JPH0149711B2 - - Google Patents

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JPH0149711B2
JPH0149711B2 JP61148009A JP14800986A JPH0149711B2 JP H0149711 B2 JPH0149711 B2 JP H0149711B2 JP 61148009 A JP61148009 A JP 61148009A JP 14800986 A JP14800986 A JP 14800986A JP H0149711 B2 JPH0149711 B2 JP H0149711B2
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JP
Japan
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furan
oxo
hydroxy
methyl
reaction mixture
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JP61148009A
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JPS62116571A (ja
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Moodekai Koohen Amunon
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HORATSUKUSU FURUUTARU WAAKUSU BV
Original Assignee
HORATSUKUSU FURUUTARU WAAKUSU BV
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Publication date
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Publication of JPS62116571A publication Critical patent/JPS62116571A/ja
Publication of JPH0149711B2 publication Critical patent/JPH0149711B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
    • A23L27/205—Heterocyclic compounds
    • A23L27/2052—Heterocyclic compounds having oxygen or sulfur as the only hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Seasonings (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
この発明は以䞋の䞀般匏 匏䞭、R1は炭玠原子数ないしのアルキ
ル基、およびR2は炭玠原子数ないしのアル
キル基である で衚わされる−ヒドロキシ−−ゞアルキ
ル−−オキ゜−2H−フラン、たたはこれらの
互倉異性䜓を補造するための䞭間䜓に関する。 最近、銙味料業に携わる研究者は䞊蚘のタむプ
のフラン誘導䜓に泚目しおいる。文献調査によれ
ば、これらの化合物は食料および飲料に非垞に広
い範囲で応甚できるこずが刀る。 䟋えば米囜特蚱第3647825号には、ビスケツト、
キダンデむヌ、チペレヌト、食肉、加工食肉、乳
補品、加工食品で卵、魚、皮補魚および野菜から
補造したもの、さらに濃瞮粉末スヌプ、ドラむフ
ルヌツおよびナツツ、猶詰フルヌツ、゜フトドリ
ンク、リキナヌル、ワむン、りむスキヌ、むンス
タントコヌヒヌ、たたさらに葉巻、玙巻タバコ、
チナヌむンガムならびに口腔衛生甚品、䟋えばね
り歯磚、うがい薬および濃瞮うがい薬に−ヒド
ロキシ−−メチル−−オキ゜−2H−フラン
を添加するず利点があるず蚘茉しおいる。 米囜特蚱第3887589号には−ゞ゚チル−
−ヒドロキシ−−オキ゜−2H−フランをベ
ヌカリヌ補品に甚いるず味が良くなり、そしお新
鮮な印象を䞎えうるこずが瀺されおいる。米囜特
蚱第3576014号はラズベリヌたたはグズベリヌの
銙味ずしおの−ヒドロキシ−−メチル−−
゚チル−−オキ゜−2H−フランおよび−ヒ
ドロキシ−−゚チル−−メチル−−オキ゜
−2H−フランの䜿甚を蚘茉しおいる。 米囜特蚱第3709697号は食肉の銙味増匷のため
の添加物ずしお−ヒドロキシ−−メチル−
−゚チル−−オキ゜−2H−フランおよび−
ヒドロキシ−−ゞ゚チル−−オキ゜−
