JPH08143628A - 塗料用親水性アクリル樹脂組成物 - Google Patents
塗料用親水性アクリル樹脂組成物Info
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- JPH08143628A JPH08143628A JP6309770A JP30977094A JPH08143628A JP H08143628 A JPH08143628 A JP H08143628A JP 6309770 A JP6309770 A JP 6309770A JP 30977094 A JP30977094 A JP 30977094A JP H08143628 A JPH08143628 A JP H08143628A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水分散性とするため酸基含有モノマーと共重
合した時貯蔵安定性を有する塗料用親水性アクリル樹脂
を提供する。 【構成】 （ａ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートまたはそのラクトン付加体に環状アルキレンカーボ
ネートを付加して得られるヒドロキシアルキルカーボネ
ート化アクリルモノマーと、（ｂ）酸基含有モノマーお
よび（ｃ）その他のエチレン性不飽和モノマーと共重合
して得られるアクリル共重合体よりなる。このアクリル
樹脂を硬化剤と共に中和剤を含む水性媒体中に分散する
ことにより、熱硬化型の水性塗料が得られる。
合した時貯蔵安定性を有する塗料用親水性アクリル樹脂
を提供する。 【構成】 （ａ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートまたはそのラクトン付加体に環状アルキレンカーボ
ネートを付加して得られるヒドロキシアルキルカーボネ
ート化アクリルモノマーと、（ｂ）酸基含有モノマーお
よび（ｃ）その他のエチレン性不飽和モノマーと共重合
して得られるアクリル共重合体よりなる。このアクリル
樹脂を硬化剤と共に中和剤を含む水性媒体中に分散する
ことにより、熱硬化型の水性塗料が得られる。
Description
【０００１】本発明の背景 本発明は、水性塗料のビヒクル樹脂として用いられる親
水性アクリル樹脂、および該樹脂を含む水性塗料に関す
る。
水性アクリル樹脂、および該樹脂を含む水性塗料に関す
る。
【０００２】近年省資源および環境保全の見地から、Ｖ
ＯＣを含まない水性塗料に関心が集まっている。熱硬化
型水性塗料の場合、ビヒクル樹脂は架橋点となる水酸基
のような官能基と、カルボキシル基やスルホン酸基のよ
うな樹脂へ水溶性を付与する基を含まなければならな
い。アクリル樹脂の場合、水酸基は２−ヒドロキシルエ
チル（メタ）アクリレートのような水酸基含有モノマー
を共重合することによって導入することができる。しか
しながらそのような水酸基含有モノマーを共重合した樹
脂は、架橋点となる水酸基が炭素−炭素間結合よりなる
ポリマー主鎖から近くにあるため、架橋剤との反応性が
比較的低く、高い焼付温度を必要とするなどの欠点があ
り、また硬化塗膜の性能も必ずしも満足ではなかった。
ＯＣを含まない水性塗料に関心が集まっている。熱硬化
型水性塗料の場合、ビヒクル樹脂は架橋点となる水酸基
のような官能基と、カルボキシル基やスルホン酸基のよ
うな樹脂へ水溶性を付与する基を含まなければならな
い。アクリル樹脂の場合、水酸基は２−ヒドロキシルエ
チル（メタ）アクリレートのような水酸基含有モノマー
を共重合することによって導入することができる。しか
しながらそのような水酸基含有モノマーを共重合した樹
脂は、架橋点となる水酸基が炭素−炭素間結合よりなる
ポリマー主鎖から近くにあるため、架橋剤との反応性が
比較的低く、高い焼付温度を必要とするなどの欠点があ
り、また硬化塗膜の性能も必ずしも満足ではなかった。
【０００３】特開昭６１−１８１８７７号には、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート／ε−カプロラク
トン付加体であるプラクセルＦＡおよびＦＭを共重合成
分として含有するアクリル樹脂を使用した塗料組成物が
開示されている。このアクリル樹脂は、架橋点となる水
酸基がポリマー主鎖から離れた位置にあるため架橋剤と
の反応性が比較的高く、かつ開環したラクトン鎖の導入
により塗膜の可撓性（低温耐衝撃性）が改善される。し
かしながらこのモノマーは加水分解され易いポリエステ
ル鎖を含んでいるので、酸基を有するモノマーとの共重
合により親水性樹脂とすると、水媒体中での安定性が著
しく低い。
ドロキシエチル（メタ）アクリレート／ε−カプロラク
トン付加体であるプラクセルＦＡおよびＦＭを共重合成
分として含有するアクリル樹脂を使用した塗料組成物が
開示されている。このアクリル樹脂は、架橋点となる水
酸基がポリマー主鎖から離れた位置にあるため架橋剤と
の反応性が比較的高く、かつ開環したラクトン鎖の導入
により塗膜の可撓性（低温耐衝撃性）が改善される。し
かしながらこのモノマーは加水分解され易いポリエステ
ル鎖を含んでいるので、酸基を有するモノマーとの共重
合により親水性樹脂とすると、水媒体中での安定性が著
しく低い。
【０００４】本発明は、化学的に安定なカーボネート鎖
により水酸基がポリマー主鎖から遠く離れた位置に担持
され、従って架橋剤との反応性が高く、かつ水媒体中で
長期間安定な塗料用親水性樹脂、および該樹脂を含む熱
硬化型の水性塗料を提供する。
により水酸基がポリマー主鎖から遠く離れた位置に担持
され、従って架橋剤との反応性が高く、かつ水媒体中で
長期間安定な塗料用親水性樹脂、および該樹脂を含む熱
硬化型の水性塗料を提供する。
【０００５】本発明の開示 １面において本発明は、分子内に、それぞれ複数の
（ａ）式（Ｉ）
（ａ）式（Ｉ）
【０００６】
【化７】
【０００７】（式中、Ｒ4 は炭素数２〜８のアルキレン
鎖、ｍは１〜６の整数である。）末端を有するペンダン
ト基、および（ｂ）酸基末端ペンダント基を有し、水酸
基価２０〜３００、酸価１０〜１００、および数平均分
子量１，０００〜５０，０００のアクリル共重合体より
なる塗料用親水性アクリル樹脂組成物を提供する。
鎖、ｍは１〜６の整数である。）末端を有するペンダン
ト基、および（ｂ）酸基末端ペンダント基を有し、水酸
基価２０〜３００、酸価１０〜１００、および数平均分
子量１，０００〜５０，０００のアクリル共重合体より
なる塗料用親水性アクリル樹脂組成物を提供する。
【０００８】この樹脂は、（ａ）式（II）
【０００９】
【化８】
【００１０】（式中、Ｒ1 は水素またはメチル、Ｒ2 ，
Ｒ3 およびＲ4 は独立に炭素数２〜８のアルキレン鎖、
ｎは０または１〜６の整数、ｍは１〜６の整数であ
る。）のアクリルモノマー１０〜６０重量％，（ｂ）酸
基を有するエチレン性不飽和モノマー３〜１５重量％，
および（ｃ）上記（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性
不飽和モノマー残余量の共重合によって得ることがであ
る。
Ｒ3 およびＲ4 は独立に炭素数２〜８のアルキレン鎖、
ｎは０または１〜６の整数、ｍは１〜６の整数であ
る。）のアクリルモノマー１０〜６０重量％，（ｂ）酸
基を有するエチレン性不飽和モノマー３〜１５重量％，
および（ｃ）上記（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性
不飽和モノマー残余量の共重合によって得ることがであ
る。
【００１１】他の一面において、本発明は分子内に、そ
れぞれ複数の（ａ）式（Ｉ）
れぞれ複数の（ａ）式（Ｉ）
【００１２】
【化９】
【００１３】（式中符号は前記に同じ。）末端を有する
ペンダント基、（ｂ）酸基末端ペンダント基、および
（ｃ）式（III ）
ペンダント基、（ｂ）酸基末端ペンダント基、および
（ｃ）式（III ）
【００１４】
【化１０】
【００１５】（式中、Ｒ5 およびＲ6 は独立に、水素、
炭素数１〜８のアルキル、炭素数６〜１２のシクロアル
キル、または炭素数６〜１２のアリールである。）の酸
アミド基を有し、水酸基価２０〜３００，酸価１０〜１
００，および数平均分子量１，０００〜５０，０００の
アクリル共重合よりなる塗料用親水性アクリル樹脂組成
物を提供する。
炭素数１〜８のアルキル、炭素数６〜１２のシクロアル
キル、または炭素数６〜１２のアリールである。）の酸
アミド基を有し、水酸基価２０〜３００，酸価１０〜１
００，および数平均分子量１，０００〜５０，０００の
アクリル共重合よりなる塗料用親水性アクリル樹脂組成
物を提供する。
【００１６】この樹脂は、（ａ）式（II）
【００１７】
【化１１】
【００１８】（式中符号は前記に同じ。）のアクリルモ
ノマー１０〜６０重量％，（ｂ）酸基を有するエチレン
性モノマー３〜１５重量％，（ｃ）式（IV）
