JPH0149728B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0149728B2 JPH0149728B2 JP61301048A JP30104886A JPH0149728B2 JP H0149728 B2 JPH0149728 B2 JP H0149728B2 JP 61301048 A JP61301048 A JP 61301048A JP 30104886 A JP30104886 A JP 30104886A JP H0149728 B2 JPH0149728 B2 JP H0149728B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- diglycidyl ether
- dimethacrylate
- carbon atoms
- polyhydric alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/02—Monomers containing chlorine
- C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F214/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
- C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、加工性に優れ、製品表面の艶消し
性、圧縮永久歪や耐クリープ性、性熱性、電気的
特性が良好なポリ塩化ビニル系成形体を成形する
ことができる塩化ビニル系共重合体を製造する方
法に関する。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 塩化ビニル樹脂を主成分とする熱可塑性弾性体
組成物は、他の組成物、例えばゴム等に比較して
押出しや射出によつて成形できるという成形性
（成形加工性）の良さを持つているが、得られた
成形体は圧縮永久歪や耐クリープ性が悪く、しか
も製品表面の艶消し性が劣るという欠点がある。 これを改良する方法として、従来、塩化ビニル
樹脂の高重合度化やその一還として架橋モノマー
を塩化ビニルの重合時に添加し、見掛け上の重合
度を上げる方法が行われている。しかし、これら
の方法によると、成形作業性が極端に悪くなり、
特殊な加工機械を使用したり、また特殊な技術を
使用しなければ期待できる物性上の特徴を発揮で
きないという難点があつた。 本発明は上記事情を改善するためになされたも
ので、成形加工性に優れていると共に、表面艶消
し性、圧縮永久歪や耐クリープ性等の機械的特
性、耐熱性、電気的特性に優れたポリ塩化ビニル
系成形体を与える塩化ビニル系共重合体の製造方
法を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段及び作用 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討
を行つた結果、下記一般式 （但し、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基又は
性、圧縮永久歪や耐クリープ性、性熱性、電気的
特性が良好なポリ塩化ビニル系成形体を成形する
ことができる塩化ビニル系共重合体を製造する方
法に関する。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 塩化ビニル樹脂を主成分とする熱可塑性弾性体
組成物は、他の組成物、例えばゴム等に比較して
押出しや射出によつて成形できるという成形性
（成形加工性）の良さを持つているが、得られた
成形体は圧縮永久歪や耐クリープ性が悪く、しか
も製品表面の艶消し性が劣るという欠点がある。 これを改良する方法として、従来、塩化ビニル
樹脂の高重合度化やその一還として架橋モノマー
を塩化ビニルの重合時に添加し、見掛け上の重合
度を上げる方法が行われている。しかし、これら
の方法によると、成形作業性が極端に悪くなり、
特殊な加工機械を使用したり、また特殊な技術を
使用しなければ期待できる物性上の特徴を発揮で
きないという難点があつた。 本発明は上記事情を改善するためになされたも
ので、成形加工性に優れていると共に、表面艶消
し性、圧縮永久歪や耐クリープ性等の機械的特
性、耐熱性、電気的特性に優れたポリ塩化ビニル
系成形体を与える塩化ビニル系共重合体の製造方
法を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段及び作用 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討
を行つた結果、下記一般式 （但し、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基又は
【式】で、R1及びR2はそれぞれ炭素数１
〜６のアルキレン基、R3は水素原子又は炭素数
１〜６のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又はメ
チル基を示す。） で表される多価アルコールグリシジルエーテルジ
アクリレート及びジメタクリレートから選ばれる
１種又は２種以上を架橋剤として塩化ビニルモノ
マー、或いは塩化ビニルモノマーを主成分とし、
これにこの塩化ビニルモノマーと共重合可能な単
量体を混合した混合物を重合させた場合、得られ
た共重合体は、成形加工性が損なわれることがな
く、押出し或いは射出成形などの通常の成形法を