2H−フランを䜿甚するこずを瀺唆しおいる。 䞊蚘のタむプのフランを補造するために倚くの
合成法が提案されおいる。しかしながら、提案さ
れた方法は党郚が、経枈性の無い倚段工皋の実隓
宀的補法であ぀お工業的な芏暡での化合物の補造
には利甚できないか、たたは非垞に高䟡な倩然物
を䜿甚すかのいずれかであ぀た。このような倩然
物ずしおは、䟋えばラムノヌス1963幎のProc
AwSoc、ブリナヌむング・ケミスト
Brewing Chemist84参照があり、この化合
物は少量で䜿甚に䞍充分な量のみしか埗られず、
しかも性質が予想できない。埓぀お工業的芏暡で
のフラン補造甚の出発材料ずしおの䜿甚には適し
おいない。 これらの化合物を補造するための、今たでに提
案された方法に関する参考文献ずしおはゞダヌナ
ル・オブ・オルガニツク・ケミストリヌ
OrgChem第31巻第2391−2394貢1966幎、
ゞダヌナル・オブ・オルガニツク・ケミストリヌ
第38巻第123−125頁1973幎、ならびに米囜特
蚱第3709697号同第3647825号同第3887589
号同第3576014号同第3694466号同第
3651097号同第3853918号同第3629292号お
よび同第3629293号米囜特蚱第1440270号スむ
ス特蚱第565168号がある。 この発明によれば、䞊蚘のタむプのフラン誘導
䜓が技術的に非垞に単玔に、そしお工業的に実斜
可胜な方法が提䟛される。 この発明の䞭間䜓化合物は、 アルカリ瞮合剀の存圚䞋でゞアルキル−アルフ
ア−アルキルゞグリコヌル酞゚ステルず蓚酞ゞ゚
ステルを瞮合させお−アルコキシカルボニル−
−ゞヒドロキシ−−アルキルフランのゞ
ナトリりム塩を補造する工皋そしお 䜎玚アルキルハラむドで−アルコキシカルボ
ニル−−ゞヒドロキシ−−アルキルフラ
ンのゞナトリりム塩をアルキル化しお、−アル
コキシカルボニル−−ヒドロキシ−−ゞ
アルキル−−オキ゜−2H−フランのナトリり
ム塩を埗る。 −ヒドロキシ−−アルキル−−オキ゜−
2H−フランは (i) 䞊蚘工皋で補造したゞナトリりム塩のアルコ
キシカルボニル基を加氎分解する工皋 (ii) 加氎分解生成物を脱カルボキシル化する工
皋および (iii) −ヒドロキシ−−アルキル−−オキ゜
−2H−フランを回収する工皋からなるこず
を特城ずしおいる。 この発明の方法は、以䞋に瀺した反応機構によ
り行なわれる。 匏䞭R1は䞊蚘のように、炭玠原子数ないし
のアルキル基、R3は炭玠原子数ないしの
アルキル基、R4は䞊蚘のR2により衚瀺されるア
ルキル基の蚘茉に適応するアルキル基、はアル
カリ金属むオンおよびはハロゲンである。 出発材料およびは容易に補造できる化合物
である。化合物はゞアルキルアルフア−アルキ
ルゞグリコヌル酞゚ステルであり、アルキルハロ
−アセテヌトアルキルブロモアセテヌトたたは
アルキルクロロアセテヌトおよびアルフア−ヒ
ドロキシカルボン酞のアルキル゚ステルの反応に
よ぀お補造される。 この化合物の合成法はA.゜ラデむヌ・カバ
ロおよびP.ビレヌスA.Soladie−Cavallo and
P.VielesがBull.Soc.Chim.Fvauceの第517−
518頁1967幎に蚘茉されおいる。ゞ゚チル゚
ステルおよびゞメチル゚ステルが奜たしい。ゞア
ルキルオキザレヌトは安䟡な垂販の化合物
である。ゞ゚チル゚ステルおよびゞメチル゚ステ
ルが最も普通の化合物であるので、反応に甚いる
にも奜たしい。しかしながら、別の䜎玚アルキル
゚ステルを䜿甚しおも、同等の良奜な結果が埗ら
れる。 アルフア−アルキルゞグリコヌル酞ゞ゚ステル
およびゞアルキルオキザレヌトの反応によ぀お、
−アルコキシカルボニル−−ゞヒドロキ
シ−−アルキルフランのゞナトリりム塩
が生成する。この反応はアルカリ性瞮合剀の存圚
䞋で䞍掻性垌釈剀たたは溶剀䞭で実斜される。瞮
合剀はできれば炭玠数ないしのアルコヌヌル
のアルカリ金属アルコキシド、たたはアルカリ金
属氎酞化物がよい。アルカリ金属、䟋えばリチり
ム、カリりムおよびナトリりムの任意のものをベ
ヌスずする瞮合剀が䜿甚できる。奜たしいアルカ
リ性瞮合剀はナトリりムメトキシド、ナトリりム
゚トキシドおよび氎玠化ナトリりムである。反応
のある皮の䞭間䜓化合物は以䞋の説明䞭でナトリ
りム塩ず蚘茉するこずがある。 これらの化合物は別のアルカリ金属塩ず同等に
良奜である。 䞍掻性垌釈剀たたは溶剀ずいう語は、これ自䜓
は反応に関䞎しないか、たたは別の反応䜓ず他の
経路で反応しない有機液䜓を瀺す。垌釈剀は極性
たたは非極性のいずれであ぀おもよい。埓぀お、
そのような有機液䜓ずしおは脂肪族炭化氎玠、芳
銙族炭化氎玠、アルコヌル、ゞメチルホルムアミ
ド、ゞメチルスルホキシド、゚ヌテルおよびニト
リルが䜿甚できる。垌釈剀の遞択によ぀お反応を
実斜する枩床は圱響があるが、特定の垌釈剀に察