ノマー１０〜６０重量％，（ｂ）酸基を有するエチレン
性モノマー３〜１５重量％，（ｃ）式（IV）
【００１９】
【化１２】
【００２０】（式中符号は前記に同じ。）のアクリルモ
ノマー５〜４０重量％，および（ｄ）前記（ａ），
（ｂ）および（ｃ）以外のエチレン性不飽和モノマー残
余量を共重合することによって得ることがである。
ノマー５〜４０重量％，および（ｄ）前記（ａ），
（ｂ）および（ｃ）以外のエチレン性不飽和モノマー残
余量を共重合することによって得ることがである。
【００２１】本発明のアクリル樹脂組成物は、いずれも
式（Ｉ）の末端を有するペンダント基の代わりに末端水
酸基を有する対応するアクリル共重合体に、炭素数２〜
８の環状カルキレンカーボネートを付加反応させて製造
することもできる。
式（Ｉ）の末端を有するペンダント基の代わりに末端水
酸基を有する対応するアクリル共重合体に、炭素数２〜
８の環状カルキレンカーボネートを付加反応させて製造
することもできる。
【００２２】さらに他の面において、本発明は、本発明
の塗料用親水性アクリル樹脂組成物と硬化剤とを、中和
剤を含む熱硬化型水性塗料を提供する。
の塗料用親水性アクリル樹脂組成物と硬化剤とを、中和
剤を含む熱硬化型水性塗料を提供する。
【００２３】好ましい実施態様 本発明の親水性アクリル樹脂は、（ｉ）式（II）の末端
水酸基アルキルカーボネート基含有アクリルモノマー、
（ii）酸基含有エチレン性不飽和モノマー、（iii ）所
望により式（IV）の（メタ）アクリルアミドモノマー、
（iv）（ｉ）〜（iii ）以外のエチレン性不飽和モノマ
ーの共重合によって製造することができる。
水酸基アルキルカーボネート基含有アクリルモノマー、
（ii）酸基含有エチレン性不飽和モノマー、（iii ）所
望により式（IV）の（メタ）アクリルアミドモノマー、
（iv）（ｉ）〜（iii ）以外のエチレン性不飽和モノマ
ーの共重合によって製造することができる。
【００２４】式（II）の末端水酸基アルキルカーボネー
ト基含有アクリルモノマーは、本発明者らの特願平５−
２９４５０８号に開示されているように、アルキル基が
Ｒ2に相当するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなど）、また
はそれらとＲ3 に相当するアルキレン鎖を有するラクト
ンとの付加体（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートとε−カプロラクトンの付加体であるダイセ
ル化学工業（株）製プラクセルＦＡおよびＦＭシリー
ズ）と、Ｒ4 に相当するアルキレン鎖を有する環状カー
ボネートとを、触媒の存在下、室温から１８０℃，好ま
しくは室温〜８０℃で反応させることによって製造する
ことができる。環状カーボネートとしては、５，５−ジ
メチル−１，３−ジオキサン−２−オン（ネオペンチル
グリコールカーボネートとも呼ばれる。）が好ましい。
ト基含有アクリルモノマーは、本発明者らの特願平５−
２９４５０８号に開示されているように、アルキル基が
Ｒ2に相当するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなど）、また
はそれらとＲ3 に相当するアルキレン鎖を有するラクト
ンとの付加体（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートとε−カプロラクトンの付加体であるダイセ
ル化学工業（株）製プラクセルＦＡおよびＦＭシリー
ズ）と、Ｒ4 に相当するアルキレン鎖を有する環状カー
ボネートとを、触媒の存在下、室温から１８０℃，好ま
しくは室温〜８０℃で反応させることによって製造する
ことができる。環状カーボネートとしては、５，５−ジ
メチル−１，３−ジオキサン−２−オン（ネオペンチル
グリコールカーボネートとも呼ばれる。）が好ましい。
【００２５】酸基含有エチレン性不飽和モノマーとして
は、カルボキシ基含有モノマーおよびスルホン酸基含有
モノマーがある。
は、カルボキシ基含有モノマーおよびスルホン酸基含有
モノマーがある。
【００２６】カルボキシ基含有モノマーの典型例は、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸
などの重合性アルケンカルボン酸である。エチレン性不
飽和結合を含む二塩基性カルボン酸、例えばマレイン
酸、フマル酸またはイタコン酸のハーフエステルまたは
ハーフアミドであってもよい。ハーフエステルは、メタ
ノール、エタノール、ｎ−もしくはｉ−プロパノール，
ｎ−，ｉ−もしくはｔ−ブタノール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、アセトール、アリルアルコー
ル、プロパルギルアルコールなどの低分子量の脂肪族ア
ルコールとのエステルが好ましい。イタコン酸モノアニ
リドのようなハーフアミドでもよい。スルホン酸基含有
モノマーの例としては、ｐ−ビニルベンゼンスルホン
酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸などがあ
る。
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸
などの重合性アルケンカルボン酸である。エチレン性不
飽和結合を含む二塩基性カルボン酸、例えばマレイン
酸、フマル酸またはイタコン酸のハーフエステルまたは
ハーフアミドであってもよい。ハーフエステルは、メタ
ノール、エタノール、ｎ−もしくはｉ−プロパノール，
ｎ−，ｉ−もしくはｔ−ブタノール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、アセトール、アリルアルコー
ル、プロパルギルアルコールなどの低分子量の脂肪族ア
ルコールとのエステルが好ましい。イタコン酸モノアニ
リドのようなハーフアミドでもよい。スルホン酸基含有
モノマーの例としては、ｐ−ビニルベンゼンスルホン
酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸などがあ
る。
【００２７】式（IV）の（メタ）アクリルアミドの例と
してはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブ
チルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルメタクリルアミド、Ｎ−モノ
ブチルアクリルアミド、Ｎ−モノブチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−モノオクチルアクリルアミド、Ｎ−モノオクチ
ルメタクリルアミド等が挙げられる。好ましい（メタ）
アクリルアミドはアクリルアミドまたはメタクリルアミ
ドである。
してはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブ
チルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルメタクリルアミド、Ｎ−モノ
ブチルアクリルアミド、Ｎ−モノブチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−モノオクチルアクリルアミド、Ｎ−モノオクチ
ルメタクリルアミド等が挙げられる。好ましい（メタ）
アクリルアミドはアクリルアミドまたはメタクリルアミ
ドである。
【００２８】（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重
合した本発明の親水性アクリル樹脂は、アミド基を有す
るため作業性が良く、ｐＨのコントロールが容易であ
る。
合した本発明の親水性アクリル樹脂は、アミド基を有す
るため作業性が良く、ｐＨのコントロールが容易であ
る。
【００２９】本発明のアクリル樹脂にヒドロキシ基を導
入するモノマーとして、所望により、ヒドロキシアルキ
ルカーボネート基を有さないモノマーを併用しても良
い。そのようなモノマーの例としては、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロ
キシプロピルアクリレートのようなヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートおよびそれらのとラクトン類との
付加体である。
入するモノマーとして、所望により、ヒドロキシアルキ
ルカーボネート基を有さないモノマーを併用しても良
い。そのようなモノマーの例としては、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロ
キシプロピルアクリレートのようなヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートおよびそれらのとラクトン類との
付加体である。
【００３０】他の重合可能なモノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル類（例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシル）、メタク
リル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシルまたはメタクリル酸ラウリル）等が挙げ
られる。
ン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル類（例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシル）、メタク
リル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシルまたはメタクリル酸ラウリル）等が挙げ
られる。
【００３１】アクリル樹脂中のヒドロキシ基含有モノマ
ーの使用量は、１０〜６０重量％，好ましくは１５〜４
０重量％である。少なすぎると硬化性が不十分となり、
塗膜の耐水性や耐久性が悪くなり、多すぎると塗膜がも
ろく、硬くなりすぎることがある。
ーの使用量は、１０〜６０重量％，好ましくは１５〜４
０重量％である。少なすぎると硬化性が不十分となり、
塗膜の耐水性や耐久性が悪くなり、多すぎると塗膜がも
ろく、硬くなりすぎることがある。
【００３２】酸基含有エチレン性モノマーの使用量は３
〜１５重量％，好ましくは５〜１３重量％であり、少な
すぎると水分散性が劣り、多すぎると塗膜の耐水性が低
下する。
〜１５重量％，好ましくは５〜１３重量％であり、少な
すぎると水分散性が劣り、多すぎると塗膜の耐水性が低
下する。
【００３３】使用する場合、（メタ）アクリルアミドモ
ノマーの量は５〜４０重量％，好ましくは１０〜２５重
量％である。あまり少なくても、またあまり多くても期
待した効果が発揮されない。
ノマーの量は５〜４０重量％，好ましくは１０〜２５重
量％である。あまり少なくても、またあまり多くても期
待した効果が発揮されない。
【００３４】他の共重合可能なエチレン性モノマーの量
はモノマー混合物の残余量である。
はモノマー混合物の残余量である。
【００３５】アクリル樹脂の製造条件は公知であるが、
一般的には溶剤（例えば、エトキシプロパノール、γ−
ブチロラクトン）中で重合開始剤の存在下８０〜１４０
℃の温度で行うのが好適である。重合開始剤の例として
は、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、クメ
ンハンドロパーオキシドなどの有機過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリルなどの有機アゾ化合物等が挙げられ
る。
一般的には溶剤（例えば、エトキシプロパノール、γ−
ブチロラクトン）中で重合開始剤の存在下８０〜１４０
℃の温度で行うのが好適である。重合開始剤の例として
は、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、クメ
ンハンドロパーオキシドなどの有機過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリルなどの有機アゾ化合物等が挙げられ
る。
【００３６】別法として、本発明のヒドロキシアルキル
カーボネートペンダント基を含むアクリルポリマーは、
本発明者らの特願平５−２９４５０６号に開示されてい
るように、式（Ｉ）のアルキルカーボネートペンダント
基の代わりに、水酸基末端ペンダント基を有するアクリ
ルポリマーへ、炭素数２〜８の環状アルキレンカーボネ
ート、好ましくはネオペンチルコールカーボネートを付
加反応させて製造することもできる。
カーボネートペンダント基を含むアクリルポリマーは、
本発明者らの特願平５−２９４５０６号に開示されてい
るように、式（Ｉ）のアルキルカーボネートペンダント
基の代わりに、水酸基末端ペンダント基を有するアクリ
ルポリマーへ、炭素数２〜８の環状アルキレンカーボネ
ート、好ましくはネオペンチルコールカーボネートを付
加反応させて製造することもできる。
【００３７】アクリル樹脂は酸価１０〜１００、好まし
くは３０〜８０、水酸基価が２０〜３００、好ましくは
５０〜２００である。酸価が１０より少なくなると水性
化が不十分となり、１００を越えると塗膜の耐水性が低
下するので好ましくない。また、水酸基価が２０より小
さくなると塗膜の硬化性が不十分であり、３００を越え
ると塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。
くは３０〜８０、水酸基価が２０〜３００、好ましくは
５０〜２００である。酸価が１０より少なくなると水性
化が不十分となり、１００を越えると塗膜の耐水性が低
下するので好ましくない。また、水酸基価が２０より小
さくなると塗膜の硬化性が不十分であり、３００を越え
ると塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。
【００３８】さらに樹脂の数平均分子量は１，０００〜
５０，０００、好ましくは１，５００〜３０，０００が
適している。数平均分子量が１，０００より小さくなる
と塗膜の硬度性、耐水性が低下し、また５０，０００を
越えるとスプレー塗装時の微粒化が悪くなり、その結果
として塗膜の平滑性が低下するのでいずれも好ましくな
い。
５０，０００、好ましくは１，５００〜３０，０００が
適している。数平均分子量が１，０００より小さくなる
と塗膜の硬度性、耐水性が低下し、また５０，０００を
越えるとスプレー塗装時の微粒化が悪くなり、その結果
として塗膜の平滑性が低下するのでいずれも好ましくな
い。
【００３９】本発明の樹脂は、酸基をアミン化合物によ
り一部または全部を中和する事により水溶化される。中
和法は常法にしたがって、例えばモノメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン等で中和する
事により得られる。
り一部または全部を中和する事により水溶化される。中
和法は常法にしたがって、例えばモノメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン等で中和する
事により得られる。
【００４０】本発明の水性塗料は、水以外に種々の溶剤
を適当量含んでも良い。使用し得る溶剤の例としては、
アルコール剤、例えば、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノ
ール、メトキシプロパノール等、エステル類、例えば、
酢酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ラクトン類、例
えば、γ−ブチロラクトン、炭化水素類、例えば、トル
エン、キシレン、エーテル類、例えば、ジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル等、およびア
ミド類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等種々のものが
挙げられる。
を適当量含んでも良い。使用し得る溶剤の例としては、
アルコール剤、例えば、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノ
ール、メトキシプロパノール等、エステル類、例えば、
酢酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ラクトン類、例
えば、γ−ブチロラクトン、炭化水素類、例えば、トル
エン、キシレン、エーテル類、例えば、ジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル等、およびア
ミド類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等種々のものが
挙げられる。
【００４１】本発明のアクリル樹脂は、メラミン樹脂の
ようなアミノ樹脂、またはブロックポリイソシアネート
のような硬化剤と共に水性媒体中に分散し、熱硬化型の
水性塗料化することができる。
ようなアミノ樹脂、またはブロックポリイソシアネート
のような硬化剤と共に水性媒体中に分散し、熱硬化型の
水性塗料化することができる。
【００４２】アミノ樹脂は具体的にはジ−、トリ−、テ
トラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミンおよび
それらのアルキルエーテル化物（アルキルはメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル
等）、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−メラミン