採用して良好に成形し得る上、表面が艶消された
良好な外観を有する成形体が得られ、しかもこの
成形体は圧縮永久歪や耐クリープ性等の機械的特
性に優れ、また耐熱性、電気的特性も良好で、電
線被覆、自動車部品、各種パツキン類、ホース等
の用途に好適に用いられることを知見し、本発明
をなすに至つたものである。 以下、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明の塩化ビニル系共重合体の製造方法は、
出発原料として塩化ビニルモノマー単独又はこれ
に共重合可能な単量体を混合したものが使用され
る。 ここで、該混合物中の塩化ビニル量は50重量％
以上とすることが好ましく、またこの塩化ビニル
と共重合されるコモノマーとしては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル
酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、エチ
レン、プロピレン等のオレフイン、無水マレイン
酸アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデ
ン、その他の塩化ビニルと共重合可能な単量体が
挙げられ、これらの１種又は２種以上が塩化ビニ
ルと混合される。 本発明においては、上述した塩化ビニル系出発
原料を架橋剤として下記一般式(1)で示される多価
アルコールジグリシジルエーテルジアクリレート
及びジメタクリレートから選ばれる１種又は２種
以上を用いて重合するものである。 （但し、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基又は
１〜６のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又はメ
チル基を示す。） で表される多価アルコールグリシジルエーテルジ
アクリレート及びジメタクリレートから選ばれる
１種又は２種以上を架橋剤として塩化ビニルモノ
マー、或いは塩化ビニルモノマーを主成分とし、
これにこの塩化ビニルモノマーと共重合可能な単
量体を混合した混合物を重合させた場合、得られ
た共重合体は、成形加工性が損なわれることがな
く、押出し或いは射出成形などの通常の成形法を
採用して良好に成形し得る上、表面が艶消された
良好な外観を有する成形体が得られ、しかもこの
成形体は圧縮永久歪や耐クリープ性等の機械的特
性に優れ、また耐熱性、電気的特性も良好で、電
線被覆、自動車部品、各種パツキン類、ホース等
の用途に好適に用いられることを知見し、本発明
をなすに至つたものである。 以下、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明の塩化ビニル系共重合体の製造方法は、
出発原料として塩化ビニルモノマー単独又はこれ
に共重合可能な単量体を混合したものが使用され
る。 ここで、該混合物中の塩化ビニル量は50重量％
以上とすることが好ましく、またこの塩化ビニル
と共重合されるコモノマーとしては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル
酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、エチ
レン、プロピレン等のオレフイン、無水マレイン
酸アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデ
ン、その他の塩化ビニルと共重合可能な単量体が
挙げられ、これらの１種又は２種以上が塩化ビニ
ルと混合される。 本発明においては、上述した塩化ビニル系出発
原料を架橋剤として下記一般式(1)で示される多価
アルコールジグリシジルエーテルジアクリレート
及びジメタクリレートから選ばれる１種又は２種
以上を用いて重合するものである。 （但し、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基又は
【式】で、R1及びR2はそれぞれ炭素数１
〜６のアルキレン基、R3は水素原子又は炭素数
１〜６のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又はメ
チル基を示す。） ここで、この多価アルコールジグリシジルエー
テルジアクリレート又はジメタクリレートは多価
アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて
多価アルコールジグリシジルエーテルを得、これ
にアクリル酸又はメタクリル酸を作用させて製造
することができる。この場合、多価アルコールと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキ
サンジオール等の二価アルコールやグリセリン、
ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサ
ントリオール、ペンタメチルジグリセリン等の三
価アルコールが好適に用いられるが、これらの中
でグリセリンが特に好ましく、前記一般式(1)の架
橋剤としてグリセリンジグリシジルエーテルジア
クリレート又はグリセリンジグリシジルエーテル
ジメタクリレートが最も好適に使用される。 これらの多価アルコールグリシジルエーテルジ
アクリレートやジメタクリレートを架橋剤として
用いる場合、予め水抽出処理したものを使用する
ことが好ましく、この水抽出処理により該化合物
を製造する段階で使用された触媒や副生成物等の
不純物が除去され、このためこの水抽出処理物を
使用することによつて得られた塩化ビニル系共重