する必芁な条件は実隓により容易に決定できる。 反応機構の実斜にあた぀お、等モル量のゞア
ルキル−アルフア−アルキルゞグリコヌル酞゚ス
テルおよびゞアルキルオキザレヌトおよび
を䜎枩条件で圓量のアルカリ性瞮合剀を䞍
掻性垌釈剀䞭に含む溶液たたは懞濁液䞭に添加す
る。反応䜓およびの接觊ず実質的に同時に反
応が開始する。 反応の進行に぀れお瞮合反応によ぀お生成する
アルコヌルを陀去しお、反応の完了を促進し、そ
の結果ずしお収率を䞊げる方法が奜たしい。この
工皋は−アルコキシカルボニル−−ゞヒ
ドロキシ−−アルキルフランのゞナトリりム塩
䞭間䜓の生成には重芁ではない。 反応が完了したら、ゞナトリりム塩を−
ゞヒドロキシ圢に酞性化しおから再生するか、た
たは盎ぐに加氎分解および脱カルボキシル化しお
−ヒドロキシ−−アルキル−−オキ゜−
2H−フランずするか、たたは䞭間䜓の再生操䜜
を行なわずに䞊蚘の反応機構に䜿甚しおもよい。 䞭間䜓化合物をアルキル化しお2.5−ゞアル
キル眮換生成物を生成するずいう、反応機構の
実斜にあた぀おは、双極子モヌメントを持぀䞭性
垌釈剀たたは溶剀の䜿甚が奜たしい。 このような溶剀の存圚䞋では反応が急速に進行
する。ゞメチルスルホキシド、ゞメチルホルムア
ミド、たたはトル゚ンもしくは別の極性もしくは
無極性有機液䜓䞭にこれらの皮を少なくずも10
重量以䞊含む混合物が奜たしい。 アルキル化工皋の前に、無氎有機酞たたは鉱酞
を理論量反応混合物に添加しお、ゞナトリりム塩
のモノナトリりム塩ぞの転換を促進する。モノナ
トリりム塩は有機反応媒䜓䞭で溶解しやすいの
で、アルキル化反応がより急速に進行し、そしお
ゞナトリりム塩を甚いるよりもモノナトリりム塩
を甚いる方が遞択性がよい。 炭玠原子数ないしのアルキルハラむドを化
合物基き等モル量甚いおアルキル化反応を実斜
する。適応する任意のアルキルハラむド、䟋えば
アルキルクロラむド、アルキルブロマむドおよび
アルキルアむオダむドが䜿甚できる。反応は玄20
℃ないし80℃で実斜し、枩床によ぀お反応時間は
玄時間ないし20時間の間で倉化する。アルキル
化反応の完了はPHが玄6.5ないし7.5で䞀定ずな
るこずがわかる。 䞊蚘の化合物の堎合のように最初のアルキル
化生物を再生しおも、たたは䞭間䜓再生工皋な
しに盎ぐに加氎分解および脱カルボキシル化工皋
を行な぀おもよい。 䞭間䜓化合物の目的の最終生成物ぞの転換は反
応機構およびのいずれず同じであ぀おもよ
い。どちらの堎合にも、゚ステルを加氎分解しお
アルカリ塩の圢にしおから脱カルボキシル化す
る。 ゚ステルの加氎分解は業界で公知の゚ステル加
氎分解法により、アルカリ金属氎酞化物を甚いお
実斜する。結果ずしお生成した脱゚ステル化カル
ボン酞基は安定でないので、䞭性化たたは酞性化
ず同時に脱カルボキシル化する。 䞊蚘のように、䞭間䜓反応生成物およびは
必芁に応じお単離および再生できる。これらをさ
らに、埌から加氎分解および脱カルボキシル化に
より䞊蚘の劂くに凊理しおもよい。特に、生成物
を䞭間䜓の状態に再生するず有甚であるが、そ
の理由は埌から必芁に応じたアルキル化最終生成
物を補造するために䜿甚できるからである。 これらの䞭間䜓生成物、すなわち少量のケト−
゚ノヌル互倉異性圢が存圚する−アルコキシカ
ルボニル−−ヒドロキシ−−ゞアルキル
−−オキ゜−2H−フランは新芏な化合
物である。この発明ではこれの化合物を䞭間䜓ず
しお甚いる他に、数皮のタむプの銙味に察する添
加剀ずしおも有甚であるこずが刀぀た。これは、
䞭間䜓化合物は本䜓のノヌトを改善しお甘さを増
加し、リツチでバランスのある味にする。この点
に関しお、この䞭間䜓に合物は芪々の応甚、䟋え
ばペストリヌ、゜フトドリンク、菓子および人工
甘味料組成物成分ずしお有甚である。 以䞊の実斜䟋により、本発明をさらに説明す
る。 参考䟋  −゚トキシカルボニル−−メチル−
−ゞヒドロキシフラン 機械的撹拌装眮、滎䞋挏斗、枩床蚈、デフレグ
マタヌに連結した30cmのピグレヌVigreuxカ
ラムおよび気䜓導入管のある、リツトルのミツ
ロフラスコ䞭に、ドラむトル゚ンリツトル䞭に
408のナトリりム゚トキシドを含む懞濁液を入
れた。この懞濁液を撹拌しながら、℃の窒玠条
件䞋で438のゞ゚チルオキザレヌトを75分間か
けお添加した。 次いで生成した黄色反応混合物に、℃ないし
℃で90分間かけお612のゞ゚チルアルフアヌ
メチルゞグリコレヌト、゜ラデむヌ−カバロ
および、ビヌレス、BullSocChim
France1967幎、517頁を添加した。 さらに時間宀枩で反応混合物を撹拌した。 次に、反応混合物を埐々に暖めおから、蒞気枩
床が107℃に達するたで゚タノヌル−トル゚ン混
合物を蒞留した。反応混合物を宀枩に冷华し、氎
リツトルず共に30分間撹拌した。反応混合物を
分離挏斗に移しお、トル゚ン局を分離し、氎局を
