JPH09511275A

JPH09511275A - 相互貫入ポリマー網状組織組成物

Info

Publication number: JPH09511275A
Application number: JP7525880A
Authority: JP
Inventors: ハワード・ロバートルーカス，
Original assignee: サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1995-03-30
Publication date: 1997-11-11
Also published as: US5767187A; EP0753020A1; US5763529A; EP0753020B1; WO1995026994A1; AU2276695A; DE69502388T2; DE69502388D1; US5866258A

Abstract

(57)【要約】イソシアネートを基としていてウレタンおよび／または尿素結合を有する水分散性の熱可塑性ポリマー、および潜在的反応性官能を有する相互貫入ポリマーを含んでいてこの２種のポリマーが互いに分子レベルで少なくとも部分的に絡み合っている水分散性で自己架橋性の相互貫入ポリマー網状組織組成物を提供する。また、上記自己架橋性相互貫入網状組織が入っている水分散液、上記水分散液の製造方法、それから得られる被覆材組成物、並びにそれから得られる被覆基質およびフィルムも提供する。

Description

【発明の詳細な説明】相互貫入ポリマー網状組織組成物発明の背景発明の分野本発明は、相互貫入ポリマー網状組成物（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｒｔａｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｎｅｔｗｏｒｋ）（「ＩＰＮ」）組成物、それの製造方法、この組成物が入っている水分散液、それから得られる被覆材組成物、並びにそれから得られる被覆基質およびフィルムに関する。より詳細には、そして好適な態様において、本発明は、イソシアネートを基としていてウレタンおよび／または尿素結合を有する水分散性の熱可塑性ポリマーと相互貫入付加ポリマーを含んでいてこの２種ポリマーが互いに分子レベルで少なくとも部分的に絡み合っている水分散性で自己架橋性のＩＰＮ組成物に関する。従来技術の説明近年、環境上の関心および規制により、溶媒媒介被覆材の揮発性有機物含有量（ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｎｔｅｎｔ）（「ＶＯＣ」）（即ちその被覆材使用中に揮発する有機材料の量）を低くせざるを得なくなってきた。実際、被覆材の製造業者は有機溶媒全体を水に置き換えることを調査してきた。例えば、被覆材の製造業者は、ポリマー鎖のバックボーンに沿って局在するイオン性および／またはノニオン性の安定化用基（ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇｇｒｏｕｐ）を少量含有するポリマー類を用いることで有機溶媒媒介系を水媒介系に変換することができた。一般例として、二官能のイソシアネート類と二官能のヒドロキシルポリマー類をジヒドロキシアルカン酸の存在下で反応させることで得られる熱可塑性ウレタン類を挙げることができる。ペンダント型のカルボキシル基は下記の如き働きをする、即ちこれがイオン化すると、そのウレタンポリマーは水に分散性を示すようになることで、多くの面でラテックスに類似した生成物が生じる。例えば米国特許第３４７９３１０、３９０５９２９、３９２０５９８、４０９２２８６、４１７２１９１及び４１８３８３６並びに下記の論評を参照のこと：Ｄ．Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ，“ＲｅｃｅｎｔＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｉｎＡｑｕｅｏｕｓＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，”ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＳｉｘｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．４（１９８２），５１−７１頁；及びＲ．Ｃｏｄｙ，“ＵｎｉｑｕｅＷａｔｅｒｂｏｒｎｅＳｙｓｔｅｍｓＢａｓｅｄｏｎＴＭＸＤＩ^R（ｍｅｔａ）ＡｌｉｐｈａｔｉｃＩｓｏｃｙａｎａｔｅａｎｄＴＭＩ^R（ｍｅｔａ）ＵｎｓａｔｕｒａｔｅｄＩｓｏｃｙａｎａｔｅ，” ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ，２２（１９９３），１０７−１２３頁その熱可塑性ポリマーが示すガラス転移温度（Ｔｇ）に応じて、ある種の分散液では有機共溶媒を少量用いる必要があり得る。このような共溶媒は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を粒子の集合が塗布温度で起こるような点にまで下げることでそのポリマー粒子を可塑化する結果として、それらを軟化させる。耐溶媒性が望まれる場合、塗布してその熱可塑性分散液を熱硬化被膜に変える直前にカルボジイミド類などの如き架橋剤を個別に添加することができる。このような調合物の場合、有機共溶媒および架橋剤に関するＶＯＣは一般に最小限であるが、それでもこれらは環境に有害であり得る揮発物を生じる。その熱可塑性ポリマーのヒドロキシルポリマー成分の種類に応じて、高い引張り強度、引張り応力および破壊強度を示す被膜またはフィルムを得ることができるが、これの伸びは低い。より高い柔軟性を示すヒドロキシルポリマーを用いると、得られる引張り強度および引張り応力はより低くなるが、伸びがより高くなる。しかしながら、典型的に、この種類の熱可塑性ウレタン類が高い強度と高い伸びの両方を示すことはない。加うるに、このような熱可塑性ウレタンが入っている分散液から製造された被膜またはフィルムは耐有機溶媒性が劣ると言った欠点を有し得る。米国特許第４，６４４，０３０号にはポリマー材料の安定な水分散液を製造する方法が開示されており、その方法は、（ａ）不活性な液状の重合性エチレン系不飽和モノマー材料を溶媒または希釈剤として存在させてイソシアネート末端を有するポリウレタンプレポリマーを製造し、（ｂ）その結果として生じた生成物を水中に分散させ、（ｃ）その結果として生じる水分散液中で上記プレポリマーの鎖伸長（ｃｈａｉｎ−ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ）を行い、そして（ｄ）その結果として生じる水分散液にビニル付加重合条件を受けさせてそのモノマー材料をインサイチューで重合させることを含む。その重合性エチレン系不飽和モノマー類は、上記プレポリマーをもたらす反応に不活性でなければならない、即ちこれらは、第一級イソシアネートおよび活性水素含有反応体を干渉する、即ちそれらに反応性を示す基を有していてはならない。従って、上記モノマー類は−ＮＣＯ基および活性水素含有基、例えば−ＯＨなどを有していてはならない。イソシアネート末端を有するポリウレタンプレポリマーのポリマー鎖にペンダント型カルボキシル基（これは、プレポリマーを生じさせている間か或はその後に適切な塩基性材料を用いて中和すると、塩形態になり得る）を有効量（約０．５−１０重量％）で含める公知手段を用いると、上記プレポリマーは水分散性を示すようになり得る。好適には有機ポリアミン、例えばエチレンジアミンなどを用いて鎖伸長を実施することにより、完全に反応したポリウレタンを生じさせる。