ホルムアルデヒド共縮合物などをあげることができる。
ブロック化ポリイソシアネートはブロック剤でブロック
したポリイソシアネートであり、昇温下にブロックが外
れる。ポリイソシアネートの例としては、脂肪族および
脂環族ジイソシアネート、例えばトリメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソ
ホロンジイソシアネート；芳香族ジイソシアネート、例
えばフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタント
リイソシアネート、トリレンジイソシアネートのダイマ
ーまたはトリマー等が挙げられる。ブロック化剤の例と
してはアルコール、例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール；第３級アミン、例えばジエタノールアミン；
ラクタム、例えばカプロラクタム；オキシム、例えばメ
チルエチルケトオキシム等が挙げられる。
トラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミンおよび
それらのアルキルエーテル化物（アルキルはメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル
等）、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−メラミン
ホルムアルデヒド共縮合物などをあげることができる。
ブロック化ポリイソシアネートはブロック剤でブロック
したポリイソシアネートであり、昇温下にブロックが外
れる。ポリイソシアネートの例としては、脂肪族および
脂環族ジイソシアネート、例えばトリメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソ
ホロンジイソシアネート；芳香族ジイソシアネート、例
えばフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタント
リイソシアネート、トリレンジイソシアネートのダイマ
ーまたはトリマー等が挙げられる。ブロック化剤の例と
してはアルコール、例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール；第３級アミン、例えばジエタノールアミン；
ラクタム、例えばカプロラクタム；オキシム、例えばメ
チルエチルケトオキシム等が挙げられる。
【００４３】上記のうちメラミン樹脂が好ましく、具体
的には次のものが適している。アメリカンサイアナミド
社製サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル１１５
６など、三井東圧化学社製ユーバン２０Ｎ、ユーバン２
０ＳＢ、ユーバン１２８など、住友化学社製スミマール
Ｍ−５０Ｗ、スミマールＭ−４０Ｎ、スミマールＭ−３
０Ｗなどの親水性メラミンおよび／もしくは疎水性メラ
ミン樹脂がある。
的には次のものが適している。アメリカンサイアナミド
社製サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル１１５
６など、三井東圧化学社製ユーバン２０Ｎ、ユーバン２
０ＳＢ、ユーバン１２８など、住友化学社製スミマール
Ｍ−５０Ｗ、スミマールＭ−４０Ｎ、スミマールＭ−３
０Ｗなどの親水性メラミンおよび／もしくは疎水性メラ
ミン樹脂がある。
【００４４】塗料中のアクリル樹脂と硬化剤の配合比は
固形分重量比で９０／１０〜５０／５０，好ましくは８
０／２０〜６０／４０である。
固形分重量比で９０／１０〜５０／５０，好ましくは８
０／２０〜６０／４０である。
【００４５】塗料は、顔料その他慣用の添加剤を含むこ
とができる。顔料は、通常の無機顔料、有機顔料ならび
に金属顔料（例えば、アルミニウム顔料）を適当量使用
することができる。また、添加剤の例としては、紫外線
防止剤、消泡剤、表面調整剤等が用いられる。
とができる。顔料は、通常の無機顔料、有機顔料ならび
に金属顔料（例えば、アルミニウム顔料）を適当量使用
することができる。また、添加剤の例としては、紫外線
防止剤、消泡剤、表面調整剤等が用いられる。
【００４６】製造例１．マクロモノマーＡの合成 ４−ヒドロキシブチルアクリレート２．８８ｇ（０．０
２ｍｏｌ）に５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−
２−オン２．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、加熱溶解
後ｐ−トルエンスルフォン酸・１Ｈ2 Ｏ０．０３８ｇ
（０．２０ｍｏｌ）を加えた。４０℃で６０分間加熱攪
拌した。反応終了後、反応液を冷却し、析出した固体を
濾別した。濾液を濃縮し、表記化合物を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ δ ０．８（ｓ，６Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）
2 ，３．１（ｓ，２Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −Ｏ
Ｈ，３．８（ＯＣＯＯＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 −）ＩＲ；
ν ３４５０ｃｍ-1（ＯＨ），１７４５ｃｍ-1（Ｏ−Ｃ
Ｏ−Ｏ），１７２０ｃｍ-1（ＣＯＯ）
２ｍｏｌ）に５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−
２−オン２．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、加熱溶解
後ｐ−トルエンスルフォン酸・１Ｈ2 Ｏ０．０３８ｇ
（０．２０ｍｏｌ）を加えた。４０℃で６０分間加熱攪
拌した。反応終了後、反応液を冷却し、析出した固体を
濾別した。濾液を濃縮し、表記化合物を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ δ ０．８（ｓ，６Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）
2 ，３．１（ｓ，２Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −Ｏ
Ｈ，３．８（ＯＣＯＯＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 −）ＩＲ；
ν ３４５０ｃｍ-1（ＯＨ），１７４５ｃｍ-1（Ｏ−Ｃ
Ｏ−Ｏ），１７２０ｃｍ-1（ＣＯＯ）
【００４７】製造例２．マクロモノマーＢの合成 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．６ｇ（０．０
２ｍｏｌ）に５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−
２−オン２．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、加熱溶解
後ｐ−トルエンスルフォン酸・１Ｈ2 Ｏ０．０３８ｇ
（０．２ｍｏｌ）を加えた。４０℃で６０分間加熱攪拌
した。反応終了後、反応液を冷却し析出した固体を濾別
した。濾液を濃縮し、表記化合物を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ δ ０．８（ｓ，６Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）
2 ，３．１（ｓ，２Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −Ｏ
Ｈ，３．８（ＯＣＯＯＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 −）ＩＲ；
ν ３４５０ｃｍ-1（ＯＨ），１７４５ｃｍ-1（Ｏ−Ｃ
Ｏ−Ｏ），１７２０ｃｍ-1（ＣＯＯ）
２ｍｏｌ）に５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−
２−オン２．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、加熱溶解
後ｐ−トルエンスルフォン酸・１Ｈ2 Ｏ０．０３８ｇ
（０．２ｍｏｌ）を加えた。４０℃で６０分間加熱攪拌
した。反応終了後、反応液を冷却し析出した固体を濾別
した。濾液を濃縮し、表記化合物を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ δ ０．８（ｓ，６Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）