ゞむ゜プロピル゚ヌテルずペンタンで続けお掗浄
した。氎溶液を濃塩酞で酞性化した。酞性化の間
は枩床を℃に保持した。固䜓生成物を挏別埌に
也燥したずころ、42576の−゚トキシ
カルボニル−−メチル−−ゞヒドロキシ
−フランを埗た。アルコヌルを甚いお再結晶させ
た時の融点は120−121℃であ぀た。 NMRCDC13、1.403H、2.283H
、4.402H、6.02Hブロヌド。 参考䟋  −゚トキシカルボニル−−メチル−
−ゞヒドロキシフラン 機械的撹拌噚、枩床蚈、窒玠導入管および塩化
カルシりム管で保護した還流コンデンサヌ付の
リツトルミツロフランスコ䞭にリツトルのドラ
むゞメチルホルムアミド䞭に102のゞ゚チルア
ルフアヌメチルゞグリコレヌトおよび73のゞ゚
チルオキザレヌトを含む溶液を入れた。この反応
混合物を宀枩で撹拌しながら、24の氎玠化ナト
リりムおよび0.5mlの゚タノヌルを添加した。次
いで、反応混合物を窒玠䞭で加熱しお90℃ずし
た。90℃になるず氎玠の発生を䌎な぀お発熱反応
が芳察された。さらに15分間枩床を110℃に保持
した。次いで、反応混合物を宀枩に冷华しおか
ら、真空䞭で溶剀を陀去した。残留物を氎に溶解
し、その氎溶液を濃塩酞で酞性化した。酞性化の
間は枩床を℃に保぀た。固䜓生成物を挏別しお
から也燥したずころ、収率39.542.5で
−゚トキシカルボニル−−メチル−−ゞ
−ヒドロキシフランを埗た。 融点は119℃ないし120℃であ぀た。 参考䟋  −ヒドロキシ−−メチル−−オキ゜−
2H−フラン 宀枩、窒玠条件䞋で20時間、37.2の−゚ト
キシカルボニル−−メチル−−ゞヒドロ
キシフランおよび32の氎酞化ナトリりムを450
mlの氎䞭に含む溶液を保持した。濃塩酞で反応混
合物を酞性化PHしおから、50℃で時間撹
拌し、次いで連続的に゚ヌテルで時間抜出し
た。溶液の党容量が玄50mlに枛少するたで、゚ヌ
テル抜出物を真空䞭で也燥および濃瞮した。゚ヌ
テル溶液を−70℃に冷华しおから挏過した。固䜓
生成物をペンタン掗浄および也燥したずころ、収
率1357で−ヒドロキシ−−メチル−
−オキ゜−2H−フランを埗た。アルコヌル−
゚ヌテルで再結晶したずきの融点は128.2℃ない
し129.6℃であ぀た。NMRCDC132.263H
2.263H4.522H6.91Hブ
ロヌド。 実斜䟋  −゚トキシカルボニル−−ゞメチル−
−オキ゜−−ヒドロキシ−2H−フラン 実斜䟋に蚘茉したず同様の装眮の付いた0.5
リツトルのミツロフランスコ䞭にドラむトル゚ン
180mlおよびドラむゞメチルホルムアミド20mlに
27.2のナトリりム゚トキシドを含む懞濁液を入
れた。懞濁液を撹拌しながら℃で15分間かけお
29.2のゞ゚チルオキザレヌトを添加した。次い
で黄色反応混合物にないし℃で15分間かけお
40.8のゞ゚チルアルフアヌメチルゞグリコレヌ
トを添加した。さらに30分間反応混合物を宀枩で
撹拌した。次いで、反応混合物を埐々に暖めおか
ら、蒞気枩床が107℃に達するたで゚タノヌル−
トル゚ン混合物を蒞留陀去した。次に、反応混合
物を℃に什华し、9.2のギ酞を添加しおから、
ゞメチルホルムアミド60ml䞭に9.2の゚タノヌ
ルおよび0.5のナトリりムアむオダむドを含む
溶液を添加した。反応混合物を激しく撹拌しなが
ら、40ないし50℃でメチルプロマむド気䜓をバブ
ルさせお、反応混合物のPHを7.0ないし7.5にし
た。真空䞭で溶剀を陀去し固䜓生成物を最適に
単離するためにはゞメチルホルムアミドの完党陀
去が必須である、次いで残留物を゚ヌテル䞭に
溶解した。ナトリりムブロマむドを別し、その
埌の゚ヌテル溶液を真空䞭で濃瞮しおから、濃瞮
゚ヌテル溶液にペンタンを添加した。゚ヌテルペ
ンタン溶液を冷华および過した。固䜓生成物を
ペンタン掗浄しおから也燥し、シクロヘキサンか
ら再結晶したずころ、2470の−゚トキ
シカルボニル−−ゞメチル−−オキ゜−
−ヒドロキシ−2H−フランを埗た。融点は
89.2ないし89.5℃であ぀た。NMRCDC13、1.27
3H、1.653H、2.323H、4.22
2H、6.001Hブロヌド。 実斜䟋  −゚トキシカルボニル−−ゞメチル−
−オキ゜−−ヒドロキシ−2H−フラン メチルブロマむドの代わりにメチルアむオダむ
ドを䜿甚した以倖は実斜䟋の方法を繰返した。
2264の−゚トキシカルボニル−
−ゞメチル−−オキ゜−−ヒドロキシ−2H
−フランを埗た。融点は89.8ないし90.2℃であ぀
た。 実斜䟋  −゚トキシカルボニル−−ゞメチル−
−オキ゜−−ヒドロキシ−2H−フラン メチルブロマむドの代わりにメチルクロラむド
を䜿甚した以倖は実斜䟋の方法を繰返した。23
67の−゚トキシカルボニル−−
ゞメチル−−オキ゜−−ヒドロキシ−2H−
フランを埗た。融点は89.7ないし90℃であ぀た。 実斜䟋  −゚トキシカルボニル−−ゞメチル−