合体の体積固有抵抗率等の電気的特性をより優れ
たものにすることができる。水抽出処理方法とし
ては、目的とする不純物が除かれればよく、特に
限定されるものではないが、例えば撹拌機付容器
に多価アルコールグリシジルエーテルジアクリレ
ート又はジメタクリレートに対し10〜200％の純
水を加えて常温から80℃程度、より望ましくは化
合物が加水分解しない程度の30〜60℃の温度で５
〜120分程度撹拌し、次いで10分〜５時間程度静
置して２層分離して除去するなどの方法を採用し
得る。 上記(1)式の架橋剤を塩化ビニル系出発原料と反
応させる場合、架橋剤は重合反応開始前、或いは
重合反応がある程度進んでから加えることがで
き、その添加のタイミングは反応系や反応の進行
に応じて適宜に設定することができる。 また、架橋剤の使用量は、目的とする塩化ビニ
ル系共重合体の種類、用途等に応じて適宜設定さ
れ、特に制限されるものではないが、塩化ビニル
系出発原料に対し一般的に0.1〜10重量％程度で
あり、得られた塩化ビニル系共重合体のテトラヒ
ドロフラン（THF）に対する不溶解分が１〜50
重量％、より好ましくは５〜30重量％になるよう
に架橋剤を用いることが好ましい。THF不溶解
分が１％より少ない場合は艶消し性、耐クリープ
性、耐熱性等の改良効果が十分でないことがあ
り、また50％より多くしてもこれら特性の改良効
果がそれ以上向上せず、しかも加工性が低下する
場合がある。 本発明において、共重合方法としては従来より
通常採用されている塩化ビニル重合方法が採用し
得、一般的には水性媒体中で油溶性ラジカル開始
剤と分散剤とを用いて行う懸濁重合方法が適用さ
れる。 この場合、ラジカル開始剤としては、従来から
かかる懸濁重合に用いられているものが使用さ
れ、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボ
ネート等のパーカーボネート化合物、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカーボネート、α−クミルパー
オキシネオデカネート、２，４，４−トリメチル
ペンチルパーオキシ−２−ネオデカネート等のパ
ーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスル
ホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチル
ペンチル−２−パーオキシフエノキシアセテート
等の過酸化物、アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などの
１種又は２種以上を併用して用いることができ
る。 また、分散剤としては、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス等の水溶性セルロースエーテル、部分ケン化ポ
リビニルアルコール、アクリル酸重合体、ゼラチ
ン等の水溶性ポリマー、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタントリオレート、グリセリントリス
テアレート、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シドブロツクコポリマー等の油溶性乳化剤、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリ
オキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸
ナトリウム等の水溶性乳化剤などが例示され、こ
れらは１種又は２種以上の組合せで添加される。 更に、必要により、塩化ビニルの重合に通常利
用される重合調整剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、
ゲル化改良剤、帯電防止剤、PH調整剤等を使用す
ることもできる。 重合条件も特に制限はなく、通常の重合条件が
採用されるが、重合温度は、20℃未満の場合には
反応時間が長くなつて生産性に劣るようになり、
また80℃を越える場合には得られた塩化ビニル系
共重合体の耐クリープ性、耐熱性等が低下する場
合があり、従つて20〜80℃とすることが好まし
い。 上記の方法で得られた塩化ビニル系共重合体
は、これに必要により可塑剤、安定剤、滑剤、充
填剤、顔料等の添加剤を加えて樹脂組成物を得る
ことができるが、この樹脂組成物は前記塩化ビニ
ル系共重合体を主樹脂分としていることにより、
加工性に優れ、製品表面の艶消し性、圧縮永久歪
や耐クリープ性等の機械的特性、耐熱性が良好
で、かつ電気的に優れた成形体を与え、このため
耐熱、非移行、耐ハンダ性等の各種高性能電線被
覆、自動車部品、各種パツキン類、高級ホース等
に好適に使用される。 なお、可塑剤としては、ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト等の芳香族多塩基酸のアルキルエステル、ジオ
クチルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオ
クチルセパケート等の脂肪族多塩基酸のアルキル
エステル、トリクレジルホスフエート等のリン酸
のアルキルエステルなどの１種又は２種以上が使
用でき、その配合量は成形体の種類等により適宜
選定されるが、本発明の塩化ビニル系共重合体
100重量部に対し０〜200重量部とすることができ
る。 また、上記樹脂組成物を用いて成形を行う場
合、成形法としては押出し成形法、射出成形法等