2 ，３．１（ｓ，２Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −Ｏ
Ｈ，３．８（ＯＣＯＯＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 −）ＩＲ；
ν ３４５０ｃｍ-1（ＯＨ），１７４５ｃｍ-1（Ｏ−Ｃ
Ｏ−Ｏ），１７２０ｃｍ-1（ＣＯＯ）
【００４８】製造例３．マクロモノマーＣの合成 ４−ヒドロキシブチルアクリレート２．８８ｇ（０．０
２ｍｏｌ）に５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−
２−オン５．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、加熱溶解
後アンバーリスト１５０．９３ｇを加えた。４０℃で２
００分間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を冷却し、
析出した固体を濾別した。濾液を濃縮し、表記化合物を
得た。1 Ｈ−ＮＭＲ δ ０．８（ｓ，６Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）
2 ，３．１（ｓ，２Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −Ｏ
Ｈ，３．８（ＯＣＯＯＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 −）ＩＲ；
ν ３４５０ｃｍ-1（ＯＨ），１７４５ｃｍ-1（Ｏ−Ｃ
Ｏ−Ｏ），１７２０ｃｍ-1（ＣＯＯ）
２ｍｏｌ）に５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−
２−オン５．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、加熱溶解
後アンバーリスト１５０．９３ｇを加えた。４０℃で２
００分間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を冷却し、
析出した固体を濾別した。濾液を濃縮し、表記化合物を
得た。1 Ｈ−ＮＭＲ δ ０．８（ｓ，６Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）
2 ，３．１（ｓ，２Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −Ｏ
Ｈ，３．８（ＯＣＯＯＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 −）ＩＲ；
ν ３４５０ｃｍ-1（ＯＨ），１７４５ｃｍ-1（Ｏ−Ｃ
Ｏ−Ｏ），１７２０ｃｍ-1（ＣＯＯ）
【００４９】実施例１ 窒素導入管、温度制御部、滴下ロート、攪拌器、冷却管
を取り付けた３Ｌの反応用器に２−エトキシプロパノー
ル５００部を仕込み、温度を１００℃にした。滴下ロー
トにスチレン５０部、メタクリル酸メチル５０部、マク
ロモノマーＡ２００部、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル１２０部、アクリル酸ブチル３８０部、アクリル酸４
０部および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル３０部からなる溶液を仕込んだ。１００℃に保持した
まま、３時間でモノマーと開始剤からなる溶液を滴下し
た。さらに３０分間攪拌した後、酢酸ブチル５０部、ｔ
−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート３部からな
る溶液を０．５時間で滴下した。滴下後さらに１．５時
間１００℃で保持した。その後、減圧下で溶剤を２２０
部留去した。さらに、ジメチルエタノールアミン９９部
および脱イオン水５７０ｇを加え溶解し、透明、粘稠な
アクリル樹脂水溶化ワニスを得た。
を取り付けた３Ｌの反応用器に２−エトキシプロパノー
ル５００部を仕込み、温度を１００℃にした。滴下ロー
トにスチレン５０部、メタクリル酸メチル５０部、マク
ロモノマーＡ２００部、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル１２０部、アクリル酸ブチル３８０部、アクリル酸４
０部および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル３０部からなる溶液を仕込んだ。１００℃に保持した
まま、３時間でモノマーと開始剤からなる溶液を滴下し
た。さらに３０分間攪拌した後、酢酸ブチル５０部、ｔ
−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート３部からな
る溶液を０．５時間で滴下した。滴下後さらに１．５時
間１００℃で保持した。その後、減圧下で溶剤を２２０
部留去した。さらに、ジメチルエタノールアミン９９部
および脱イオン水５７０ｇを加え溶解し、透明、粘稠な
アクリル樹脂水溶化ワニスを得た。
【００５０】得られた樹脂は、酸価３７（固形分とし
て）、水酸基価４９（固形分として）、および数平均分
子量（ＧＰＣ法による）９５００を有する。
て）、水酸基価４９（固形分として）、および数平均分
子量（ＧＰＣ法による）９５００を有する。
【００５１】得られた水溶化ワニスを脱イオン水にてフ
ォードカップ＃４で２０秒に粘度調整し、４０℃×１０
日間貯蔵し、貯蔵前および貯蔵後の粘度変化を測定し
た。結果を表１に示す。
ォードカップ＃４で２０秒に粘度調整し、４０℃×１０
日間貯蔵し、貯蔵前および貯蔵後の粘度変化を測定し
た。結果を表１に示す。
【００５２】次に水溶化ワニス１００重量部と、ユーバ
ン２０ＳＢ（三井東圧化学工業（株）製メラミン樹脂）
７０重量部を混合し、脱イオンを加えフォードカップ＃
４で２０秒に粘度調整し、この塗料をブリキ板に塗装
し、１４０℃で２０分間焼付け、硬化性を観察した。ま
たこの塗料を４０℃×１０日貯蔵し、貯蔵前および貯蔵
後の粘度変化を測定した。結果を表１に示す。
ン２０ＳＢ（三井東圧化学工業（株）製メラミン樹脂）
７０重量部を混合し、脱イオンを加えフォードカップ＃
４で２０秒に粘度調整し、この塗料をブリキ板に塗装
し、１４０℃で２０分間焼付け、硬化性を観察した。ま
たこの塗料を４０℃×１０日貯蔵し、貯蔵前および貯蔵
後の粘度変化を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】以下に示す溶剤、モノマー混合物および開
始剤（重量部）を使用し、実施例１と同様に水溶化ワニ
スを調製し、水性塗料化し、貯蔵安定性および硬化性に
ついて試験した。結果を表１に示す。
始剤（重量部）を使用し、実施例１と同様に水溶化ワニ
スを調製し、水性塗料化し、貯蔵安定性および硬化性に
ついて試験した。結果を表１に示す。
【００５４】実施例２重合溶剤 ： ２−エトキシプロパノール ５００モノマー混合物 ： マクロモノマーＡ ２８０ イタコン酸モノメチル ８０ メタクリル酸メチル ２００ アクリル酸ブチル ２００ メタクリル酸２−エチルヘキシル ２００開始剤 ： アゾビスイソブチロニトリル（１回目） ３０ ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（２回目） ３ 脱溶剤量 ２２０中和剤 ： ジメチルエタノールアミン １００ 脱イオン水 ５７０ ワニス外観 クリヤー 酸価 ３０ 水酸基価 ５５ 分子量 １１０００
【００５５】実施例３重合溶剤 ： ２−エトキシプロパノール ５００モノマー混合物 ： マクロモノマーＢ ２８０ イタコン酸モノメチル １２０ スチレン １００ メタクリル酸メチル １００ アクリル酸ブチル １２０ メタクリル酸２−エチルヘキシル ２４０開始剤 ： アゾビスイソブチロニトリル（１回目） ３０ ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（２回目） ３ 脱溶剤量 ２２０中和剤 ： ジメチルエタノールアミン １００ 脱イオン水 ５７０ ワニス外観 クリヤー 酸価 ３０ 水酸基価 ６３ 分子量 １１０００
【００５６】実施例４重合溶剤 ： ２−エトキシプロパノール ５００モノマー混合物 ： マクロモノマーＣ ２８０ マレイン酸モノブチル ３５ スチレン ５０ メタクリル酸メチル １９０ アクリル酸ブチル １００ メタクリル酸２−エチルヘキシル １８０開始剤 ： アゾビスイソブチロニトリル（１回目） ３０ ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（２回目） ３ 脱溶剤量 ２２０中和剤 ： ジメチルエタノールアミン ７０ 脱イオン水 ５７０ ワニス外観 クリヤー 酸価 １３ 水酸基価 ５１ 分子量 １２０００