−オキ゜−−ヒドロキシ−2H−フラン 機械的撹拌噚および気䜓導入管付の250mlのミ
ツロフラスコに゚タノヌル100ml䞭に3.4のナト
リりム゚トキシドを含む溶液を入れた。この溶液
を宀枩で、窒玠条件䞋で撹拌しながら、9.3の
−゚トキシカルボニル−−メチル−−
ゞヒドロキシ−フランおよび0.5のナトリりム
アむオダむドを添加した。50ないし60℃で反応混
合物のPHが6.5ないし7.0になるたで反応混合物を
激しく撹拌しながらメチルブロマむド気䜓をバブ
ルさせた。真空䞭で溶剀を陀去しおから、残留物
を゚ヌテルに溶解した。ナトリりムブロマむドを
別し、真空䞭で゚ヌテル溶液を濃瞮し、次いで
短いピグレヌカラムで残留物を蒞留し、102ない
し105℃0.2mmで−゚トキシカルボニル−
−ゞメチル−−オキ゜−−ヒドロキシ−
2H−フランを収集した。シクロヘキサンから再
結晶させたずきの収量は8.181および融
点は89.8ないし90.1℃であ぀た。 参考䟋  −ヒドロキシ−−ゞメチル−−オキ
゜−2H−フラン 宀枩および窒玠条件䞋で20時間、氎50ml䞭に
の−゚トキシカルボニル−−ゞメチル
−−オキ゜−−ヒドロキシ−2H−フランお
よび5.4の氎酞化ナトリりムを含む溶液を保持
した。反応混合物を塩酞で酞性化しおから30℃で
時間撹拌し、次いで゚ヌテルで時間連続抜出
した。゚ヌテル抜出物を也燥し、真空䞭で溶剀陀
去しお、次いでドラむ゚ヌテルmlずドラむペン
タンmlの混合物䞭に残留物を溶解した。溶液を
−10℃に冷华しおから過した。固䜓生成物を也
燥したずころ、4.170の−ヒドロキシ
−−ゞメチル−−オキ゜−2H−フラン
を埗た。NMRおよび1Rにより単離生成物はラヌ
ムノヌス䞊述から補造した−ヒドロキシ−
−ゞメチル−−オキ゜−2H−フランず
同定された。融点は82−84℃であ぀た。 参考䟋  −ヒドロキシ−−ゞメチル−−オキ
゜−2H−フラン 機械的撹拌噚、滎䞋挏斗、枩床蚈、窒玠導入管
およびデフレグマタヌに連結した30cmのビグレヌ
カラム付の20リツトルのミツロフラスコに15.5リ
ツトルのゞメチルホルムアミド䞭に1512のナト
リりムメトキシドを含む懞濁液を入れた。この溶
液を撹拌しながら、℃の窒玠条件䞋で90分間か
けお2044のゞ゚チルオキザレヌトを添加した。
次いで、ないし℃で黄色の反応混合物䞭に
時間かけお2856のゞ゚チル−−メチル−ゞグ
リコレヌトを添加した。さらに時間宀枩で反応
混合物を撹拌した。次いで、反応混合物を埐々に
暖めお90ないし100℃ずし、アルコヌルの蒞留が
終わるたで100℃に保぀た。反応混合物を宀枩に
冷华し、649のギ酞を添加した。次いで40ない
し50℃で反応混合物のPHが7.0ないし7.5になるた
で、反応混合物䞭にメチルブロマむドをバブルさ
せた。真空䞭で溶剀を陀去しおから、氎リツト
ル䞭に2472の氎酞化ナトリりムを含む溶液䞭に
残留物を溶解した。宀枩および窒玠条件䞋で反応
混合物を20時間保持し、塩酞で酞性化しお、次い
で゚ヌテルで連続抜出した。゚ヌテル抜出物を也
燥しおから真空䞭で溶剀を陀去し、゚ヌテルから
残留物を再結晶させたずころ91651の
−ヒドロキシ−−ゞメチル−−オキ゜−
2H−フランを埗た。融点は80−82℃であ぀た。
NMRおよび1Rで調べたずころ、単調生成物は䞊
述のラヌムノヌスから補造した−ヒドロキシ−
−ゞメチル−−オキ゜−2H−フランず
同定された。 参考䟋 10 −ヒドロキシ−−ゞメチル−−オキ
゜−2H−フラン ギ酞の代わりに塩化氎玠を甚いお参考䟋の方
法を繰返した。収率48で−ヒドロキシ−
−ゞメチル−−オキ゜−2H−フランを埗た。
融点80ないし82℃であ぀た。 参考䟋 11 −ヒドロキシ−−ゞメチル−−オキ
゜−2H−フラン 機械的撹拌噚および気䜓導入管付のリツトル
のミツロフラスコ䞭にゞメチルホルムアミド100
mlずトル゚ン30mlの混合物䞭に34のナトリりム
゚トキシドを含む懞濁液を入れた。宀枩でおよび
窒玠条件䞋でこの懞濁液を撹拌しながら、93の
−゚トキシカルボニル−−メチル−−
ゞヒドロキシ−フランを添加した。30−40℃で反
応混合物のPHが6.5ないし7.0になるたで、反応混
合物にメチルブロマむド気䜓をバブルした。真空
䞭で溶剀を陀去しおから、氎350ml䞭に80の氎
酞化ナトリりムを含む溶液に残留物を溶解した。
宀枩で窒玠䞭に20時間反応混合物を保持し、塩酞
で酞性化し、次いで゚ヌテルで連続抜出した。゚
ヌテル抜出物を也燥しお真空䞭で溶剀を陀去し、
残留物を゚ヌテルから再結晶させたずころ、41.5
65の−ヒドロキシ−−ゞメチル
−−オキ゜−2H−フランを埗た。融点81.5な
いし83.1℃であ぀た。 参考䟋 12 −ヒドロキシ−−メチル−−゚チル−
−オキ゜−2H−フランおよび−ヒドロキシ
−−゚チル−−メチル−−オキ゜−2H