の通常の成形法が採用でき、また成形条件も通常
の条件が採用される。 発明の効果 本発明によれば、成形性に優れ、かつ艶消し
性、圧縮永久歪や耐クリープ性等の機械的特性、
耐熱性、電気的特性に優れたポリ塩化ビニル系成
形体を与える塩化ビニル系共重合体を簡単かつ確
実に製造することができる。 以下、実施例と比較例を示し本発明を具体的に
説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。 実施例１、２、比較例１、２ 内容積100のオートクレーブに水60、部分
ケン化ポリビニルアルコール30ｇ、塩化ビニル単
量体30Kg、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート24ｇ及び第１表に示す架橋剤を仕込
んで42℃で重合を開始し、反応率が80％となつた
時点で反応を停止させ、未反応塩化ビニルを回収
した後、脱水乾燥して共重合体を得た。 次に、この共重合体のテトラヒドロフラン
（THF）不溶解分を下記方法により測定した。 また、上記方法で得られた塩化ビニル系共重合
体を用いて下記組成 塩化ビニル系共重合体 100重量部 トリメリツト酸トリメチル 80 〃 三塩基性ステアリン酸鉛 ３ 〃 ステアリン酸鉛 １ 〃 炭酸カルシウム 10 〃 の樹脂組成物を製造し、その加工性及び艶消し特
性、圧縮永久歪、体積固有抵抗率を下記方法によ
り測定した。 結果を第１表に示す。 THF不溶解分の測定法 重合体１ｇを100mlの比色管に入れ、THF80ml
を加え、常温でよく振盪し、次いでこの比色管を
75〜85℃の湯浴に入れて５分間の振盪を行つた
後、常温まで冷却する。この比色管に更に100ml
の標線までTHFを加え、再びよく振盪する。し
かる後、この比色管を一昼夜静置し、この比色管
の上澄みの部分を10mlピペツトで抜き取り、
THFを乾装除去して樹脂分の重量を精秤し（Ｗ
ｇ）、下記式よりTHF不溶解分を算出する。 THF不溶解分（％）＝（１−Ｗ）×100 加工性 上記樹脂組成物を表面温度が190℃の６インチ
ロールに投入し、組成物がロール面に巻きつくま
での時間を測定し、このロール巻付時間により成
形加工性を評価した。なお、上記ロール巻付時間
が短い程、成形加工性に優れているものである。 艶消し特性 上記の加工性評価を行つた後、組成物を10分間
ロール混練し、そのシートの表面状態を目視観察
して下記の４段階で艶消し状態を評価した。 ◎：表面が均一で非常に良く艶が消えている。 〇：表面がやや不均一で艶が消えている。 △：表面がやや均一で艶ムラがある。 ×：艶がある。 圧縮永久歪 上記評価後のロールシートを190℃でプレスし
てプレスシートを作成し、このプレスシートを用
いてJIS Ｋ 6301に基づき、70℃×22時間、25％
圧縮の条件で圧縮永久歪を測定した。 体積固有抵抗率 前記圧縮永久歪の測定に用いたものと同様のプ
レスシートを使用してJIS Ｋ 6723に基づき、こ
のプレスシートの体積抵抗率を測定した。
１〜６のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又はメ
チル基を示す。） ここで、この多価アルコールジグリシジルエー
テルジアクリレート又はジメタクリレートは多価
アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて
多価アルコールジグリシジルエーテルを得、これ
にアクリル酸又はメタクリル酸を作用させて製造
することができる。この場合、多価アルコールと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキ
サンジオール等の二価アルコールやグリセリン、
ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサ
ントリオール、ペンタメチルジグリセリン等の三
価アルコールが好適に用いられるが、これらの中
でグリセリンが特に好ましく、前記一般式(1)の架
橋剤としてグリセリンジグリシジルエーテルジア
クリレート又はグリセリンジグリシジルエーテル
ジメタクリレートが最も好適に使用される。 これらの多価アルコールグリシジルエーテルジ
アクリレートやジメタクリレートを架橋剤として
用いる場合、予め水抽出処理したものを使用する
ことが好ましく、この水抽出処理により該化合物
を製造する段階で使用された触媒や副生成物等の
不純物が除去され、このためこの水抽出処理物を
使用することによつて得られた塩化ビニル系共重
合体の体積固有抵抗率等の電気的特性をより優れ
たものにすることができる。水抽出処理方法とし
ては、目的とする不純物が除かれればよく、特に
限定されるものではないが、例えば撹拌機付容器
に多価アルコールグリシジルエーテルジアクリレ
ート又はジメタクリレートに対し10〜200％の純
水を加えて常温から80℃程度、より望ましくは化
合物が加水分解しない程度の30〜60℃の温度で５
〜120分程度撹拌し、次いで10分〜５時間程度静
置して２層分離して除去するなどの方法を採用し
得る。 上記(1)式の架橋剤を塩化ビニル系出発原料と反
応させる場合、架橋剤は重合反応開始前、或いは
重合反応がある程度進んでから加えることがで
き、その添加のタイミングは反応系や反応の進行
に応じて適宜に設定することができる。 また、架橋剤の使用量は、目的とする塩化ビニ
ル系共重合体の種類、用途等に応じて適宜設定さ
れ、特に制限されるものではないが、塩化ビニル
系出発原料に対し一般的に0.1〜10重量％程度で
あり、得られた塩化ビニル系共重合体のテトラヒ
ドロフラン（THF）に対する不溶解分が１〜50
