JPH0149723B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第一アミノ基含有の新規重合体に関
する。この重合体は、外因的架橋性の二成分系塗
料において用いることができる。

第一アミノ基含有重合体は公知である。このも
のは不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル
の共重合またはポリアクリルアミドのホフマン分
解によつて製造できる。しかし不飽和カルボン酸
のアミノアルキルエステルは容易に製造すること
ができず、ホフマン分解の場合には最終生成物が
僅かしかアミノ基を含有していない。

ドイツ特許出願公開第2948419号には、末端位
イソシアネート基含有のプレポリマーをアルカリ
加水分解することが開示されている。しかしなが
ら該刊行物では、加水分解の際に生じるアミンが
まだ未反応のイソシアネートと更に反応して相応
する尿素となるので、多くのイソシアネートの加
水分解は不完全にしか経過しないことおよび過剰
の強鉱酸を用いることによつてもこの後続反応は
抑制されないことが明確に言及されている。

本発明は、存在する困難を回避しそして簡単に
製造できる第一アミノ基含有のかゝる重合体を見
出すことを課題としている。

本発明の対象は、 (a) 式（） 〔式中、R¹は水素原子またはメチル基であり、 R²は炭素原子数２〜10の脂肪族基であり、 R³は炭素原子数３〜19の脂肪族基、炭素原
子数４〜15の脂環式残基または炭素原子数６〜
13の芳香族残基であり、 R⁴は水素原子または式（） で表される基であり、 そしてｎは１〜10であり、その際R¹〜R⁴は
互いに同じでも異なつてもよい。〕 で表される繰り返し単位15〜100重量％（重量
％を基準としてとする）、 (b) 一般式 ［式中、Ｘは水素原子またはメチル基を意味
し、 R⁵はベンゼン環または、メチル基で置換れ
たベンゼン環を意味する。］ で表わされる繰り返し単位０〜85重量％（重合
体を基準とする）および (c) 一般式 ［式中、Ｙは水素原子またはメチル基を意味
し、 ＺはCOOR⁶を意味し、但しR⁶は炭素原子数
１〜18のアルキル基である。］ で表わされる繰り返し単位０〜85重量％（重合
体を基準とする） を含有し−但し(b)と(c)との合計は85重量％を超え
ず且つ(a)および(b)および／または(c)の合計は常に
100％である−平均分子量_wが5000〜100000以下
である未端位アミノ基含有重合体である。

R²は炭素原子数２〜10のアルキル基であつて
もよいが、鎖中に２個までの酸素エーテル端を含
有していてもよい。R³は炭化水素基であるのが
好ましい。

本発明の重合体は、 (i) 最初の段階にα，β−オレフイン系不飽和モ
ノ−または−ジカルボン酸および２価のアルコ
ールより成る水酸基含有エステルをジイソシア
ネートと、１：１より大きいNCO−基：OH−
基の当量比にて反応させ、 (ii) その反応生成物を単独でまたはオレフイン系
不飽和の重合性単量体との混合状態で重合し、 (iii) その重合体を過剰の鉱酸および水にて二酸化
炭素原子数の解離下にアンモニウム塩に転化し
そして次に塩基の添加によつて中和する、イソ
シアネートの加水分解による重合体の製造方法
でもある。

驚くべきことに、この反応は円滑に進行し、そ
の際にポリ尿素の形成もなく第一アミノ基含有の
所望の重合体が得られる。アルカリ加水分解に比
べてこの方法は、１つの反応段階を省略できると
いう長所を有している。それによつて運転費用が
減少するだけでなく、生ずる塩の量も50％程度減
少する。

最初の反応段階(a)において、水酸基官能性エス
テルをジイソシアネートと通例のように溶液状態
でまたは溶剤不使用下に反応させる。NCO基と
OH−基との当量比は好ましくは（1.5〜2.5）：
１、特に２：１である。

反応は触媒の不存在下に、しかし好ましくは通
例の触媒、例えばアミン類または錫化合物の群か
ら選択されるものの存在下に実施できる。錫触媒
は、0.001〜0.01、殊に0.002〜0.005重量％の錫の
量でそしてアミン類は0.1〜１、殊に0.25〜0.6重
量％の量（それぞれ用いるエステルおよびジイソ
シアネートの量に対して）で用いる。反応を０〜
90℃、殊に10〜50℃、特に20〜30℃の温度範囲内
で実施するのが合目的である。

有機錫化合物としては例えばジブチル錫ジラウ
レート、アセテート、−バーサテート
（Versatat）または錫オクトエートが適し、アミ
ン類としては環状トリエチレンジアミン、トリエ
チルアミンまたはＮ，Ｎ−ジエチルエタノールア
ミンの如き第三−アミンが適している。