米国特許第５，１７３，５２６号にはポリウレタン−ビニルポリマーの水分散液を製造する方法が開示されており、その方法は、（ａ）カルボキシを含有していてイソシアネート末端を有する水分散性ポリウレタンプレポリマーを生じさせ、（ｂ）このプレポリマーに、エチレン系不飽和モノマーを含有するビニルモノマー組成物を加えることで、プレポリマー／モノマー混合物を生じさせ、（ｃ）このプレポリマー／モノマー混合物に第三級アミンを加え、（ｄ）このプレポリマー／モノマー混合物を水中に分散させ、（ｅ）この水分散液に油溶性フリーラジカル開始剤および鎖伸長剤を加え、そして（ｆ）この水分散液を加熱することで上記ビニルモノマーを重合させると共に上記プレポリマーの鎖伸長を完結させることを含む。適切なビニルモノマー類にはエチレン不飽和炭化水素、エステル類およびエーテル類、特にアクリル酸およびメタアクリル酸のエステル、ビニルアルコールのエステルおよびスチレンが含まれる（コラム４の４８−６２行を参照）。米国特許第５，１６９，８８４号には相互貫入ポリマー網状組織が入っているポリマーエマルジョンを製造する方法が開示されており、その方法は、１番目のポリマーエマルジョンを生じさせ、この１番目のポリマーエマルジョンと２番目のモノマーエマルジョンを混合し、このエマルジョン混合物を平衡にし、そしてこのエマルジョン混合物を重合させることで、１番目のポリマー網状組織を生じさせることによる方法であり、その１番目のポリマー網状組織は２番目のポリマー網状組織と分子規模で互いに絡み合っている。その乳化ポリマー類の例にはポリエチレンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョンなどが含まれる。そのモノマー類はビニルモノマー類、即ちエチレン系不飽和化合物である。適切なビニルモノマー類の例には、炭素原子を１ −１８個有するアルカン酸のビニルエステル、アルファ−オレフィン類、Ｃ₁− Ｃ₁₈アルコールのエステル、アクリル酸アルキルおよびメタアクリル酸アルキル、ビニルアルキルエーテル類、ジエン類、芳香族ビニルモノマー類、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニルモノマー類および芳香族酸のビニルエステルが含まれる。（コラム５の８−４２行参照）。上記特許に従い、その生成物のＴｇは２つであると言った特性が観察された。米国特許第４，３１８，８３３号には熱可塑性ポリマーを基とする減水性（ｗａｔｅｒ−ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ）被覆材組成物が開示されており、その組成物は、完全に反応した水溶性ポリウレタンの存在下で１種以上のエチレン系不飽和モノマー類を重合させることで製造されている。そのエチレン系不飽和モノマー類には炭化水素、置換スチレン類、アクリル酸アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル、メタアクリル酸アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル、アクリロニトリル類、ビニルエステルおよびビニルエーテル類、アクリル酸およびメタアクリル酸、並びに他の水溶性モノマー類、例えばアクリル酸ヒドロキシエチルまたはメタアクリル酸ヒドロキシエチルが含まれる（コラム５の１５ −４１行参照）。上述した文献全部の開示は引用することによってあたかも充分に示す如く全目的で本明細書に組み入れられる。ここに、選択した特定の潜在的官能性を有する反応性モノマー類をイソシアネートを基とする熱可塑性ポリマーの水分散粒子の中に染み込ませた後それらをインサイチューで共重合させると通常は適合性を示さないポリマーの適合性相互貫入ポリマー網状組織がその分散しているポリマー内で生じ得ることを見い出した。このような改質を受けさせた分散液は、有機共溶媒を有意量で用いることなく基質に塗布可能であり、これらを適切な硬化条件にさらすと自己架橋して改良された物性を有する被膜を与え、この被膜が有機溶媒によって受ける影響はより低い。具体的には、水に分散している熱可塑性ポリマーの中に染み込ませた特定の架橋し得る反応性モノマー類を重合させると透明で視覚的に不適合性を全く検知することができない相互貫入ポリマー網状組織が生じ得ることを見い出した。本ＩＰＮを架橋させる結果として生じるポリマーが示すガラス転移温度は一般におよび好適には１つである。本発明のＩＰＮ組成物から製造した被膜またはフィルムは、未改質の熱可塑性ポリマーから得られた被膜またはフィルムに比較して、伸びを有意に失うことなく有意に改良された引張り強度および引張り応力を示す。更に、本発明のＩＰＮ組成物を自己架橋させると、耐溶媒性の改良が得られる。発明の要約本発明は、水分散性で自己架橋性のＩＰＮ組成物、上記組成物の製造方法、それらが入っている水分散液、それらから得られる被覆材、基質を被覆する方法、並びにそのようにして製造した架橋被膜およびフィルムを提供する。本発明の水分散性で自己架橋性のＩＰＮ組成物は、それの全体的概念において、（１）イソシアネートを基としていてウレタンおよび／または尿素結合を有する水分散性の熱可塑性ポリマー、および（２）潜在的反応性官能（ｌａｔｅｎｔｒｅａｃｔｉｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を有するエチレン系不飽和モノマーを任意に他の１種以上の付加共重合性コモノマー類と一緒に共重合させることで生じさせた相互貫入付加ポリマー、を含有する。水系媒体中に安定に分散している熱可塑性ポリマーの粒子の中に上記モノマー類および任意のコモノマー類を染み込ませた後、そのモノマー類を重合させることで、熱可塑性ポリマーと相互貫入ポリマーが分子レベルで少なくとも部分的に絡み合っているＩＰＮの安定な分散液を生じさせることにより、本発明の自己架橋性ＩＰＮ組成物を製造することができる。また、上記熱可塑性ポリマーと相互貫入ポリマーは、好適には化学結合するか或はＩＰＮ硬化中に化学結合し得る官能性を含み、上記２種ポリマー系の絡み合いの安定化にそのような化学結合が部分的に役立つと考えている。本発明はまた上述した自己架橋ＩＰＮが中に安定に分散している水媒体を含む水分散液も提供する。この水ＩＰＮ分散液は、例えば被覆材組成物および接着剤組成物の調合などで用いるに特に適切である。このＩＰＮ組成物は、これを基質に塗布して硬化させると自己架橋して所望の最終使用で容易に調節可能な優れた特性バランスを示す架橋フィルムおよび架橋物を生じる能力を有する。本発明の特別な利点は、環境に放出されるＶＯＣが最小限である系を用いてそのように有利なフィルムおよび物を生じさせることができる点である。本分野の通常の技術者は以下に示す詳細な説明を読むことで本発明の上記および他の特徴および利点をより容易に理解することができるであろう。好適な態様の詳細な説明水分散性の熱可塑性ポリマー本発明の相互貫入ポリマー網状組織のホスト（ｈｏｓｔ）ポリマーは、イソシアネートを基にしていてウレタンおよび／または尿素結合を有する水分散性の熱可塑性ポリマーである。このようなポリマー類は本分野の技術者に知られており、商業的に容易に利用することができる。これらは、イソシアネートを基としていて実質的に完全に反応した高分子量のポリマー類であるとして特徴づけ可能であり、このポリマー類は、取り込まれた安定化用基を比較的少量であるが個別に界面活性剤を用いることなくこの熱可塑性ポリマーを水分散性にするに充分な量で含有する。通常、この熱可塑性ポリマー類は、本来および自然に、自己架橋する能力を有さず、以下に詳細に示すように、該相互貫入ポリマーの潜在的反応性官能に反応し得る官能を、この熱可塑性ポリマー類に含めてもよい。そのような熱可塑性ポリマー類は数多くの出版物に記述されており、このような出版物には、例えば冒頭で組み入れた米国特許第３４７９３１０、４０９２２８６、４１７２１９１、４１８３８３６、４３１８８３３、及び４６４４０３０号、並びに論評“ＲｅｃｅｎｔＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｉｎＡｑｕｅｏｕｓＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ”及び“ＵｎｉｑｕｅＷａｔｅｒｂｏｒｎｅＳｙｓｔｅｍｓＢａｓｅｄｏｎＴＭＸＤＩ^R （ｍｅｔａ）ＡｌｉｐｈａｔｉｃＩｓｏｃｙａｎａｔｅａｎｄＴＭＩ^R （ｍｅｔａ）ＵｎｓａｔｕｒａｔｅｄＩｓｏｃｙａｎａｔｅ．”