【００５７】実施例５ 重合溶剤： ２−エトキシプロパノール ５００モノマー混合物 ： マクロモノマーＡ ５００ メタクリル酸 ３０ マレイン酸モノブチル ６０ スチレン ５０ メタクリル酸メチル １７５ アクリル酸ブチル １２５ メタクリル酸２−エチルヘキシル １６０開始剤 ： アゾビスイソブチロニトリル（１回目） ２０ ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（２回目） ３ 脱溶剤量 ２２０中和剤 ： ジメチルエタノールアミン ８０ 脱イオン水 ５７０ ワニス外観 クリヤー 酸価 ３９ 水酸基価 ８２ 分子量 １７０００
【００５８】実施例６重合溶剤 ： エチレングリコールモノブチルエーテル ５００モノマー混合物 ： マクロモノマーＡ ４００ メタクリル酸 ３０ マレイン酸モノブチル １００ スチレン ５０ メタクリル酸メチル １５０ アクリル酸ブチル １５０ メタクリル酸２−エチルヘキシル １２０開始剤 ： アゾビスイソブチロニトリル（１回目） ２０ ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（２回目） ３ 脱溶剤量 ２２０中和剤 ： ジメチルエタノールアミン １００ 脱イオン水 ５７０ ワニス外観 クリヤー 酸価 ３９ 水酸基価 ８２ 分子量 １８０００
【００５９】実施例７ 重合溶剤： エチレングリコールモノブチルエーテル ５００モノマー混合物 ： マクロモノマーＣ ３６０ メタクリル酸 ２０ イタコン酸モノメチルエステル １００ スチレン １６０ メタクリル酸メチル ５０ アクリル酸ブチル １５０ メタクリル酸２−エチルヘキシル １６０開始剤 ： ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（１回目） ５０ 同上（２回目） ３ 脱溶剤量 ３００中和剤 ： トリエチルアミン ８０ 脱イオン水 ６５０ ワニス外観 クリヤー 酸価 ５２ 水酸基価 ５０ 分子量 ７０００
【００６０】実施例８重合溶剤 ： エチレングリコールモノブチルエーテル ５００モノマー混合物 ： マクロモノマーＢ ６００ メタクリル酸 ２０ イタコン酸モノブチルエステル １００ スチレン ７０ アクリル酸ブチル １５０ メタクリル酸２−エチルヘキシル ６０開始剤 ： ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（１回目） ５０ 同上（２回目） ３ 脱溶剤量 ３００中和剤 ： トリエチルアミン ８０ 脱イオン水 ６５０ ワニス外観 クリヤー 酸価 ４５ 水酸基価 １２９ 分子量 ８０００
【００６１】比較例１ マクロモノマーＢ６００重量部の代わりに、プラクセル
ＦＭ１を６００重量部用いる以外は実施例８に同じ。酸
価４５，水酸基価１３８，分子量７０００
ＦＭ１を６００重量部用いる以外は実施例８に同じ。酸
価４５，水酸基価１３８，分子量７０００
【００６２】比較例２ マクロモノマーＡ２８０重量部の代わりに、プラクセル
ＦＭ１を２８０重量部用いる以外は実施例１に同じ。酸
価３０，水酸基価６２，分子量１１０００
ＦＭ１を２８０重量部用いる以外は実施例１に同じ。酸
価３０，水酸基価６２，分子量１１０００
【００６３】
【表１】
【００６４】実施例９ 窒素導入管、温度制御部、滴下ロート、攪拌器、デカン
ターを備えた冷却管を取り付けた３Ｌの反応用器に２−
エトキシプロパノール５００部を仕込み、温度を１００
℃にした。滴下ロートにスチレンモノマー２５部、メタ
クリル酸メチル２５部、マクロモノマーＡ４００部、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル７０部、アクリル酸ブチ
ル２８０部およびメタノール３００部に溶解したマレイ
ン酸モノブチル１００部とアクリルアミド１００部、さ
らに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３０
部からなる溶液を仕込んだ。１００℃に保持したままデ
カンターでメタノールを留去しながら、３時間でモノマ
ーと開始剤からなる溶液を滴下した。さらに３０分間攪
拌した後、酢酸ブチル５０部、ｔ−ブチルパーオキシ２
エチルヘキサノエート３部からなる溶液を０．５時間で
滴下した。滴下後さらに１．５時間１００℃で保持し
た。その間にメタノール３００部を留去した。その後、
減圧下で溶剤を２２０部留去した。さらに、ジメチルエ
タノールアミン１００部および脱イオン水５７０部を加
え溶解し、透明、粘稠なアクリル樹脂水溶化ワニスを得
た。
ターを備えた冷却管を取り付けた３Ｌの反応用器に２−
エトキシプロパノール５００部を仕込み、温度を１００
℃にした。滴下ロートにスチレンモノマー２５部、メタ
クリル酸メチル２５部、マクロモノマーＡ４００部、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル７０部、アクリル酸ブチ
ル２８０部およびメタノール３００部に溶解したマレイ
ン酸モノブチル１００部とアクリルアミド１００部、さ
らに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３０
部からなる溶液を仕込んだ。１００℃に保持したままデ
カンターでメタノールを留去しながら、３時間でモノマ
ーと開始剤からなる溶液を滴下した。さらに３０分間攪
拌した後、酢酸ブチル５０部、ｔ−ブチルパーオキシ２
エチルヘキサノエート３部からなる溶液を０．５時間で
滴下した。滴下後さらに１．５時間１００℃で保持し
た。その間にメタノール３００部を留去した。その後、
減圧下で溶剤を２２０部留去した。さらに、ジメチルエ
タノールアミン１００部および脱イオン水５７０部を加
え溶解し、透明、粘稠なアクリル樹脂水溶化ワニスを得
た。
【００６５】得られた樹脂は、酸価３３（固形分とし
て）、水酸基価８２（固形分として）、および数平均分
子量（ＧＰＣ法による）１２０００を有する。
て）、水酸基価８２（固形分として）、および数平均分
子量（ＧＰＣ法による）１２０００を有する。
【００６６】得られた水溶化ワニスを脱イオン水にてフ
ォードカップ＃４で２０秒に粘度調整し、４０℃×１０
日間貯蔵し、貯蔵前および貯蔵後の粘度変化を測定し
た。結果を表２に示す。
ォードカップ＃４で２０秒に粘度調整し、４０℃×１０
日間貯蔵し、貯蔵前および貯蔵後の粘度変化を測定し
た。結果を表２に示す。
【００６７】次に水溶化ワニス１００重量部と、ユーバ
ン２０ＳＢ（三井東圧化学工業（株）製メラミン樹脂）
７０重量部を混合し、脱イオンを加えフォードカップ＃
４で２０秒に粘度調整し、この塗料をブリキ板に塗装
し、１４０℃で２０分間焼付け、硬化性を観察した。ま
たこの塗料を４０℃×１０日貯蔵し、貯蔵前および貯蔵
後の粘度変化を測定した。結果を表１に示す。
ン２０ＳＢ（三井東圧化学工業（株）製メラミン樹脂）
７０重量部を混合し、脱イオンを加えフォードカップ＃
４で２０秒に粘度調整し、この塗料をブリキ板に塗装
し、１４０℃で２０分間焼付け、硬化性を観察した。ま
たこの塗料を４０℃×１０日貯蔵し、貯蔵前および貯蔵
後の粘度変化を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】以下に示す溶剤、モノマー混合物および開
始剤（重量部）を使用し、実施例９と同様に水溶化ワニ
スを調製し、水性塗料化し、貯蔵安定性および硬化性に
ついて試験した。結果を表２に示す。
始剤（重量部）を使用し、実施例９と同様に水溶化ワニ
スを調製し、水性塗料化し、貯蔵安定性および硬化性に
ついて試験した。結果を表２に示す。
【００６９】実施例１０重合溶剤 ： ２−エトキシプロパノール ５００モノマー混合物 ： マクロモノマーＡ ２８０ イタコン酸モノメチル ８０ アクリルアミド １００ メタクリル酸メチル ２００ アクリル酸ブチル ２００ メタクリル酸２−エチルヘキシル ２００ メタノール ３００開始剤 ： アゾビスイソブチロニトリル（１回目） ３０ ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（２回目） ３ 脱溶剤量 ２２０ 脱メタノール量 ３００中和剤 ： ジメチルエタノールアミン １００ 脱イオン水 ５７０ ワニス外観 クリヤー 酸価 ３１ 水酸基価 ５７ アミドモノマー％ １０ 分子量 １２０００
【００７０】実施例１１重合溶剤 ： ２−エトキシプロパノール ５００モノマー混合物 ： マクロモノマーＢ ２８０ イタコン酸モノメチル １２０ アクリルアミド １００ スチレン １００ メタクリル酸メチル １００ アクリル酸ブチル １２０ メタクリル酸２−エチルヘキシル ２４０ メタノール ５００開始剤 ： アゾビスイソブチロニトリル（１回目） ３０ ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（２回目） ３ 脱溶剤量 ２２０ 脱メタノール量 ５００中和剤 ： ジメチルエタノールアミン １００ 脱イオン水 ５７０ ワニス外観 クリヤー 酸価 ４９ 水酸基価 ６３ アミドモノマー％ １０ 分子量 １２０００