第一反応段階で用いる水酸基含有カルボン酸エ
ステルの為の適するカルボン酸には、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸および／または、存在するならば、
それらの酸無水物がある。エステルを製造する為
に用いる２価のアルコールには例えばエチレング
リコール、種々のプロパン−、ブタン−およびヘ
キサンジオール類、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等
の単独または混合物、更にはα，β−オレフイン
系不飽和モノカルボン酸とエポキシド化合物（例
えば、エチレン−、プロピレン−、ブチレンオキ
シド、グリシド、アルカンモノカルボン酸のグリ
シジルエステル）との反応生成物がある。上述の
２価の飽和酸のモノエステルも使用できる。

ジイソシアネートとしては公知の脂肪酸−、脂
環式−または芳香族イソシアネート、例えば１，
３−トリメチレン−、１，４−テトラメチレン
−、１，５−ペンタメチレン−および１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチル−および２，４，４−トリメチル−１，
６−ジイソシアネート−ヘキサン、ドデカン−お
よびノナデカメチレンジイソシアネート、１，２
−ジイソシアネートシクロブタン、ジシクロヘキ
シル−４，4′−ジイソシアネートおよびジシクロ
ヘキシル−メタン−４，4′−ジイソシアネート、
シクロヘキシルフエニルメタン−４，4′−ジイソ
シアネート、ｍ−およびｐ−キシリレンジイソシ
アネート、２，４−および２，６−トルイレンジ
イソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、１−メチル−２，４−および１−
メチル−２，６−ジイソシアネート−シクロヘキ
サン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメ
チル−５−イソシアネート−メチル−シクロヘキ
サン（イソホロンジイソシアネート）、ビス（３
−メチル−４−イソシアネートシクロヘキシル）
−メタンおよび２，２−ビス（4′−イソシアネー
トシクロヘキシル）−プロパンを用いることがで
きる。NCO−基が異なる反応性を示すジイソシ
アネート、例えば２，４−トルイレンジイソシア
ネートおよびイソホロンジイソシアネートが特に
好ましい。

製造条件次第で未反応ジイソシアネートおよ
び／またはジウレタンを含有しており得る反応生
成物は、そのままでまたは抽出または蒸留によつ
て精製した後で用いる。出発原料を含有していな
い化合物を用いるのが特に好ましい。

第２反応段階において、からの反応生成物
のラジカル重合を業界においては通例である方法
に従つて行う。溶液状態で重合を行う場合には、
アクリレート樹脂にとつて通例の適当な有機溶
剤、例えばトルエンまたはキシレンの如き芳香族
炭化水素、ジオキサンまたはエチレングリシジル
エーテルジメチルエーテルの如きエーテル、酢酸
エチルエステルまたはエチレングリコール−モノ
エチルエーテルアセテートの如きエステル（但
し、アルコール不含のもの）を用いることができ
る。

ラジカル重合の為の開始剤としては、通例の過
酸化化合物（例えばペルオキシド、ペルカルボナ
ート、ペルエステル）またはアゾカルボン酸アミ
ドまたは−ニトリルを単独でまたは混合状態で一
般に0.5〜５重量％、殊に１〜２重量％の量で用
いる。分子量調整剤としては通例の硫黄化合物
（例えばメルカプトエタノールまたはｔ−ドデシ
ルメルカプタン）または例えば二量体のα−メチ
ルスチロールを好ましくは同じ重量で用いてもよ
い。

重合の為の共重合性単量体としては、少なく
とも１個のα，β−オレフイン系不飽和基を持ち
且つイソシアネート基に対して反応性の水素原子
を有していない化合物を用いることができる。こ
れの例には以下のものがある：エチレン、プロピ
レン等の如きα−オレフイン；スチレン、α−メ
チルスチレンまたは種々のビニルトルエンの如き
ビニル芳香族炭化水素；α，β−オレフイン系不
飽和カルボン酸とアルキル基中炭素原子数１〜
18、殊に１〜10の一価の脂肪族アルコールとのエ
ステル、例えばメタノール、エタノールおよび
種々のプロパノール類、ブタノール類、オクチル
−、ノニル−およびデシル−アルコール類とアク
リル−およびメタクリル酸とのエステルあるいは
マレイン−またはフマル酸とのジエステル。

ラジカル重合は塊状または溶液状態で実施でき
る。これは70〜180℃、殊に80〜150℃、特に105
〜135℃の温度範囲内で実施するのが合目的的で
ある。溶剤を用いて重合を行う場合には、例えば
単量体、開始剤および場合によつては分子量調整
剤を、溶剤を含有する反応器中に連続的に供給し
て行う。