などが含まれる。その取り込ませる安定化用基は一般によく知られており、これには例えば、ポリマーのバックボーンの中に組み込まれるか或はそこからぶら下がるノニオン性のポリオキシアルキレン基、イオン化するペンダント型アニオン基、例えばポリマーバックボーンに沿って局在するカルボン酸塩および／またはスルホン酸塩基など、並びにイオン化するペンダント型カチオン基、例えばポリマーバックボーンに沿って局在するアンモニウム、スルホニウムおよび／またはホスホニウム基など、そしてそれらの種々の混合物などが含まれる。この熱可塑性ポリマー類は如何なる公知様式でも製造可能であり、例えば二官能イソシアネートと、イソシアネートに反応性を示す二官能成分を、ほぼ等モル量で反応させることなどで製造可能であり、上記イソシアネートおよび二官能成分は各々実際モノマー状、オリゴマー状またはポリマー状であってもよい。別の例として、用いるジイソシアネートの当量を若干過剰にして最初にイソシアネートプレポリマーを製造した後、イソシアネートに反応性を示す低分子量の二官能成分を用いてそのプレポリマーに鎖伸長を受けさせることにより、熱可塑性ポリマー類を製造することも可能である。一般的には、そのイソシアネートに反応性を示す官能はヒドロキシル（ウレタン結合をもたらす）および／またはアミノ（尿素結合をもたらす）である。三官能もしくはそれ以上の官能を有する成分を上記反応性成分に少量含めることにより、この熱可塑性ポリマー類に分枝および／または架橋を若干組み込んでもよい。この熱可塑性ポリマーが示す熱可塑性質を維持する目的で、勿論、これの架橋度は比較的低くなければならない。この熱可塑性ポリマー類は、好適には実質的に線状のポリマー類である、即ち実質的に二官能の反応体から生じるポリマーである。適切な二官能イソシアネート類として、冒頭で組み入れた文献に記述されている如き、よく知られている幅広く多様な二官能の脂肪族、環状脂肪族、芳香族または芳香脂肪族イソシアネート類を挙げることができる。好適なイソシアネート類には、メタ−１，１，３，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート［「ｍ−ＴＭＸＤＩ」）（ＣｙｔｅｃＩｎｄｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．、ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ、ニュージャージー州から商標ＴＭＸＤＩ^R（メタ）脂肪族イソシアネートの下で商業的に入手可能］、パラ−１，１，３，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（「ｐ−ＴＭＸＤＩ」）、トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）、ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが含まれる。最も好適な二官能イソシアネートはｍ−ＴＭＸＤＩである。この二官能イソシアネートに反応性を示す成分は、イソシアネートに反応性を示す基（これは上述したように好適にはヒドロキシルおよび／またはアミノ基である）を平均で２個有する幅広く多様なモノマー状、オリゴマー状およびポリマー状化合物から選択可能である。再び、上記成分も冒頭で組み入れた引用文献の中に詳述されている。好適な例として、オリゴマー状およびポリマー状のジオール類、例えばポリエステルジオール類、ポリエーテルジオール類、ヒドロキシル末端を有するポリカーボネート類などを挙げることができる。一般的には、ヒドロキシル末端基を有する如何なる材料も使用可能である。加うるにまた、ヒドロキシル基末端を有するポリマー類の代わりにアミン基末端を有するポリマー類を用いて尿素結合を生じさせることも可能である。好適なヒドロキシルポリマー反応体は二官能のポリエステルおよびポリエーテル類である。また、このヒドロキシル官能基が第一級ヒドロキシル基であるのが好適である。例えば、ジカルボン酸を過剰当量のジオールと反応させる公知方法を用いて、好適なヒドロキシル末端ポリエステル類を製造することができる。このジカルボン酸は典型的に炭素原子を４から８個有し、そして上記ジオールが有する炭素原子は約６以下またはそれ以上である。適切なジカルボン酸の例は無水フタル酸および無水こはく酸および類似材料である。適切なジオール類の例はエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールおよびポリオキシエチレングリコールなどである。好適なポリエーテル類は、エチレンおよび／またはプロピレンオキサイドから誘導されるポリマー類である。実際、ポリオキシエチレングリコール類をポリエーテルとしてか或はポリエステルの成分として用いると、本来および自然に、その結果として生じる熱可塑性ポリマーは水分散性を示すようになり得る。しかしながら、好適には、ペンダント型のイオン化可能基を組み込んだ後それをイオン化すると、その熱可塑性ポリマー類は水分散性を示すようになる。特に好適な基はカルボキシル基であり、この基は、以下に更に詳細に説明するように、該相互貫入ポリマーの選択した潜在的官能性と容易に化学結合し得る点で有利である。このペンダント型のカルボキシル基は、例えばイソシアネート官能プレポリマーの存在下でウレタンポリマーを製造するか、或は内部にカルボキシル基を有する反応性ヒドロキシル化合物、例えば冒頭で組み入れたいろいろな引用文献（例えば米国特許第４３１８８３３号のコラム４、２９−５５行などを参照）に記述されているジヒドロキシルアルカン酸などを用いてイソシアネート官能プレポリマーに鎖伸長を受けさせることなどで誘導可能である。好適なカルボキシ官能ヒドロキシ化合物の例は２，２−ジメチロールプロピオン酸および２，２−ジメチロール酪酸などである。この熱可塑性ポリマーが水分散性を示すようになるには、少なくともこのポリマーは、例えば適当な塩基、例えばトリエチルアミンの如き第三級アミン、アンモニア、水酸化ナトリウムなどで中和するとイオン化するカルボキシル基を充分な量で有する必要がある。この上に示したように、熱可塑性ホストポリマーの分子量は比較的高く、好適には約２，０００から約１，０００，０００（Ｍｗ）の範囲である。この熱可塑性ポリマー類が示すガラス転移温度は、典型的には室温より充分に低い温度（約 −６０℃）から約１００℃、好適には約−４０℃から約＋４０℃である。適切な市販の水分散性熱可塑性ポリマー類（一般に水分散液として入手可能）には下記が含まれる：ＭｏｂａｙａｎｄＭｉｌｅｓのＢＡＹＨＹＤＲＯＬ（商標）ポリウレタン分散液、ＮＬＣｈｅｍｉｃａｌｓのＳＰＥＮＳＯＬ（商標）Ｌ減水性ウレタン樹脂、ＺｅｎｅｃａＩｎｃ．のＮＥＯＲＥＺ（商標）水媒介ウレタンポリマー、ＷｉｔｃｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＷＩＴＣＯＢＯＮＤ（商標）ウレタン水分散液、およびＳａｎｎｃｏｒＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．のＳＡＮＣＵＲＥ（商標）水媒介ウレタンポリマー類。特に好適な水分散性の熱可塑性ポリマー類は、ジイソシアネートとしてｍ−ＴＭＸＤＩを基としておりそしてイソシアネート反応性成分として二官能のポリエステルまたはポリエーテルを基としていてイオン化したか或はイオン化可能なペンダント型カルボキシル官能を少量持たせるように製造されたポリマー類である。このような熱可塑性ポリマー類およびそれらの製造方法は冒頭で組み入れた表題が“ＵｎｉｑｕｅＷａｔｅｒｂｏｒｎｅＳｙｓｔｅｍｓＢａｓｅｄｏｎＴＭＸＤＩ^R（ｍｅｔａ）ＡｌｉｐｈａｔｉｃＩｓｏｃｙａｎａｔｅａｎｄＴＭＩ^R（ｍｅｔａ）ＵｎｓａｔｕｒａｔｅｄＩｓｏｃｙａｎａｔｅ．”