【００７１】実施例１２重合溶剤 ： ２−エトキシプロパノール ５００モノマー混合物 ： マクロモノマーＣ ２８０ マレイン酸モノブチル ３５ アクリルアミド １２０ スチレン ５０ メタクリル酸メチル １９０ アクリル酸ブチル １００ メタクリル酸２−エチルヘキシル １８０ メタノール ３００開始剤 ： アゾビスイソブチロニトリル（１回目） ３０ ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（２回目） ３ 脱溶剤量 ２２０ 脱メタノール量 ３００中和剤 ： ジメチルエタノールアミン ７０ 脱イオン水 ５７０ ワニス外観 クリヤー 酸価 １３ 水酸基価 ５１ アミドモノマー％ １４ 分子量 １１０００
【００７２】実施例１３ 重合溶剤： ２−エトキシプロパノール ５００モノマー混合物 ： マクロモノマーＡ ５００ メタクリル酸 ３０ マレイン酸モノブチル ６０ アクリルアミド １２５ スチレン ５０ メタクリル酸メチル １７５ アクリル酸ブチル １２５ メタクリル酸２−エチルヘキシル １６０ メタノール ３００開始剤 ： アゾビスイソブチロニトリル（１回目） ２０ ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（２回目） ３ 脱溶剤量 ２２０ 脱メタノール量 ３００中和剤 ： ジメチルエタノールアミン ８０ 脱イオン水 ５７０ ワニス外観 クリヤー 酸価 ４０ 水酸基価 ８０ アミドモノマー％ １４ 分子量 １８０００
【００７３】実施例１４重合溶剤 ： エチレングリコールモノブチルエーテル ５００モノマー混合物 ： マクロモノマーＡ ４００ メタクリル酸 ３０ マレイン酸モノブチル １００ ｔ−ブチルアクリルアミド １５０ スチレン ５０ メタクリル酸メチル １５０ アクリル酸ブチル １５０ メタクリル酸２−エチルヘキシル １２０ メタノール ４００開始剤 ： アゾビスイソブチロニトリル（１回目） ２０ ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（２回目） ３ 脱溶剤量 ２２０ 脱メタノール量 ４００中和剤 ： ジメチルエタノールアミン １００ 脱イオン水 ５７０ ワニス外観 クリヤー 酸価 ５２ 水酸基価 ８２ アミドモノマー％ １５ 分子量 １７０００
【００７４】実施例１５ 重合溶剤： エチレングリコールモノブチルエーテル ５００モノマー混合物 ： マクロモノマーＣ ３６０ メタクリル酸 ２０ イタコン酸モノメチルエステル １００ メタクリルアミド １００ スチレン １６０ メタクリル酸メチル ５０ アクリル酸ブチル １５０ メタクリル酸２−エチルヘキシル １６０ メタノール ５００開始剤 ： ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（１回目） ５０ 同上（２回目） ３ 脱溶剤量 ３００ 脱メタノール量 ５００中和剤 ： トリエチルアミン ８０ 脱イオン水 ６５０ ワニス外観 クリヤー 酸価 ５２ 水酸基価 ５０ アミドモノマー％ １０ 分子量 ８０００
【００７５】実施例１６重合溶剤 ： エチレングリコールモノブチルエーテル ５００モノマー混合物 ： マクロモノマーＢ ６００ メタクリル酸 ２０ イタコン酸モノブチルエステル １００ アクリルアミド ２００ スチレン ７０ アクリル酸ブチル １５０ メタクリル酸２−エチルヘキシル ６０ メタノール ５００開始剤 ： ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（１回目） ５０ 同上（２回目） ３ 脱溶剤量 ３００ 脱メタノール量 ５００中和剤 ： トリエチルアミン ８０ 脱イオン水 ６５０ ワニス外観 クリヤー 酸価 ４３ 水酸基価 １３１ アミドモノマー％ ２０ 分子量 ８０００
【００７６】実施例１７重合溶剤 ： エチレングリコールモノブチルエーテル ５００モノマー混合物 ： マクロモノマーＡ ５１０ メタクリル酸 ３０ イタコン酸モノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル １００ メタアクリルアミド １５０ メタクリル酸メチル １００ アクリル酸ブチル ５０ メタクリル酸２−エチルヘキシル ６０ メタノール ５００開始剤 ： ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（１回目） ４０ 同上（２回目） ３ 脱溶剤量 ３００ 脱メタノール量 ５００中和剤 ： トリエチルアミン ６０ 脱イオン水 ５７０ ワニス外観 クリヤー 酸価 ４５ 水酸基価 １０４ アミドモノマー％ １５ 分子量 １００００
【００７７】実施例１８重合溶剤 ： エチレングリコールモノブチルエーテル ５００モノマー混合物 ： マクロモノマーＡ ３２０ メタクリル酸 ２０ イタコン酸モノアニリド １００ アクリルアミド ２００ スチレン ５０ メタクリル酸メチル ９０ アクリル酸ブチル １００ メタクリル酸２−エチルヘキシル １２０ メタノール ５００開始剤 ： ｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート（１回目） ２０ 同上（２回目） ３ 脱溶剤量 ２２０ 脱メタノール量 ５００中和剤 ： トリエチルアミン ８０ 脱イオン水 ５７０ ワニス外観 クリヤー 酸価 ３８ 水酸基価 ６６ アミドモノマー％ ３０ 分子量 １９０００
【００７８】比較例３ マクロモノマーＢ２８０重量部の代わりに、プラクセル
ＦＭ１を２８０重量部用いる以外は実施例１１に同じ。
酸価４９，水酸基価６７，アミドモノマー１０％，分子
量１２０００
ＦＭ１を２８０重量部用いる以外は実施例１１に同じ。
酸価４９，水酸基価６７，アミドモノマー１０％，分子
量１２０００
【００７９】比較例４重合溶剤 ： ２−エトキシプロパノール ５００モノマー混合物 ： プラクセルＦＭ１ ６００ メタクリル酸 ２０ イタコン酸モノメチル １００ アクリルアミド ２００ メタクリル酸メチル １００ アクリル酸ブチル １００ メタクリル酸２−エチルヘキシル １６０ メタノール ５００開始剤 ： ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（１回目） ５０ 同上（２回目） ３ 脱溶剤量 ２２０ 脱メタノール量 ５００中和剤 ： ジメチルエタノールアミン １００ 脱イオン水 ５７０ ワニス外観 クリヤー 酸価 ４１ 水酸基価 １０８ アミドモノマー％ １６ 分子量 ８０００
【００８０】
【表２】
Claims (15)
- 【請求項１】分子内に、それぞれ複数の（ａ）式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ4 は炭素数２〜８のアルキレン鎖、ｍは１〜
６の整数である。）末端を有するペンダント基、および
（ｂ）酸基末端ペンダント基を有し、水酸基価２０〜３
００、酸価１０〜１００、および数平均分子量１，００
０〜５０，０００のアクリル共重合体よりなる塗料用親
水性アクリル樹脂組成物。 - 【請求項２】水酸基価が５０〜２００、酸価が３０〜８
０、数平均分子量が１，５００〜３０，０００である請
求項１の塗料用親水性アクリル樹脂組成物。 - 【請求項３】前記アクリル共重合体は、 （ａ）式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル、Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ
4 は独立に炭素数２〜８のアルキレン鎖、ｎは０または
１〜６の整数、ｍは１〜６の整数である。）のアクリル
モノマー１０〜６０重量％， （ｂ）酸基を有するエチレン性不飽和モノマー３〜１５
重量％，および （ｃ）上記（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和
モノマー残余量の共重合体である請求項１または２の塗
料用親水性アクリル樹脂組成物。 - 【請求項４】式（II）のアクリルモノマーが、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートとネオペンチルグリコ
ールカーボネートとの付加反応物である請求項３の塗料
用親水性アクリル樹脂組成物。 - 【請求項５】酸基を有するエチレン性不飽和モノマー
が、重合性アルケンカルボン酸、エチレン性不飽和結合
を含む二塩基性カルボン酸のハーフエステルもしくはハ