−フラン 機械的撹拌噚、滎䞋挏斗、枩床蚈、窒玠導入管
および塩化カルシりム管で保護した還流コンデン
サヌ付のリツトルのミツロフラスコにトル゚ン
180mlおよびゞメチルホルムアミド120ml䞭に20.4
のナトリりム゚トキシドを含む懞濁液を入れ
た。この反応混合物を撹拌しながら55.8の−
゚トキシカルボニル−−メチル−−ゞヒ
ドロキシフランを添加した。添加䞭の枩床は20℃
より䜎くした。生成した赀色透明溶液に15分間か
けお120の゚チルブロマむドを添加した。次い
で、さらに20時間40℃で反応混合物を撹拌した。
真空䞭で溶剀を陀去し、゚ヌテル䞭に残留物を溶
解した。ナトリりムブロマむドを別しおから、
氎酞化ナトリりムの冷溶液で゚ヌテル溶液を
抜出した。塩酞で氎溶液を酞性化した。この酞性
化の間は枩床を℃に保぀た。次いで酞性化した
氎溶液を゚ヌテルで時間連続抜出した。゚ヌテ
ル抜出物を也燥し、真空䞭で溶剀を陀去し、次に
短いビグレヌカラムで残留物を蒞留した。74−76
℃0.3mmで−ヒドロキシ−−メチル−−
゚チル−−オキ゜−2H−フラン40およ
び−ヒドロキシ−−゚チル−−メチル−
−オキ゜−2H−フラン60の異性混合物の
圢の生成物を収集した。収量1535n20 D
1.5096、NMRCC14Ύ0.99、1.37、1.85
、2.25、2.65、4.38、7.2
ブロ
ヌド。 参考䟋 13 −ヒドロキシ−−メチル−−ヘキシル−
−オキ゜−2H−フランおよび−ヒドロキ
シ−−ヘキシル−−メチル−−オキ゜−
2H−フラン 機械的撹拌噚、滎䞋挏斗、枩床蚈、窒玠導入管
および塩化カルシりム管で保護しおいる環流コン
デンサヌ付のリツトルのミツロフラスコにドラ
むトル゚ン130mlおよびドラむゞメチルホルムア
ミド15ml䞭に19.8のナトリりム゚トキシド19.8
を含む懞濁液を入れた。10分間撹拌した埌に、
窒玠䞭で10℃で21.3のゞ゚チルオキザレヌトを
滎䞋した。次いで、生成した黄色反応混合物に10
ないし15℃で40のゞ゚チルアルフアヌヘキシル
ゞグリコレヌトを滎䞋した。このゞ゚チルアルフ
アヌヘキシルゞグリコレヌトはA.゜ラデむヌ−
カバロおよびP.ビヌレス、Bull.Soc.Chim.
France、1967幎第517頁により補造したもので沞
点112℃0.3mm、n20 D1.4345である。宀枩で反応混
合物をさらに15分間撹拌しおから、埐々に暖め
た。蒞気枩床が110℃に達するたで゚タノヌル−
トル゚ン混合物を蒞留陀去した。次いで、反応混
合物を℃に冷华しおから、6.9のギ酞を添加
し、さらに6.9の゚タノヌルおよび100mlのゞメ
チルホルムアミドを順次に添加した。反応混合物
のPHが7.0ないし7.5になるたで25ないし40℃で反
応混合物を激しく撹拌しながらメチルブロマむド
気䜓をバブルさせた。真空䞭で溶剀を完党に陀去
しおから、氎100ml䞭に゚ヌテル200mlおよび氎酞
化ナトリりム24.5を含む溶液に残留物を溶解し
た。生成したスラリヌを窒玠䞭で宀枩で20時間撹
拌した。次いで、混合物を塩酞PH3.4で酞
性化した。酞性化しおいる間の枩床は20℃に保぀
た。酞性化氎溶液を10N氎酞化ナトリりム氎溶液
で䞭和しおPH6.8ずしおから、゚ヌテルで時間
連続抜出した。゚ヌテル抜出物を也燥し、真空䞭
で溶剀を陀去した。残留物を短いピグレヌカラム
で蒞留した。102℃0.1mmで−ヒドロキシ−
−メチル−−ヘキシルヌ−オキ゜−2H−フ
ラン55および−ヒドロキシ−−ヘキシ
ル−−メチル−−オキ゜−2H−フラン45
の異性混合物の圢の生成物を収集した。収量
は12.542、n20 D1.4935であ぀た。NMR
CDC13Ύ0.9、1.45、2.28、2.6
、
4.5、7.3ブロヌド。 参考䟋 14 −ヒドロキシ−−メチル−−ペンチル−
−オキ゜−2H−フランおよび−ヒドロキ
シ−−ペンチル−−メチル−−オキ゜−
2H−フラン ゞ゚チルアルフア−ヘキシルゞグリコレヌトを
化孊量論的圓量䜿甚する代わりにゞ゚チルアルフ
ア−ペンチルゞグリコレヌトを䜿甚した以倖は実
斜䟋16の方法を繰返した。ゞ゚チルアルフア−ペ
ンチルゞグリコレヌトはA.゜ラデむヌ−カバロ
およびP.ビヌレによるBull.Soc.Chim.France、
1967幎第517頁に蚘茉の方法で補造し、沞点106−
108℃0.2mmであ぀た。−ヒドロキシ−−メ
チル−−ペンチル−−オキ゜−2H−フラン
55および−ヒドロキシ−−ペンチル−
−メチル−−オキ゜−2H−フラン45
の混合物を収率52で埗た。沞点は102℃0.4
mm、n20 D1.4956、NMRCDC13Ύ0.84、2.20
、2.56、4.40、6.9ブロヌドで
あ
぀た。 参考䟋 15 −ヒドロキシ−−メチル−−む゜ブチル
−−オキ゜−2H−フランおよび−ヒドロ
キシ−−む゜ブチル−−メチル−−オキ