の論評に記述されている。それらの市販例はＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．、Ｗｅｓｔｐａｔｅｒｓｏｎ、ニュージャージーの商標ＣＹＤＲＯＴＨＡＮＥ^Rの下で入手可能である。このような市販の被覆材は、有機共溶媒が用いられていないことから、低い粘度および低いＶＯＣを示す。このＣＹＤＲＯＴＨＡＮＥ^R材料が本発明で用いるに好適な熱可塑性ポリマー分散液である。相互貫入付加ポリマー本ＩＰＮ組成物が自己架橋性を示すようになるための潜在的反応性官能を持たせた付加共重合性モノマー類を１種以上用いて、上記熱可塑性ポリマーに分子レベルで少なくとも部分的に絡み合っている相互貫入付加ポリマーを誘導する。「自己架橋性」は下記を意味する：（１）相互貫入ポリマー上の潜在的反応性官能がそれ自身またはそれの誘導体、例えば残存する不飽和（これは付加重合し得る）、イソシアネート基（これは水と反応してアミン基を生じ、このアミン基が今度は追加的イソシアネート基と反応する）およびエポキシ基（これは互いに反応し得ると同様にその反応で生じる第二級ヒドロキシル基と反応し得る）などと反応し得ること、（２）相互貫入ポリマー上の潜在的反応性官能がこの相互貫入ポリマー上に存在する２番目の種類の官能（この官能には、これらに限定するものでないが、活性水素含有基とエポキシおよび／またはイソシアネート基の種々の組み合わせ、例えばエポキシ基とヒドロキシル基の組み合わせ、エポキシ基とカルボキシル基の組み合わせ、イソシアネート基とヒドロキシル基の組み合わせ、イソシアネート基とエポキシ基の組み合わせ、或はそれらの他の組み合わせなどが含まれる）と反応し得ること、および／または（３）このポリマー上の潜在的反応性官能が該熱可塑性ポリマー上に存在する官能と反応し得ること、例えばこの相互貫入ポリマーがエポキシおよび／またはイソシアネート基を有していて該熱可塑性ポリマーがカルボキシル、ヒドロキシルおよび／またはアミノ基を有していてもよい。イソシアネート官能の付加重合性モノマー類の例として、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（「ｍ−ＴＭＩ」）、パラ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（「ｐ−ＴＭＩ」）およびイソシアナトエチルメタアクリレート（「ＩＥＭ」）などを挙げることができる。エポキシ官能の付加重合性モノマー類の例として、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジルおよびアリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。通常のフリーラジカル重合後に残存する不飽和を有するポリマーを生じる付加重合性モノマー類の例として、共役ジエン類、例えば１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。ヒドロキシル官能の付加重合性モノマー類の例として、アリルアルコール、アクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタアクリル酸ヒドロキシアルキル、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルおよびメタアクリル酸ヒドロキシブチルなどを挙げることができる。カルボキシル官能の付加重合性モノマー類の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および無水イタコン酸などを挙げることができる。この相互貫入ポリマーでは、上述した官能モノマー類に加えてまた他の付加共重合性モノマー類を１種以上用いることも可能である。適切な例として一般にアクリレート類、メタアクリレート類、スチレン系モノマー類、アクリルアミド類、アクリロニトリル類、ビニル化合物などを挙げることができる。好適な具体例には、アクリル酸アルキルおよびメタアクリル酸アルキル類、特にアクリル酸低級アルキルおよびメタアクリル酸低級アルキル類、例えばアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよびメタアクリル酸ブチルなど、スチレンおよびα−メチルスチレン、アクリルアミドおよびメタアクリルアミド、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルエーテル類、および同様なモノマー類が含まれる。特に好適な共重合性モノマー類には、アクリル酸低級アルキル、例えばメタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびメタアクリル酸ブチルなどが含まれる。好適な１番目の具体的態様では、（ｉ）イソシアネート官能を有するエチレン系不飽和モノマーと（ｉｉ）１種以上の共重合性モノマー類から相互貫入ポリマーを誘導する。望まれる特性に応じて、仕込むモノマー類の全量を基準にして約５から約５０重量％、好適には約５から約２５重量％の範囲内で、上記イソシアネート官能モノマーの量を変化させることができる。この好適な１番目の態様の範囲内に入る相互貫入ポリマーの好適な例は、約５−２５重量％のｍ−ＴＭＩと約７５−９５重量％のメタアクリル酸メチル（「ＭＭＡ」）から作られるコポリマーである。好適な２番目の具体的態様では、（ｉ）イソシアネート官能を有するエチレン系不飽和モノマーと（ｉｉ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和モノマー、例えばアクリル酸ヒドロキシエチルなどと（ｉｉｉ）任意に他の１種以上の共重合性モノマー類から相互貫入ポリマーを誘導する。この態様では、望まれる特性に応じて、上記イソシアネート官能モノマーおよびヒドロキシル基含有モノマーの量を変化させることができる。このイソシアネート官能モノマーの量は、仕込むモノマー類の全量を基準にして典型的には約５から約５０重量％、好適には約５から約２５重量％である。このイソシアネート官能モノマーに対するヒドロキシル基含有モノマーの量は多様であり得るが、それらをほぼ等モル量で用いるのが好適である。この２番目の態様の範囲内に入る相互貫入ポリマーの好適な例は、約５−２５重量％のｍ−ＴＭＩとほぼ等モル量のアクリル酸ヒドロキシエチルを用いてその残りをＭＭＡおよびメタアクリル酸ブチル（「ＢＭＡ」）の１つ以上にしたコポリマーである。好適な３番目の具体的態様では、（ｉ）エポキシ官能を有するエチレン系不飽和モノマーと（ｉｉ）１種以上の共重合性モノマー類から相互貫入ポリマーを誘導する。望まれる特性に応じて、仕込むモノマー類の全量を基準にして約５から約５０重量％、好適には約５から約２５重量％の範囲内で、上記エポキシ基含有モノマーの量を変化させることができる。この３番目の態様の範囲内に入る相互貫入ポリマーの好適な例は、メタアクリル酸グリシジル（「ＧＭＡ」）を約５から２５重量％そしてＭＭＡおよびＢＭＡの１つ以上を約７５から９５重量％用いて作られるコポリマーである。好適な４番目の具体的態様では、（ｉ）エポキシ官能を有するエチレン系不飽和モノマーと（ｉｉ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和モノマー、例えばアクリル酸ヒドロキシエチルなどと（ｉｉｉ）任意に他の１種以上の共重合性モノマー類から相互貫入ポリマーを誘導する。この態様では、望まれる特性に応じて、上記エポキシ官能モノマーおよびヒドロキシル基含有モノマーの量を変化させることができる。このエポキシ官能モノマーの量は、仕込むモノマー類の全量を基準にして典型的には約５から約５０重量％、好適には約５から約２５重量％である。このエポキシ官能モノマーに対するヒドロキシル基含有モノマーの量は多様であり得るが、それらをほぼ等モル量で用いるのが好適である。