重合体(b)は一般に２〜14、殊に４〜10重量％の
NCO−基を含有している。平均分子量_wは一般
に100000以下、殊に5000〜20000である。

第３反応段階においては、イソシアネート基
含有重合体を、例えば水と混和し得る不活性溶
剤、殊に100℃以上の沸点を有するもの例えばジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル
またはジエチルグリコールジメチルエーテル中に
溶解しそして徐々に鉱酸溶液、例えば濃塩酸また
は希釈した（例えば10〜50％濃度の）硫酸中に加
える。NCO−基とCl^(-)−またはSO₄ ^2-イオンとの
当量比が一般に１：（1.01〜1.5）、殊に１：（1.1〜
1.2）である。重合体の添加は一般に10〜100℃、
殊に20〜60℃の温度範囲内において行う。添加終
了後に、二酸化炭素の発生が実質的に終了するま
での間、更に撹拌する。次に反応混合物を、塩基
の添加によつて例えば酸化カルシウム、水酸化カ
ルシウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、殊に
NaHまたはKOHにて中和する。一般に水を反応
混合物から最初に留去し、次に塩成分を例えば加
圧慮過によつて除く。アミノ基含有アクリレート
樹脂から例えば蒸留によつて溶剤を分離除去す
る。しかし多くの用途にとつては、加圧濾過後に
得られる溶液を直接的に使用できる。多くの場合
には、アミノ基含有重合体を反応混合物から水に
て沈澱させることも同様に可能である。次に重合
体を例えば濾過によつて単離しそして乾燥する。
重合体は一般に0.7〜5.8、殊に1.4〜3.5重量％の
NH₂−アミノ基を含有している。

本発明の重合体は他の多官能性化合物と一緒
に、外因的架橋性二成分系塗料の製造に際して用
いることができる。適する多官能性化合物にはポ
リイソシアネート、例えば上述の、更にイソシア
ネート基を含有するアクリレート樹脂または、ポ
リオールとポリイソシアネートまたはウレタン−
および／またはビユレツト基含有ポリイソシアネ
ートとより成るNCO−プレポリマーがある。３
モルのヘキサメチレンジイソシアネートと１モル
の水とより成るビユレツト基含有ポリイソアネー
トが特に有利である。フエノール樹脂またはポリ
エポキシドも同様に適する多官能性化合物であ
る。

本発明のアミノ基含有重合体は、アミンの自体
公知の他のあらゆる反応、例えばアミド−または
イミド形成反応の為に、ポリカルボン酸等との反
応の際に用いることができる。

実施例において、他の表示がない限り、％は常
に重量％を意味する。

実施例 １(a) 888ｇのイソホロンジイソシアネートおよ
び0.3ｇのジブチル錫ジラウレートを592ｇのジ
エチレングリコールジメチルエーテル中に溶解
した溶液中に、８時間の間に20℃のもとで、
346ｇのジリレングリコールジメチルエーテル
に520ｇのヒドロキシエチルメタクリレートを
溶解した溶液を加える。更に８時間の後に反応
溶液は7.2重量％（理論値：7.2重量％）のイソ
シアネート含有量を示す。

１(b) 実施例１(a)の溶液78.3ｇを1.5ｇの二量体
α−メチルスチレンと一緒に撹拌下に115℃の
もとで７時間の間に18.7ｇのジエチレングリコ
ールジメチルエーテル中に一様に滴加する。次
に、この温度のもとで撹拌下に１時間で重合が
終了する。50％濃度の重合体溶液のイソシアネ
ート含有量は5.4重量％（理論値：5.6重量％）
である。

１(c) イソシアネート基含有重合体１(b)の溶液
100ｇを50℃のもとで190ｇの濃塩酸中に徐々に
滴加し、その際にCO₂が激しく発生し始める。
CO₂がもはや生じなくなつた後にメタノール性
水酸化カリウム中で中和し、次に沈澱した塩を
加圧濾過することによつて分離除去する。濾液
から減圧下に水およびメタノールを除きそして
再度、加圧濾過に委ねる。固体樹脂に対して
4.56重量％（理論値：4.71重量％）のNH₂を含
有する淡黄色の溶液が得られる。この重合体は
分子量_w＝14000の単一重合体である。

２(a) 実施例１(a)に従つて製造した溶液24.5ｇ
を、撹幤下に1.5ｇｔ−ブチルペルオクトエー
ト、32.2ｇのスチレンおよび1.5ｇの二量体α
−メチルスチレンと一緒に115℃のもとで６時
間の間に40.2ｇのジエチレングリコールジメチ
ルエーテル中に均一に滴加する。次にこの温度
のもとで４時間、一定の撹拌下に終わりまで重
合する。50％濃度の重合体溶液のイソシアネー
ト含有量は1.6重量％（理論値：1.7重量％）で
ある。