゜−2H−フラン 化孊量論的圓量のゞ゚チルアルフア−ヘキシル
ゞグリコレヌトの代わりにゞ゚チルアルフア−む
゜ブチルゞグリコレヌトを䜿甚した以倖は参考䟋
13の方法を繰返した。ゞ゚チルアルフアむ゜ブチ
ルゞグリコレヌトは、゜ラデむヌ−カバロおよ
び、ビヌレスによるBu11.Soc.Chim.France、
1967幎第517頁に蚘茉の方法で補造したもので沞
点は106−110℃0.9mmである。−ヒドロキシ
−−メチル−−む゜ブチル−−オキ゜−
2H−フラン67および−ヒドロキシ−
−む゜ブチル−−メチル−−オキ゜−2H−
フラン33の混合物を収率57で埗た。沞点
97℃0.9mm、n20 D1.4998。NMRCDC13
ÎŽ0.98、1.44、2.14、2.51、4.5
、
7.7ブロヌド。 参考䟋 16 −ヒドロキシ−−メチル−−ブチル−
−オキ゜−2H−フランおよび−ヒドロキシ
−−ブチル−−メチル−−オキ゜−2H
−フラン 化孊量論的圓量のゞ゚チルアルフア−ヘキシル
ゞグリコレヌトの代わにりにゞ゚チルアルフアブ
チルゞグリコレヌトを䜿甚した以倖は実斜䟋16の
方法を繰返した。ゞ゚チルアルフア−ブチルゞグ
リコレヌトはA.゜ラデむヌ−カバロおよびP.ピ
ヌレスによるBull.Soc.Chim.France、1967幎第
517頁に蚘茉の方法で補造したもので、沞点は90
−91℃0.2mmである。−ヒドロキシ−−メ
チル−−ブチル−−オキ゜−2H−フラン
50および−ヒドロキシ−−ブチル−
−メチル−−オキ゜−2H−フラン50の
異性混合物を収率40で埗た。沞点104℃0.7
mm、n20 D1.4998。NMRCDC13Ύ0.953H、
1.44、2.25、2.60、4.43、6.
9ブ
ロヌド。 参考䟋 17 −ヒドロキシ−−メチル−−゚チル−
−オキ゜−2H−フランおよび−ヒドロキシ
−−゚チル−−メチル−−オキ゜−2H
−フラン 化孊量論的圓量のゞ゚チルアルフアヘキシルゞ
グリコレヌトの代わりにゞ゚チルアルフア−゚チ
ルゞグリコレヌトを䜿甚した以倖は参考䟋13の方
法を繰返した。ゞ゚チルアルフア゚チルゞグリコ
レヌトA.゜ラデむヌ−カバロおよびP.ピヌレス
によりBn11.Soc.Chim.France、1967幎第517頁に
蚘茉の方法で補造したものであ぀お。沞点80−81
℃0.2mm、n20 D1.4255であ぀た。−ヒドロキ
シル−−メチル−−゚チル−−オキシ−
2H−フラン38および−ヒドロキシ−
−゚チル−−メチル−−オキ゜−2H−フラ
ン62の異性混合物を収率46で埗た。n20 D
1.5111および沞点80−82℃0.6mmであ぀た。 参考䟋 18 −ヒドロキシ−−゚チル−−オキ゜−
2H−フラン 機械的撹拌噚、滎䞋挏斗、枩床蚈、窒玠導入管
および塩化カルシりム管で保護した還流コンデン
サヌ付のリツトルのミツロフラスコにドラむト
ル゚ン185ml䞭に25.2のナトリりム゚トキシド
を含む懞濁液を入れた。15分間の撹拌埌に、窒玠
䞭で10℃でゞ゚チルオキザレヌト27.1を滎䞋し
た。10−15℃で、生成した黄色反応混合物に40.5
のゞ゚チルアルフア−゚チルゞグリコレヌトを
滎䞋した。ゞ゚チルアルフア−゚チルゞグリコレ
ヌトはA.゜ラデむヌ−カバロおよび、ビヌレ
スによるBn11.Soc.Chim.France、1967幎第517頁
に蚘茉の方法で補造したものであ぀お、沞点80−
81℃0.2mmおよびn20 D1.4255であ぀た。さらに
12時間宀枩で反応混合物を撹拌した。次いで、
埐々に反応混合物を暖め、蒞気枩床が104℃に達
するたで゚タノヌルヌトル゚ン混合物を蒞留陀去
した。次に、反応混合物を宀枩に冷华しお、200
mlの氎ず共に30分間撹拌した。次いで、反応混合
物を分離挏斗に移しお、トル゚ン局を分離陀去し
た。氎性局に氎200ml䞭に15.2の氎酞化ナトリ
りムを含む溶液および゚ヌテル100mlを順次に添
加した。この混合物を宀枩および窒玠条件䞋で20
時間撹拌した。濃塩酞で反応混合物を酞性化PH
しおから、時間宀枩で撹拌した。生成し
た溶液を10N氎酞化ナトリりム溶液で䞭和しおPH
を6.8ずし、次いで゚ヌテルで10時間連続抜出し
た。゚ヌテル抜出物を也燥し、真空䞭で溶剀を陀
去したずころ、13.3の固䜓物を埗た。゚ヌテル
から再結晶したずころ、8.3の35の−
ヒドロキシ−゚チル−−オキ゜−2H−フラン
を埗た。融点は52−54℃であ぀た。NMR
CDC13Ύ1.243H、2.642H、4.52
2H、6.51H。 参考䟋 19 −ヒドロキシ−−ヘキシル−−オキ゜−
2H−フラン 化孊量論的圓量のゞ゚チルアルフア−゚チルゞ
グリコレヌトの代わりにゞ゚チルアルフア−ヘキ
シルゞグリコレヌトを䜿甚した以倖は参考䟋18の
方法を繰返した。ゞ゚チルアルフア−ヘキシルゞ
グリコレヌトはA.゜ラデむヌ−カバロおよびP.