この４番目の態様の範囲内に入る相互貫入ポリマーの好適な例は、約５−２５重量％のＧＭＡとほぼ等モル量のアクリル酸ヒドロキシエチルを用いてその残りをＭＭＡおよびＢＭＡの１つ以上にしたコポリマーである。好適な５番目の具体的態様では、（ｉ）イソシアネート官能を有するエチレン系不飽和モノマーと（ｉｉ）エポキシ官能を有するエチレン系不飽和モノマーと（ｉｉｉ）任意に１種以上の共重合性モノマー類から相互貫入ポリマーを誘導する。望まれる特性に応じて、各官能モノマー類の量を変化させることができる。各官能モノマーの量は、仕込むモノマー類の全量を基準にして典型的には約５から約５０重量％、好適には約５から約２５重量％である。この５番目の態様の範囲内に入る相互貫入ポリマーの好適な例は、約５−２５重量％のｍ−ＴＭＩと約５−２５重量％のＧＭＡを用いてその残りをＭＭＡおよびＢＭＡの１つ以上にしたコポリマーである。上に示したように、本ＩＰＮの種類および架橋度合、従って耐溶媒性などの如き特性は、該相互貫入ポリマーのための潜在的官能性モノマー類の種類および量を適切に選択することで調節可能である。例として、水分の存在下で硬化を行う場合、イソシアネート官能モノマーのイソシアネート基がその水分と反応してアミノ基が生じた後、このアミノ基が今度は未反応のイソシアネート基と反応して尿素結合が生じることで、コポリマー網状組織の内部に架橋が生じる。また、イソシアネート官能性モノマーと一緒にヒドロキシ官能モノマー（例えばアクリル酸ヒドロキシエチルなど）も存在させると、このイソシアネート基とヒドロキシ基の間でウレタン結合が生じることで、別の種類の内部架橋がコポリマー網状組織内に生じる。グリシジル官能モノマーを存在させると、これのグリシジル基がホストウレタンポリマーのペンダント型カルボキシル基と反応することで、相互貫入ポリマーが上記ホストポリマーに架橋する。理想的には、グリシジル官能モノマーとイソシアネート官能モノマーの両方を存在させると、内部架橋したＩＰＮが得られることに加えて相互貫入ポリマーとホストポリマーの間で架橋が起こる（化学結合が生じる）。従って、本分野の通常の技術者に明らかなように、適切なモノマー類およびそれの量を選択することにより、架橋の種類および度合を変化させることができる。ＩＰＮ組成物の製造方法ホストウレタンポリマーの中に染み込ませた潜在的官能性モノマー類および他の任意の共重合性モノマー類を共重合させることにより、このホストポリマー内に相互貫入ポリマー網状組織を生じさせることができる。適切な熱可塑性ポリマー水分散液は、上述した如く製造可能であるか、或は市販の分散液を用いてもよい。上記モノマー類を好適には予めブレンドした後、上記水分散液に加える。このモノマー類の量およびホストポリマーの量は多様であり得る。該熱可塑性ポリマーがこの熱可塑性ポリマーと相互貫入ポリマー両方の乾燥重量全体を基準にして本ＩＰＮ組成物の約３０から約９５重量パーセントを構成するのが好適である。その分散している熱可塑性ポリマー粒子に上記モノマーが染み込むに充分な時間経過させる。染み込ませる時間はそのモノマー類の種類および量に伴って変化し得るが、一般に約１５−３０分で充分である。このモノマー類が上記熱可塑性ポリマー粒子の中に染み込んだことの指示は、その分散液の粘度が顕著に上昇することである。これは、そのポリマー粒子がその染み込んだモノマーで膨潤することによって引き起こされる。一般的には、上記潜在的反応性官能が実質的に反応しない条件下で付加重合を実施すべきであるが、該熱可塑性ポリマーが有する潜在的官能性と安定化用基（例えばカルボキシル基など）の間で生じる反応はある程度許容され、有利でさえあり得る。該モノマー類がウレタンポリマー粒子の中に染み込んだ時点で、例えば通常のフリーラジカル開始剤、例えば過酸化物型の開始剤などを添加することなどでフリーラジカル重合を開始させる。適切な過酸化物型開始剤には、全てのヒドロパーオキサイド、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどが含まれる。好適な開始剤はｔ−ブチルヒドロパーオキサイドである。この使用する開始剤の量および種類は一般に決定的でない。ある種のフリーラジカル開始剤は重合の開始で高い温度（この温度は本ＩＰＮの早すぎる架橋を開始させるほど高い可能性がある）を要することから、還元剤も添加して酸化還元型触媒（これはほぼ室温で重合を開始させる）を生じさせるのが好適である。適切な還元剤には金属塩（例えば塩化第二鉄、アンモニウム鉄および硫酸第二鉄六水化物など）、硫酸ナトリウムおよび異性重亜硫酸ナトリウムなどが含まれる。使用する量および個々の還元剤は決定的でないが、塩化第二鉄が好適である。また、酸素を排除した条件下でフリーラジカル重合を行うのが好適である。この重合は、典型的に約５から約３０分の位の比較的短時間に発熱反応として進行する。この反応温度は典型的に周囲温度から約７０℃ であり、約４０℃が好適である。このＩＰＮを本発明に従って生じさせると、その生じた相互貫入ポリマーの少なくとも一部は分子レベルでそのホストポリマーと絡み合う。加うるに、この相互貫入ポリマーの一部はそのＩＰＮ内に個別ドメインとして存在し得るか、或は種々の架橋反応を通してそのホストポリマーと化学的に結合する可能性がある。好適には、このＩＰＮを生じさせた時点か或はそれを硬化させた時点で、この相互貫入ポリマーは分子レベルでそのホストポリマーと絡み合うと共にそれと化学的に結合する。このようなＩＰＮ組成物から得られる硬化フィルムは明らかに優れた物性バランスと耐溶媒性の最良組み合わせを示す。本発明の水分散液は良好な室温貯蔵安定性を示し、種々の分野、例えば被覆材および接着剤の分野などで使用可能である。被覆方法本発明のＩＰＮ組成物が入っている水分散液は、木、プラスチック、金属、ガラスなどを含む多数のよく知られている基質の表面被膜および接着剤としてかつ自立フィルムとして用いるに特に有用である。本発明の架橋性ＩＰＮ組成物が入っている水分散液は、特にこれを被覆し、乾燥させた後、硬化させると、優れた耐溶媒性を示す透明で粘り強い被膜を形成する。この硬化ＩＰＮが単一のガラス転移温度を示すのが特に好適であり、有利である。さらなる利点は、有機共溶媒を添加する必要がないことから、この被覆材組成物のＶＯＣが非常に低いことである。よく知られている技術を用いて上記水分散液から被覆材を調合することができる。望まれる最終使用に応じて、よく知られている数多くの添加剤のいずれを上記被覆材に含めてもよく、このような添加剤には例えば顔料、充填材、均染剤、消泡剤、光安定剤、抗酸化剤、流れ止め剤などが含まれる。適切な結果を達成するには必要でないが、最終的な硬化組成物が示す特性を変える目的で、上記被覆材組成物に別の架橋剤を含めることも可能である。このＩＰＮが有する個々の反応性官能に適した架橋剤を選択することは充分に本分野の技術者が有する能力の範囲内であり、更に詳細に考察する必要はないであろう。通常の技術および装置を用いて本発明の被覆材組成物で基質を覆うことができる。被覆後（或はフィルムとして流し込み成形した後）の組成物を室温で空気乾燥させ、それによってその粒子を集合させることによって、架橋し得る連続被膜またはフィルムを生じさせる。硬化を周囲温度または高温で行った時点（例えば約９５−１７５℃で約１０−３０分の位）で、未改質の熱可塑性ポリマー分散液または相互貫入ポリマーのどちらかを個別に用いるか或はこれらを物理的にブレンドすることで得られる被膜またはフィルムに比較して優れた耐溶媒性および改良された物性を示す架橋被膜またはフィルムが得られる。例えば、伸びが実質的に低下することなく引張り強度と引張り応力が改良される。このＩＰＮ組成物は自己架橋を起こすことから、耐溶媒性が大きく改良される。例として示すものであって本発明の範囲を制限するものでない以下の実施例を用いて本発明の上記一般的考察を例示する。以下に示す実施例において、 − ＡＳＴＭ−８８２に従い厚さが２−６ミル（１５−１５２μｍ）のサンプルを用いて引張り強度を測定する。 − 特に明記しない限り、ＡＳＴＭ−８８２に従って測定した時の１００％もしくは正割係数として引張り応力を示す。 − 流動学的「架橋」係数Ｇ’を測定した場合、これはその材料のゴム高原部（ｒｕｂｂｅｒｙｐｌａｔｅａｕ）を表し、そしてこれは、全架橋度合の相対的測定値である。Ｇ’が大きくなるにつれて、ゴム高原部が増大する。 − 「じん性」値を示す場合、これは応力−歪み曲線下の面積を表す。この値が高くなればなるほどその材料のじん性が高くなる。 − Ｒｈｅｏｖｉｂｒｏｎ分光測定装置を用いてガラス転移温度を測定した。実施例実施例１（比較）７０番のワイヤーケーター（ｃａｔｅｒ）を用いて、ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＣＹＤＲＯＴＨＡＮＥ（商標）ＨＰ５０３５（ポリエステルのバックボーンを有するポリウレタンが入っている水を基とする分散液）（固体含有量３５％）をガラスプレート上に広げ、室温で１時間空気乾燥させた後、硬化を１２０℃で３０分間受けさせた。その結果として生じたフィルムをガラスプレートから剥がした後、物性および流動性に関して試験した。実施例２（比較）ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＣＹＤＲＯＴＨＡＮＥ（商標）ＨＰ４０３３（ポリエーテルのバックボーンを有するポリウレタンが入っている水を基とする分散液）（固体含有量３３％）を用いる以外は実施例１と同じ。実施例３この実施例では、対照として、ＣＹＤＲＯＴＨＡＮＥ（商標）ＨＰ５０３５およびＨＰ４０３３と一緒にブレンドするためのｍ−ＴＭＩ／アクリル系ラテックスの製造を記述する。撹拌機、温度計、コンデンサ、Ｎ₂スパージ（ｓｐａｒｇｅ）管および触媒添加口を取り付けた５００ｍＬのフラスコに、脱イオン水を１５０．０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム塩を２．１ｇ、そしてＡｅｒｏｓｏｌ（商標）ＯＴ−７５を仕込む。撹拌を開始し、上記フラスコの内容物を２５分間窒素スパージする。窒素スパージを継続しながら、５．０ｇのｍ−ＴＭＩ［ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ、ニュージャージーの商標ＴＭＩ^R（メタ）不飽和脂肪族イソシアネートの下で商業的に入手可能］と３５．０ｇのメタアクリル酸メチルと６０．０ｇのアクリル酸エチルから成る混合物を上記フラスコに加える。２０分後、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（水中７０％固体）を加えた後、そのフラスコを４０℃の水浴に入れる。２分後、上記フラスコの内容物は３７℃に到達し、そして１．２ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムと３．８ｇの脱イオン水と０．３２ｇの塩化第二鉄錯体（ＦｅＣｌ₃錯体＝脱イオン水が５２．５５重量％でエチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩が３９．０重量％で塩化第二鉄六水化物が８．４５重量％）を予め混合した溶液を加えた。このＦｅＣｌ₃錯体を加えた後の反応は発熱反応であり、１９分で４３℃のピークに到達した。１５分後、発熱がおさまって水浴の温度４０℃になった。この反応を更に８０分間継続した後、室温に冷却して濾過した。固体量は３９．６％であった。実施例４（比較）表ＩおよびＩＩに示すポリウレタン分散液を急速撹拌しながら実施例３のｍ− ＴＭＩ／アクリル系ラテックスを種々の量でゆっくりと加えることにより、ブレンド物を調製した。７０番のワイヤーケーターを用いて上記ブレンド物をプレート上に広げ、１時間空気乾燥させた後、１２０℃で３０分間焼いた。その結果を以下の表ＩおよびＩＩに示す。この上に示した表ＩおよびＩＩの結果を基にすると、ウレタン分散液にｍ−ＴＭＩ／アクリル系ラテックスを物理的にブレンドすると該分散液を用いて生じさせたフィルムの物性が悪影響を受ける。実施例５−３３および３５−４３では本発明のＩＰＮ組成物の製造を説明する。実施例５撹拌機、温度計、コンデンサ、窒素導入口、および４０℃に設定した水浴を取り付けた５００ｍＬのフラスコに、ＣＹＤＲＯＴＨＡＮＥ（商標）ＨＰ１０３５ウレタン水分散液を２８５．７ｇ入れた。撹拌を開始して窒素スパージしながら、１．７ｇのｍ−ＴＭＩと１１．７ｇのメタアクリル酸メチルと１９．９ｇのアクリル酸エチルを予めブレンドしたモノマー仕込み物を加えた。２０分後、ｔ −ブチルヒドロパーオキサイド（水中７０％固体）を０．７ｇ加えた後直ちにそのフラスコを水浴に入れた。２分後、上記フラスコの温度を３０℃に上昇させた時点で、０．４ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムと１．２７ｇの脱イオン水と０．１０７ｇの塩化第二鉄錯体（実施例３と同様）を予め混合した溶液を加えた。発熱で温度が６分間で４８℃に上昇した後直ち降下し始め４５分間かかって浴温度（４０℃）になった。撹拌を４０℃で更に７０分間継続した後、室温に冷却して濾過した。凝塊の重量は３．７ｇであり、そして鍋の固体量は４１．３％固体であった。実施例６ＣＹＤＲＯＴＨＡＮＥ（商標）ＨＰ５０３５を２８５．７ｇ用いる以外は実施例５と同じ。鍋の固体量は４２．０％固体であり、そして凝塊の重量は１．４ｇであった。実施例７ＣＹＤＲＯＴＨＡＮＥ（商標）ＨＰ４０３３を用いる以外は実施例５と同じ。鍋の固体量は３８．０％固体であり、そして凝塊の重量は１．５ｇであった。実施例８分散液としてＣＹＤＲＯＴＨＡＮＥ（商標）ＨＰ４０３３を３３３．３ｇ用いそして１．７ｇのｍ−ＴＭＩと２３．３ｇのメタアクリル酸ブチル（ＢＭＡ）と８．３ｇのメタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）から成るモノマーブレンド物を用いる以外は実施例５と同じ。鍋の固体量は３６．８％固体であり、そして凝塊の重量は０．９ｇであった。実施例９モノマーブレンド物にｍ−ＴＭＩを０．７ｇおよびＭＭＡを３１．６ｇ含める以外は実施例８と同じ。鍋の固体量は３６．８％固体であり、そして凝塊の重量は４．４ｇであった。実施例１０モノマーブレンド物にｍ−ＴＭＩを６．７ｇ、ＢＭＡを２１．６ｇおよびＭＭＡを５．０ｇ含める以外は実施例８と同じ。鍋の固体量は３６．８％であり、そして凝塊の重量は５．０ｇであった。実施例１１モノマーブレンド物にｍ−ＴＭＩを３．４ｇ、ＢＭＡを２３．０ｇおよびＭＭＡを６．７ｇ含める以外は実施例８と同じ。鍋の固体量は３６．９％固体であり、そして凝塊の重量は１．７ｇであった。実施例１２ＣＹＤＲＯＴＨＡＮＥ（商標）ＨＰ５０３５を２８５．７ｇ用いる以外は実施例１１と同じ。鍋の固体量は４１．５％であり、そして凝塊の重量は０．３ｇであった。実施例１３モノマーブレンド物にｍ−ＴＭＩを１．７ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）を１．０ｇおよびＭＭＡを３０．６ｇ含める以外は実施例８と同じ。鍋の固体量は３７．４％であり、そして凝塊の重量は０．８ｇであった。実施例１４モノマーブレンド物にｍ−ＴＭＩを３．４ｇ、ＨＥＡを２．０ｇおよびＭＭＡを２７．９ｇ含める以外は実施例８と同じ。鍋の固体量は４１．７％であり、そして凝塊の重量は２．５ｇであった。実施例１５モノマーブレンド物にｍ−ＴＭＩを６．８ｇ、ＨＥＡを４．０ｇおよびＭＭＡを２２．５ｇ含める以外は実施例８と同じ。鍋の固体量は４１．７％であり、そして凝塊の重量は２．５ｇであった。実施例１６モノマーブレンド物にｍ−ＴＭＩを１．７ｇ、ＨＥＡを１．０ｇおよびＭＭＡを３０．６ｇ含める以外は実施例６と同じ。鍋の固体量は４２．１％であり、そして凝塊の重量は１．６ｇであった。実施例１７モノマーブレンド物にｍ−ＴＭＩを３．４ｇ、ＨＥＡを２．０ｇおよびＭＭＡを２７．９ｇ含める以外は実施例６と同じ。鍋の固体量は４２．１％であり、そして凝塊の重量は１．６ｇであった。実施例１８モノマーブレンド物にｍ−ＴＭＩを６．