過後に実施する熱処理では、溶剤共存下、あるいは、
ある程度、溶剤を回収した中ピッチで行こととが出来る
。

また櫨過前に実施する熱処理は、後で行はれる櫨週を容
易にするため、溶剤共存下である必要がある。

従って溌過前に熱処理を行う場合は櫨過後に行う場合に
比較して熱処理条件は若干苛酷である。以上の如く、本
発明は、通常の石炭の水添液化プロセス、水添→渡過→
溶剤回収において、櫨過前あるいは波過後に適当な加圧
下で熱処理（３５０〜５００ｑｏ数時間）を行い（触媒
の使用によって熱処理条件の緩和も可能）易黒鉛化性電
極用炭素材の原料を製造しようとするものである。

第１図は本発明の方法を従来の方法と比較して示すプロ
セスのフローシートで、（Ａ）は従来の方法、（Ｂ）は
、本発明の方法の櫨過後熱処理の場合、（Ｃ）は本発明
の方法の櫨過前熱処理の場合である。

なお、図中はＲ，Ｆ，Ｓおよび日はそれぞれ水添液化反
応、櫨過、溶剤回収および熱処理の工程を示し、ａは未
反応物、灰分、固形物を、ｐは製品の炭素材原料を示す
。

次に本発明を実施例について説明する。

なお、実施例中の表において、 ＳＰ（Ｈｇ）は水銀法によピッチの軟化点：ＢＩはベン
ゼン不溶分、すなはちベンゼン抽出後の残留分：ＦＣは
固定炭素すなはち不活性雰囲気中で所定温度で焼成後の
残留炭素分である。

またＬｃ（００２）は結晶子の大きさ、Ｃｏ（００２）
は格子数でいづれも結晶性の程度を示すＸ線パラメータ
ーで、黒鉛の（００２）面の回析強度を測定することに
よって得られる。

すなはち、Ｌｃはベンゼン層の積み重りの程度を示し、
Ｃｏはベンゼン層の層間の間隔の程度を示す。実施例
１ Ｋ炭を２倍量のアントラセン油とともに水素圧１００ｋ
９／地温度４３０ｑｏの条件下で水添後脱灰して得られ
たものを一部溶剤回収して軟化点を９４．１℃に調整し
たピッチと、脱灰後軟化点を６０．０００に調整した中
ピッチを４３０ｑｏで１．拍時間２０ｋ９／のの窒素加
圧下で熱処理を実施し、軟化点を９２．８ｑｏに調整し
熱処理ピッチについてその性状及び炭化性、黒鉛化性を
比較した。

（第１表および第２および３図参照）熱処理ピッチは未
処理ピッチに比較してＣノ日が大きく硫黄、酸素、灰分
が少なく、炭化物の配向性、黒鉛性も優れている。

更に、ギセラーによる流動度の測定では、流動範囲が未
処理ピッチの３９０ｏｏに対し、４４０ｑｏと広く、電
極用炭素材原料として適したピッチであった。この実験
例で析出した固形物質は、未処理ピッチと比較して灰分
、硫黄、酸素分がかなり濃縮したものであった。第１表
第Ｋ炭ピッチの性状、炭化性、黒鉛化性 ※ ６００℃炭化処理物を偏光顕微鏡観察※※ ２６
００℃黒鉛化物を学猿法にもとずきＸ線測定実施例 ２ Ｂ炭を２倍量のアントラセン油とともに水素圧７０ｋ９
／地温度４３０こ０の条件下で水添後脱灰して得られた
ものを溶剤回収して軟化点を９３．ぴ０に調整したピッ
チと、脱灰後、鹸化点を６０．０ｑｏに調整した中ピッ
チを４２０００温度で６時間、２０ｋ９／地の窒素加圧
下にて熱改質を実施し軟化点を９５．０ｏｏに調整した
熱処理ピッチについて、その性状及び炭化性、黒鉛化性
を比較した。

（第２表および第４および５図を参照）熱処理ピッチは
未処理ピッチに比較してＣク日が大きく、硫黄、酸素、
灰分が少なく、配向性、黒鉛化性も優れた炭素材原料で
あった。

第２表 Ｂ炭ピッチの性状、炭化性、黒鉛イ ※ ６００℃炭化処理物を偏光顕微鏡観察 ４※※ ２
６００℃黒鉛化物を学綾法にもとずきＸ線測定実施例
３ Ｂ炭を２倍量のアントラセン油とともに加圧客器中で水
素初圧１００ｋｇ／の温度４００ｏｏ反応時間１時間の
条件で水添したものについて、（１） 脱灰後一部溶剤
回収して軟化点を９７．５００に調整したピッチＡ（０
） 脱灰後一部溶剤回収して軟化点を６０．０ｑｏに調
整した中ピッチを４２０００の温度で３時間２０ｋ９／
洲の窒素加圧下で熱処理を実施し、聡．０℃に軟化点を
調整したピッチＢ（ｍ） 脱灰に先立ち溶剤共存下で４
３０ｑｏの温度で３時間３０ｋ９／地の窒素加圧下で熱
処理を実施し、生成した固形物を灰分とともに櫨過し、
その後、軟化点を９９．３ｑｏに調整したピッチＣ以上
、３種類のピッチについてその性状及び炭化性、黒鉛化
性を比較した。

（第３表および第６，７および８図参照）この時のピッ
チの流動範囲はギスラー試験の結果からピッチＡ３６９
ｏｏ、ピッチＢ４１がｏ、ピッチＣ４２４ｑ○であった
。

ピッチの炭化性、黒鉛化性はＡ＜Ｂ＜Ｃの順で優れてお
り、ピッチＢ，Ｃは、電極用コークス原料として適した
ピッチであった。

第３表 Ｂ炭ピッチの性状、炭化性、黒鉛化性 ※ ５００℃炭化処理物を偏光顕微鏡観察※※ ２６０
０℃黒鉛化物を学振法にもとずきＸ線測定本発明に依っ
て、従来の電極用コークスの原料としては、配向性が悪
く、黒鉛化性に劣る液化脱灰物質を熱処理という容易な
操作により、配向性、黒鉛化性に優れた炭素材原料に改
善でき、良質な電極用コークスの製造が可能とな、しか
も、熱処理の際に析出するキノリン不落分を除去すれば
この改善効果は増加すので通常の水添プロセス水添→櫨
過→溶剤回収において水添反応槽から排出される高温の
液化生成物をそのまま次の熱処理槽に導き熱反応を行な
わしめ然る後に、熱反応で生成したキノリン不溶分を灰
分とともに櫨週により除去すれば極めて経済的に液化脱
灰物質の一層の改善が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における易黒鉛化性炭素材原料の製造プ
ロセスと従来の製造プロセスのフ。 ーシートである。第２および第３図は実施例１における
それぞれ未処理ピッチおよび熱処理ピッチの炭化焼成品
の偏光顕微鏡写真である；第４および第５図は実施例２
におけるそれぞれ未処理ピッチおよび熱処理ピッチの炭
化焼成品の偏光顕微鏡写真である；第６，７および８図
は実施例３におけるそれぞれピッチＡ，ピッチＢおよび
ピッチＣの炭化焼成品の偏光顕微鏡写真である。多／図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図 第８図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 非粘結性一般炭を水素添加して得られる水添液化物
   を溶剤との共存下で加圧下３５０〜５００℃の温度にて
   数時間熱処理し、発生するキノリン不溶分を灰分と共に
   口過によつて除去することから成る易黒鉛化性炭素材原
   料の製造方法。