ピヌレスによるBn11.Soc.Chim.France、1967幎
第517頁に蚘茉の方法で補造したもので沞点112
℃0.3mm、n20 D1.4345である。61の固䜓物を
埗た。゚ヌテルから再結晶したずころ2030
の−ヒドロキシ−−ヘキシル−−オキ
゜−2H−フランを埗た。融点は51−52℃。
NMRCDC13Ύ0.93H、1.3−1.88H、
2.602H、4.49dd2H、7.1ブロヌド・
1H。 参考䟋 20 −ヒドロキシ−−ゞ゚チル−−オキ
゜−2H−フラン 機械的撹拌噚、滎䞋挏斗、枩床蚈、窒玠導入管
および塩化カルシりム管で保護した還流コンデン
サヌ付のリツトルのミツロフラスコに375mlの
DMF䞭に68のナトリりム゚トキシドを含む懞
濁液を入れた。この反応混合物を撹拌しながら、
窒玠条件䞋および℃でゞ゚チルオキザレヌト73
を滎䞋した。次いで、15分間撹拌した埌に、
−10℃で109のゞ゚チルアルフア−゚チルゞグ
リコレヌトを滎䞋した。宀枩で12時間反応混合物
を撹拌し、その埌に埐々に昇枩し、た。反応混合
物を時間100℃に保持し、その間に゚タノヌル
を蒞留陀去した。反応混合物を激しく撹拌しお粘
性スラリヌずした。党郚で37の゚タノヌルを集
めた。次に、反応混合物を20℃に冷华し、46の
ギ酞を添加しおから、30分間かけお89.5の゚チ
ルブロマむドを、そしおのナトリりムむオダ
むドを添加した。その埌に、さらに16時間反応混
合物を40℃で撹拌した。真空䞭で完党に溶媒を陀
去し、氎500ml䞭に88.3の氎酞化ナトリりムを
含む溶液に残留物を溶解した。窒玠䞭で日間宀
枩で生成スラリヌを撹拌した。次いで、塩酞PH
で混合物を酞性化した。酞性化しおいる間
の枩床は20℃に保぀た。酞性化した氎溶液を10N
氎酞化ナトリりム氎溶液で䞭和しおPHを6.8ずし
おから、゚ヌテルで連続抜出した。時間埌に゚
ヌテル抜出物を也燥し、真空䞭で溶剀を陀去し
お、43.5の残留物を埗た。さらに12時間抜出し
たずころ、18.5の残留物を埗た。䞡方の残留物
をあわせお、短いビグレヌカラムで蒞留しお、27
35の−ヒドロキシ−−ゞ゚チル
−−オキ゜−2H−フランを埗た。沞点89℃
0.9mm、n20 D1.5090。NMRCDC13Ύ0.98
3H、1.273H、1.852H、2.71
2H、4.401H、7.4ブロヌド1H。 参考䟋 21 以䞋の成分を混合しお、皮のクリヌム甚銙味
剀を補造した
【衚】 混合物およびを各々別々にシペ糖溶液
にリツトルに察しお0.2の量で添加した。こ
のテスト甚溶液を味をみお比范した。混合物を
含有するテスト甚溶液よりも混合物を含有する
テスト甚溶液をパネルは奜んだ。その理由は混合
物を含むテスト甚溶液は混合物を含むテスト
甚溶液よりもリツチで甘く、そしおクリヌム状の
特性を瀺したためである。 参考䟋 22 以䞋の成分を混合しお、皮のストロベリヌ銙
味料を補造した。
【衚】
【衚】 混合物およびを各々別々に、シペ糖お
よびク゚ン酞0.05を含むドリンクに添加した。
このドリンクの味をみお比范した。パネルは混合
物を含むドリンクよりも混合物を含むドリン
クを奜んだ。その理由は混合物を含むドリンク
は混合物を含むドリンクよりも豊満で甘く、そ
しおバランスのずれたストロベリヌずしおの特性
を瀺したためである。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  −アルコキシカルボニル−−ヒドロキシ
    −−ゞアルキル−−オキ゜−2H−フラ
    ン又はそれのアルカリ金属塩。
JP61148009A 1977-03-31 1986-06-24 ―アルコキシカルボニル――ヒドロキシ――ゞアルキル――オキ゜――フラン Granted JPS62116571A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
GB13636/77 1977-03-31
GB13636/77A GB1601933A (en) 1977-03-31 1977-03-31 Process for the preparation of 4-hydroxy-5-alkyl and 2,5-dialkyl-3-oxo-2h-furans
GB52936/77 1977-12-20

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Publication Number Publication Date
JPS62116571A JPS62116571A (ja) 1987-05-28
JPH0149711B2 true JPH0149711B2 (ja) 1989-10-25

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ID=10026638

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JP61148009A Granted JPS62116571A (ja) 1977-03-31 1986-06-24 ―アルコキシカルボニル――ヒドロキシ――ゞアルキル――オキ゜――フラン
JP61148008A Granted JPS62116570A (ja) 1977-03-31 1986-06-24 ―アルコキシカルボニル――ゞヒドロキシ――アルキル―フラン

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GB1601933A (en) 1981-11-04
BE865464A (nl) 1978-10-02
JPS62116570A (ja) 1987-05-28
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JPS62116571A (ja) 1987-05-28

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