８ｇ、ＨＥＡを４．０ｇおよびＭＭＡを２２．５ｇ含める以外は実施例６と同じ。固体量４２．３％、凝塊２．３ｇ。実施例１９モノマーブレンド物にメタアクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を１．７ｇ、ＢＭＡを２３．３ｇおよびＭＭＡを８．３ｇ含める以外は実施例８と同じ。鍋固体量３６．７％、凝塊４．４ｇ。実施例２０モノマーブレンド物にＧＭＡを３．４ｇ、ＢＭＡを２３．２ｇおよびＭＭＡを６．７ｇ含める以外は実施例８と同じ。固体量３６．９％、凝塊３．７ｇ。実施例２１モノマーブレンド物にＧＭＡを６．７ｇ、ＢＭＡを２１．６ｇおよびＭＭＡを５．０ｇ含める以外は実施例８と同じ。固体量３６．８％、凝塊２．１ｇ。実施例２２モノマーブレンド物にｍ−ＴＭＩを１．７ｇ、ＧＭＡを１．０ｇおよびＭＭＡを３０．６ｇ含める以外は実施例８と同じ。固体量３６．８％、凝塊２．１ｇ。実施例２３モノマーブレンド物にｍ−ＴＭＩを３．４ｇ、ＧＭＡを２．０ｇおよびＭＭＡを２７．９ｇ含める以外は実施例８と同じ。固体量３６．７％、凝塊２．９ｇ。実施例２４モノマーブレンド物にｍ−ＴＭＩを６．８ｇ、ＧＭＡを４．０ｇおよびＭＭＡを２２．５ｇ含める以外は実施例８と同じ。固体量３６．６％、凝塊１．０ｇ。実施例２５モノマーブレンド物にＧＭＡを１．７ｇ、ＨＥＡを１．０ｇおよびＭＭＡを３０．６ｇ含める以外は実施例８と同じ。固体量４１．８％、凝塊２．１ｇ。実施例２６モノマーブレンド物にＧＭＡを３．４ｇ、ＨＥＡを２．０ｇおよびＭＭＡを２７．９ｇ含める以外は実施例６と同じ。固体量４１．６％、凝塊２．５ｇ。実施例２７モノマーブレンド物にＧＭＡを６．８ｇ、ＨＥＡを４．０ｇおよびＭＭＡを２２．５ｇ含める以外は実施例６と同じ。固体量４１．３％、凝塊２．５ｇ。実施例２８モノマーブレンド物にｍ−ＴＭＩを１．７ｇ、ＧＭＡを１．０ｇおよびＭＭＡを３０．６ｇ含める以外は実施例６と同じ。固体量４２．４％、凝塊３．５ｇ。実施例２９モノマーブレンド物にｍ−ＴＭＩを３．９ｇ、ＧＭＡを２．０ｇおよびＭＭＡを２７．９ｇ含める以外は実施例６と同じ。固体量４２．５％、凝塊３．０ｇ。実施例３０モノマーブレンド物にｍ−ＴＭＩを６．８ｇ、ＧＭＡを４．０ｇおよびＭＭＡを２２．５ｇ含める以外は実施例６と同じ。固体量４２．３％、凝塊１．３ｇ。実施例３１モノマーブレンド物にＧＭＡを１．７ｇおよびＭＭＡを３１．６ｇ含める以外は実施例８と同じ。固体量３９．８％、凝塊２．１ｇ。実施例３２モノマーブレンド物にＧＭＡを３．４ｇおよびＭＭＡを２９．９ｇ含める以外は実施例８と同じ。固体量３９．９％、凝塊１．５ｇ。実施例３３モノマーブレンド物にＧＭＡを６．８ｇおよびＭＭＡを２６．５ｇ含める以外は実施例８と同じ。固体量３８．８％、凝塊３．３ｇ。実施例３４（比較）モノマーをＭＭＡ（３３．３ｇ）のみにする以外は実施例８と同じ。固体量４０．０％、凝塊２．７ｇ。実施例３５分散液をＣＹＤＲＯＴＨＡＮＥ（商標）ＨＰ４０３３（１５１．１ｇ）とＨＰ５０３５（１４２．９ｇ）のブレンド物（固体量５０／５０のブレンド物）にしそしてモノマーブレンド物にｍ−ＴＭＩを３．４ｇ、ＧＭＡを２．０ｇおよびＭＭＡを２７．９ｇ含める以外は実施例５と同じ。固体量４１．２％、凝塊１．４ｇ。実施例３６ＣＹＤＲＯＴＨＡＮＥ（商標）ＨＰ５０３５（２１４．３ｇ）とＣＹＤＲＯＴＨＡＮＥ（商標）ＨＰ４０３３（７５．８ｇ）のブレンド物である分散液（固体量７５／２５のブレンド物）を用いる以外は実施例３５と同じ。生成物の固体量４１．５％、凝塊１．５ｇ。実施例３７分散液をＣＹＤＲＯＴＨＡＮＥ（商標）ＨＰ５０３５（７１．４ｇ）とＣＹＤＲＯＴＨＡＮＥ（商標）ＨＰ４０３３（２２７．３ｇ）のブレンド物（固体量２５／７５のブレンド物）にする以外は実施例３５と同じ。生成物の固体量＝４０．５％、凝塊０．８ｇ。実施例３８モノマーブレンド物にｍ−ＴＭＩを３．４ｇ、ＭＭＡを２７．９ｇおよびＨＥＡを２．０ｇ含める以外は実施例３６と同じ。生成物の固体量は４１．６％で凝塊は１．２ｇであった。実施例３９モノマーブレンド物にｍ−ＴＭＩを３．４ｇ、ＭＭＡを２７．９ｇおよびＨＥＡを２．０ｇ含める以外は実施例３５と同じ。生成物の固体量は４０．７％で凝塊は２．１ｇであった。実施例４０モノマーブレンド物にｍ−ＴＭＩを３．４ｇ、ＭＭＡを２７．９ｇおよびＨＥＡを２．０ｇ含める以外は実施例３７と同じ。生成物の固体量は４０．０％で凝塊は２．１ｇであった。実施例４１分散液をＣＹＤＲＯＴＨＡＮＥ（商標）ＨＰ５０３５にする以外は実施例３１と同じ。生成物の固体量は４２．２％で凝塊は１．８ｇであった。実施例４２分散液をＣＹＤＲＯＴＨＡＮＥ（商標）ＨＰ５０３５にする以外は実施例３２と同じ。生成物の固体量は４１．８％で凝塊は１．９ｇであった。実施例４３分散液をＣＹＤＲＯＴＨＡＮＥ（商標）ＨＰ５０３５にする以外は実施例３３と同じ。生成物の固体量は４１．７％固体で凝塊は２．３ｇであった。実施例４と同じ手順を用いて実施例５−４３のＩＰＮ組成物からフィルムを作成して試験した。その結果を表ＩＩＩに示す。結果の考察上で述べたように、個々の共重合性モノマー類および量の選択に応じて、硬化被膜中の架橋の種類および度合を変化させて調節することができる。モノマー仕込みで官能モノマーを全く用いないと（これは本発明外である）、ＩＰＮ硬化時に内部に自己架橋が全く起こらず、ガラス転移が２つ観察され、その結果として生じるフィルムは耐溶媒性が劣ると言った欠点を有する（実施例３４参照）。種々の共重合性メタアクリレート類と一緒にｍ−ＴＭＩを種々の量で用いると、このｍ−ＴＭＩのレベルを高くするにつれて、限定された度合であるが増大した度合で明らかに自己架橋が被膜硬化中に起こった。該相互貫入ポリマーが有するペンダント型ＮＣＯ基の一部が最初水と反応した後、その結果として生じるアミノ基が残存するＮＣＯ基の一部と反応することを通して、上記自己架橋が起こると考えている。より重要なことは、単一のＴｇを示すものが増えそしてフィルムが水晶のように透明であることを観察したことであった。別々の熱可塑性ウレタンポリマー類と相互貫入ポリマー類には差がありそしてこれらが適合性を示さないことから、このような結果は予想外であった（実施例４参照）。しかしながら、本発明に従って、分散しているウレタンポリマー内で上記コポリマー類を均一に生じさせると、これらの材料は実際適合性を示し、そしてこれを被覆すると明らかに透明であった。伸びの損失が最小限のみでありながら引張り強度および引張り応力が改良されることが、実施例５−１２に示されている。ｍ−ＴＭＩと一緒にアクリル酸ヒドロキシエチル（「ＨＥＡ」）を用いると（実施例１３−１８）、水分の存在に頼る必要なく、ペンダント型ＮＣＯとヒドロキシ基の間の内部架橋がＩＰＮ網状組織内に生じ、これにより、この改質分散液から得られたフィルムのゴム高原部（Ｇ’）が改良されると考えている。上記実施例で用いたウレタンポリマー分散液は、現実に熱可塑性であるが潜在的架橋部位を有し、この部位は、水分散性に必要なイオン化したペンダント型カルボキシル基に由来するものである。ペンダント型エポキシ基を有するアクリル系モノマー類、例えばＧＭＡなどを重合させることでＩＰＮと分散液の間に永久的な架橋を生じさせることができ、この架橋で上記２種ポリマー類の絡み合いが安定化されるであろう。３つのレベルでＧＭＡを用いた場合（相互貫入モノマー類の５、１０および２０重量％）、１２０℃で３０分間の硬化で高い架橋度を示すフィルムを与えるＩＰＮが生じた（実施例１９−２１および３１−３３）。ＧＭＡの％を高くすると明らかにゴム高原部（Ｇ’）が上昇して幅広くなった。ＧＭＡを単独で用いると、ｍ−ＴＭＩを単独で用いた時に比較して、ゴム高原部が上方に移行し、そしてまた引張り応力および破壊応力値も若干高くなった。ｍ−ＴＭＩを５、１０および２０重量％用いそしてＧＭＡを等モル量で用いてウレタンポリマー分散液中で重合させた実験（実施例２２−２４および２８−３０）において、このような組成物から作成したフィルムは、ＧＭＡを用いたことに関連して高い架橋度を示すばかりでなく更にレザー領域（ｌｅａｔｈｅｒｙｒｅｇｉｏｎ）へのシフトが起こり、かつＧＭＡ単独に比較して高原部の値が上方に移行した。