ーフアミドである請求項３の塗料用親水性アクリル樹脂
組成物。 - 【請求項６】前記アクリル共重合体は、水酸基末端ペン
ダント基を有する対応するアクリル共重合体と、炭素数
２〜８の環状アルキレンカーボネートとを付加反応生成
物である請求項１の塗料用親水性アクリル樹脂組成物。 - 【請求項７】分子内に、それぞれ複数の （ａ）式（Ｉ） 【化３】 （式中符号は前記に同じ。）末端を有するペンダント
基、 （ｂ）酸基末端ペンダント基、および （ｃ）式（III ） 【化４】 （式中、Ｒ5 およびＲ6 は独立に、水素、炭素数１〜８
のアルキル、炭素数６〜１２のシクロアルキル、または
炭素数６〜１２のアリールである。）の酸アミド基を有
し、水酸基価２０〜３００，酸価１０〜１００，および
数平均分子量１，０００〜５０，０００のアクリル共重
合よりなる塗料用親水性アクリル樹脂組成物。 - 【請求項８】水酸基価が５０〜２００，酸価が３０〜８
０，数平均分子量が１，５００〜３０，０００である請
求項７の塗料用親水性アクリル樹脂。 - 【請求項９】前記アクリル共重合体は、 （ａ）式（II） 【化５】 （式中符号は前記に同じ。）のアクリルモノマー１０〜
６０重量％， （ｂ）酸基を有するエチレン性モノマー３〜１５重量
％， （ｃ）式（IV） 【化６】 （式中符号は前記に同じ。）のアクリルモノマー５〜４
０重量％，および （ｄ）前記（ａ），（ｂ）および（ｃ）以外のエチレン
性不飽和モノマー残余量の共重合体である請求項７また
は８の塗料用親水性アクリル樹脂組成物。 - 【請求項１０】式（II）のアクリルモノマーが、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートとネオペンチルグリ
コールカーボネートとの付加反応物である請求項９の塗
料用親水性アクリル樹脂。 - 【請求項１１】酸基を有するエチレン性不飽和モノマー
が、重合性アルケンカルボン酸、エチレン性不飽和結合
を含む二塩基性カルボン酸のハーフエステルもしくはハ
ーフアミドである請求項９の塗料用親水性アクリル樹脂
組成物。 - 【請求項１２】前記アクリル共重合体は、水酸基末端ペ
ンダント基を有する対応するアクリル共重合体と、炭素
数２〜８の環状アルキレンカーボネートとを付加反応生
成物である請求項７の塗料用親水性アクリル樹脂組成
物。 - 【請求項１３】請求項１ないし１２のいずれかのアクリ
ル樹脂組成物と硬化剤と中和剤を含む熱硬化型水性塗
料。 - 【請求項１４】硬化剤がメラミン樹脂である請求項１３
の水性塗料。 - 【請求項１５】硬化剤がブロックポリイソシアネート化
合物である請求項１３の水性塗料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6309770A JPH08143628A (ja) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | 塗料用親水性アクリル樹脂組成物 |
| DE69507677T DE69507677D1 (de) | 1994-11-18 | 1995-11-17 | Hydrophile Acrylharze und diese enthaltende wässerige Beschichtungszusammensetzung |
| EP95118156A EP0712873B1 (en) | 1994-11-18 | 1995-11-17 | Hydrophilic acrylic resins and waterborne coating composition containing same |
| KR1019950042082A KR960017809A (ko) | 1994-11-18 | 1995-11-18 | 친수성 아크릴수지 및 그것을 함유하는 수성 피막조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6309770A JPH08143628A (ja) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | 塗料用親水性アクリル樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08143628A true JPH08143628A (ja) | 1996-06-04 |
Family
ID=17997057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6309770A Pending JPH08143628A (ja) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | 塗料用親水性アクリル樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0712873B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08143628A (ja) |
| KR (1) | KR960017809A (ja) |
| DE (1) | DE69507677D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100343554B1 (ko) * | 2000-05-24 | 2002-07-20 | 미림화학공업주식회사 | 친수성 수지 조성물 |
| JP2007517097A (ja) * | 2003-12-24 | 2007-06-28 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 低溶媒ヒドロキシ官能性分散体 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6433131B1 (en) | 2000-02-29 | 2002-08-13 | Shell Oil Company | High gloss acrylic coatings with improved impact resistance cured with melamine |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61181877A (ja) | 1985-02-06 | 1986-08-14 | Nippon Paint Co Ltd | 熱硬化性メタリツク塗料組成物 |
| DE3934543A1 (de) * | 1989-10-17 | 1991-04-18 | Bayer Ag | Perfluoralkylgruppen enthaltende copolymerisate/ii |
-
1994
- 1994-11-18 JP JP6309770A patent/JPH08143628A/ja active Pending
-
1995
- 1995-11-17 DE DE69507677T patent/DE69507677D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-17 EP EP95118156A patent/EP0712873B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-18 KR KR1019950042082A patent/KR960017809A/ko not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100343554B1 (ko) * | 2000-05-24 | 2002-07-20 | 미림화학공업주식회사 | 친수성 수지 조성물 |
| JP2007517097A (ja) * | 2003-12-24 | 2007-06-28 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 低溶媒ヒドロキシ官能性分散体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0712873A2 (en) | 1996-05-22 |
| EP0712873B1 (en) | 1999-02-03 |
| KR960017809A (ko) | 1996-06-17 |
| EP0712873A3 (en) | 1996-11-06 |
| DE69507677D1 (de) | 1999-03-18 |
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|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
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