２(b) イソシアネート基含有重量％２(a)の溶液
1100ｇを50℃のもとで徐々に68ｇの濃塩酸中に
滴加しそして実施例１(c)における如く処理す
る。固体樹脂に対して1.31重量％（理論値：
1.30重量％）のNH₂含有量の淡黄色の溶液が得
られる。この重合体は分子量_w＝18600で、実
施例１(a)の単量体の単位含有量は31.3重量％で
そしてスチレン単位含有量は68.7重量％であ
る。

３(a) 実施例１(a)に従つて製造した溶液34.4ｇ
を、撹拌下に1.5ｇのｔ−ブチルペルオクトエ
ート、26.3ｇのメチルメタクリレートおよび
1.5ｇの二量体α−メチルスチレンと一緒に115
℃のもとで６時間の間に、34.4ｇのエチレング
リコールジメチルエーーテル中に均一に添加
し、次にこの温度のもとで１時間、撹拌下に終
わりまで重合する。50％濃度の重合体溶液のイ
ソシアネート含有量は2.2重量％（理論値：
2.46重量％）である。

３(b) 1100ｇの重合体溶液３(a)を50℃のもとで
徐々に97ｇの濃塩酸中に滴加する。その際に激
しいCO₂の発生が始まる。CO₂の発生終了後
に、メタノール性水酸化カリウムにて中和しそ
して重合体を水中に沈澱させる。加圧濾過およ
び減圧下での乾碾の後に、1.65重量％（理論
値：1.84重量％）のNH₂含有量の白色粉末504
ｇ（理論値：94.2％）が得られる。この重合体
は分子量_w＝12900で、実施例１(c)の単量体の
単位含有量は44.3重量％でそしてスチレン単位
は56重量％の含有量である。

４(a) 実施例１(a)に従つて製造した溶液44.0ｇ
を、撹拌下に10.3ｇのスチレン、10.3ｇのメチ
ルメタクリレート、1.5ｇのｔ−ブチルペルオ
クトエートおよび1.5ｇの二量体α−メチルス
チレンと一緒に125℃のもとで６時間の間に
32.3ｇのジエチレングリコールジメチルエーテ
ル中に均一に添加し、次にこの温度のもとで３
時間、撹拌下に後重合させる。50％濃度の重合
体溶液のイソシアネート含有量は2.85重量％
（理論値：3.15重量％）である。

４(b) 1100ｇの重合体溶液４(a)を50℃のもとで
徐々に122ｇの濃塩酸中に滴加する。その際に
激しいCO₂の発生が始まる。O₂の発生終了後
に、メタノール性水酸化カリウムにて中和し、
次に沈澱した塩を加圧濾過によつて分離除去す
る。濾過から減圧下に水およびメタノールを除
きそして再度、加圧濾過に委ねる。固体樹脂に
対して2.34重量％（理論値：2.25重量％）の
NH₂含有量の淡黄色の溶剤が得られる。この
重合体は分子量_w＝14800で、実施例１(a)の単
量体の単位含有量は56.2重量％、スチレン単位
含有量21.9重量％およびメチルメタクリレート
単位含有量21.9重量％より成る三元共重合体で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 式（） 〔式中、R¹は水素原子またはメチル基であり、 R²は炭素原子数２〜10の脂肪族基であり、 R³は炭素原子数３〜19の脂肪族基、炭素原
   子数４〜15の脂環式残基または炭素原子数６〜
   13の芳香族残基であり、 R⁴は水素原子または式（） で表される基であり、 そしてｎは１〜10であり、その際R¹〜R⁴は
   互いに同じでも異なつていてもよい。〕 で表される繰り返し単位15〜100重量％（重量
   ％を基準としてとする）、 (b) 一般式 ［式中、Ｘは水素原子またはメチル基を意味
   し、 R⁵はベンゼン環または、メチル基で置換さ
   れたベンゼン環を意味する。］ で表される繰り返し単位０〜85重量％（重合体
   を基準とする）および (c) 一般式 ［式中、Ｙは水素原子またはメチル基を意味
   し、 ＺはCOOR⁶を意味し、但しR⁶は炭素原子数
   １〜18のアルキル基である。］ で表される繰り返し単位０〜85重量％（重合体
   を基準とする） を含有し−但し(b)と(c)との合計は85重量％を超え
   ず且つ(a)および(b)および／または(c)の合計は常に
   100％である−平均分子量_wが5000〜100000以下
   である末端位アミノ基含有重合体。 ２ 1.4〜3.5重量％のNH₂−アミノ基を含有して
   いる特許請求の範囲第１項記載の重合体。