ゴム領域は室温以上であることから、引張り特性はそのような変化を反映しなかった。ＣＹＤＲＯＴＨＡＮＥ（商標）４０３３でｍ−ＴＭＩ／ＧＭＡの組み合わせを用いると、ＧＭＡを単独で用いた時に比較して、レザー領域の下方部分が更に右側に移行し、そしてゴム高原部値が若干高くなった。ＧＭＡとｍ−ＴＭＩの組み合わせを用いた場合の引張り特性はこの２種を個別に用いた系の間に入る。従って、ＧＭＡとｍ−ＴＭＩの組み合わせは、架橋と引張り特性の望ましい組み合わせを与えた。限られた数のみであるが本発明の好適な態様をこの上に記述して例示してきた。しかしながら、本分野の通常の技術者は、以下に示す請求の範囲で限定する如き本発明の精神および範囲から逸脱することなく成し得る数多くの置換形、修飾形および変形を認識するであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年３月２２日【補正内容】請求の範囲１．（１）実質的に完全に反応したイソシアネートを基としていてウレタンおよび／または尿素結合を有する水分散性の熱可塑性ポリマー、および（２）エチレン系不飽和モノマーの相互貫入付加ポリマー、を含んでいて該相互貫入ポリマーが分子レベルで該熱可塑性ポリマーと少なくとも部分的に絡み合っている水分散性の相互貫入ポリマー網状組織組成物であって、該相互貫入ポリマー網状組織が自己架橋しそして相互貫入付加ポリマー（２）がイソシアネートおよびエポキシ官能から成る群から選択される潜在的反応性官能を含むことを特徴とする組成物。２．該相互貫入ポリマー網状組織が該熱可塑性ポリマーをこの熱可塑性ポリマーと相互貫入ポリマーの乾燥全重量を基準にして約３０から約９５重量パーセント含む請求の範囲第１項の組成物。３．該熱可塑性ポリマーが実質的に完全に反応したイソシアネートを基としていて約２０００から約１，０００，０００の分子量（Ｍｗ）を有する実質的に線状の熱可塑性ポリマーである請求の範囲第１項の組成物。４．末端ヒドロキシ基を有するポリエステルまたはポリエーテルと二官能イソシアネート化合物が反応することで生じるウレタン結合を該熱可塑性ポリマーが含む請求の範囲第３項の組成物。５．該二官能イソシアネート化合物がテトラメチルキシリレンジイソシアネートである請求の範囲第４項の組成物。６．該潜在的反応性官能がイソシアネート基；エポキシ基；活性水素含有基とイソシアネート基の組み合わせ；活性水素含有基とエポキシ基の組み合わせ；エポキシ基とイソシアネート基の組み合わせ；および活性水素含有基とエポキシ基とイソシアネート基の組み合わせ；から成る群から選択される請求の範囲第１項の組成物。１７．請求の範囲第１−１５項いずれか１項の自己架橋性相互貫入ポリマー網状組織組成物の安定な水分散液を製造する方法であって、（１）イソシアネートを基としていてウレタンおよび／または尿素結合を有する水分散性の熱可塑性ポリマーの粒子が中に安定に分散している水系媒体を準備し、（２）イソシアネートおよびエポキシ官能から成る群から選択される潜在的反応性官能を有するエチレン系不飽和モノマーをその分散しているポリマー粒子の中に染み込ませ、そして（３）該エチレン系不飽和モノマーを重合させて該熱可塑性ポリマーと付加ポリマーが分子レベルで互いに少なくとも部分的に絡み合っている自己架橋性相互貫入網状組織を生じさせる、段階を含む方法。１８．請求の範囲第１−１５項いずれか１項の自己架橋性相互貫入ポリマー網状組織組成物が中に安定に分散している水系媒体を含む被覆材組成物。１９．基質を被覆する方法であって、請求の範囲第１８項の被覆材組成物を該基質の上に付着させそしてこのように付着させた被膜を硬化させることによる方法。２０．基質上の硬化架橋被膜であって、請求の範囲第１９項の方法で生じさせた被膜。

Claims

【特許請求の範囲】１．（１）イソシアネートを基としていてウレタンおよび／または尿素結合を有する水分散性の熱可塑性ポリマー、および（２）潜在的反応性官能を有するエチレン系不飽和モノマーの相互貫入付加ポリマー、を含んでいて該相互貫入ポリマーが分子レベルで該熱可塑性ポリマーと少なくとも部分的に絡み合っている水分散性で自己架橋性の相互貫入ポリマー網状組織組成物。２．該相互貫入ポリマー網状組織が該熱可塑性ポリマーをこの熱可塑性ポリマーと相互貫入ポリマーの乾燥全重量を基準にして約３０から約９５重量パーセント含む請求の範囲第１項の組成物。３．該熱可塑性ポリマーが実質的に完全に反応したイソシアネートを基としていて約２０００から約１，０００，０００の分子量（Ｍｗ）を有する実質的に線状の熱可塑性ポリマーである請求の範囲第１項の組成物。４．末端ヒドロキシ基を有するポリエステルまたはポリエーテルと二官能イソシアネート化合物が反応することで生じるウレタン結合を該熱可塑性ポリマーが含む請求の範囲第３項の組成物。５．該二官能イソシアネート化合物がテトラメチルキシリレンジイソシアネートである請求の範囲第４項の組成物。６．該潜在的反応性官能がイソシアネート基；エポキシ基；活性水素含有基とイソシアネート基の組み合わせ；活性水素含有基とエポキシ基の組み合わせ；エポキシ基とイソシアネート基の組み合わせ；および活性水素含有基とエポキシ基とイソシアネート基の組み合わせ；から成る群から選択される請求の範囲第１項の組成物。７．該潜在的反応性官能がエポキシ基；イソシアネート基；エポキシ基とヒドロキシル基の組み合わせ；エポキシ基とカルボキシル基の組み合わせ；イソシアネート基とヒドロキシル基の組み合わせ；イソシアネート基とエポキシ基の組み合わせ；およびイソシアネート基とエポキシ基とヒドロキシル基の組み合わせ；から成る群から選択される請求の範囲第６項の組成物。８．該潜在的反応性官能を有するエチレン系不飽和モノマーがイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートを含む請求の範囲第１項の組成物。９．該潜在的反応性官能を有するエチレン系不飽和モノマーがエポキシ官能の付加重合性モノマーを含む請求の範囲第１項の組成物。１０．該相互貫入ポリマーが、潜在的反応性官能を有するエチレン系不飽和モノマーと別の付加共重合性コモノマーのコポリマーである請求の範囲第１項の組成物。１１．該熱可塑性ポリマーがイオン化可能なペンダント型基を含む請求の範囲第１項の組成物。１２．該イオン化可能なペンダント型基が該相互貫入ポリマーの潜在的官能に反応性を示す請求の範囲第１１項の組成物。１３．該イオン化可能なペンダント型基がカルボキシル基である請求の範囲第１２項の組成物。１４．該熱可塑性ポリマーと相互貫入ポリマーが絡み合っていると共に化学的に結合している請求の範囲第１項の組成物。１５．該組成物が架橋時に単一のガラス転移温度を示す架橋品を生じる請求の範囲第１項の組成物。１６．請求の範囲第１−１５項いずれか１項の自己架橋性相互貫入ポリマー網状組織組成物が中に安定に分散している水系媒体を含む組成物。１７．請求の範囲第１−１５項いずれか１項の自己架橋性相互貫入ポリマー網状組織組成物の安定な水分散液を製造する方法であって、（１）イソシアネートを基としていてウレタンおよび／または尿素結合を有する水分散性の熱可塑性ポリマーの粒子が中に安定に分散している水系媒体を準備し、（２）潜在的反応性官能を有するエチレン系不飽和モノマーをその分散しているポリマー粒子の中に染み込ませ、そして（３）該エチレン系不飽和モノマーを重合させて該熱可塑性ポリマーと付加ポリマーが分子レベルで互いに少なくとも部分的に絡み合っている自己架橋性相互貫入網状組織を生じさせる、段階を含む方法。１８．請求の範囲第１−１５項いずれか１項の自己架橋性相互貫入ポリマー網状組織組成物が中に安定に分散している水系媒体を含む被覆材組成物。１９．基質を被覆する方法であって、請求の範囲第１８項の被覆材組成物を該基質の上に付着させそしてこのように付着させた被膜を硬化させることによる方法。２０．基質上の硬化架橋被膜であって、請求の範囲第１９項の方法で生じさせた被膜。