重量％、より好ましくは５〜30重量％になるよう
に架橋剤を用いることが好ましい。THF不溶解
分が１％より少ない場合は艶消し性、耐クリープ
性、耐熱性等の改良効果が十分でないことがあ
り、また50％より多くしてもこれら特性の改良効
果がそれ以上向上せず、しかも加工性が低下する
場合がある。 本発明において、共重合方法としては従来より
通常採用されている塩化ビニル重合方法が採用し
得、一般的には水性媒体中で油溶性ラジカル開始
剤と分散剤とを用いて行う懸濁重合方法が適用さ
れる。 この場合、ラジカル開始剤としては、従来から
かかる懸濁重合に用いられているものが使用さ
れ、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボ
ネート等のパーカーボネート化合物、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカーボネート、α−クミルパー
オキシネオデカネート、２，４，４−トリメチル
ペンチルパーオキシ−２−ネオデカネート等のパ
ーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスル
ホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチル
ペンチル−２−パーオキシフエノキシアセテート
等の過酸化物、アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などの
１種又は２種以上を併用して用いることができ
る。 また、分散剤としては、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス等の水溶性セルロースエーテル、部分ケン化ポ
リビニルアルコール、アクリル酸重合体、ゼラチ
ン等の水溶性ポリマー、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタントリオレート、グリセリントリス
テアレート、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シドブロツクコポリマー等の油溶性乳化剤、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリ
オキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸
ナトリウム等の水溶性乳化剤などが例示され、こ
れらは１種又は２種以上の組合せで添加される。 更に、必要により、塩化ビニルの重合に通常利
用される重合調整剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、
ゲル化改良剤、帯電防止剤、PH調整剤等を使用す
ることもできる。 重合条件も特に制限はなく、通常の重合条件が
採用されるが、重合温度は、20℃未満の場合には
反応時間が長くなつて生産性に劣るようになり、
また80℃を越える場合には得られた塩化ビニル系
共重合体の耐クリープ性、耐熱性等が低下する場
合があり、従つて20〜80℃とすることが好まし
い。 上記の方法で得られた塩化ビニル系共重合体
は、これに必要により可塑剤、安定剤、滑剤、充
填剤、顔料等の添加剤を加えて樹脂組成物を得る
ことができるが、この樹脂組成物は前記塩化ビニ
ル系共重合体を主樹脂分としていることにより、
加工性に優れ、製品表面の艶消し性、圧縮永久歪
や耐クリープ性等の機械的特性、耐熱性が良好
で、かつ電気的に優れた成形体を与え、このため
耐熱、非移行、耐ハンダ性等の各種高性能電線被
覆、自動車部品、各種パツキン類、高級ホース等
に好適に使用される。 なお、可塑剤としては、ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト等の芳香族多塩基酸のアルキルエステル、ジオ
クチルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオ
クチルセパケート等の脂肪族多塩基酸のアルキル
エステル、トリクレジルホスフエート等のリン酸
のアルキルエステルなどの１種又は２種以上が使
用でき、その配合量は成形体の種類等により適宜
選定されるが、本発明の塩化ビニル系共重合体
100重量部に対し０〜200重量部とすることができ
る。 また、上記樹脂組成物を用いて成形を行う場
合、成形法としては押出し成形法、射出成形法等
の通常の成形法が採用でき、また成形条件も通常
の条件が採用される。 発明の効果 本発明によれば、成形性に優れ、かつ艶消し
性、圧縮永久歪や耐クリープ性等の機械的特性、
耐熱性、電気的特性に優れたポリ塩化ビニル系成
形体を与える塩化ビニル系共重合体を簡単かつ確
実に製造することができる。 以下、実施例と比較例を示し本発明を具体的に
説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。 実施例１、２、比較例１、２ 内容積100のオートクレーブに水60、部分
ケン化ポリビニルアルコール30ｇ、塩化ビニル単
量体30Kg、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート24ｇ及び第１表に示す架橋剤を仕込
んで42℃で重合を開始し、反応率が80％となつた
時点で反応を停止させ、未反応塩化ビニルを回収
した後、脱水乾燥して共重合体を得た。 次に、この共重合体のテトラヒドロフラン
（THF）不溶解分を下記方法により測定した。 また、上記方法で得られた塩化ビニル系共重合
体を用いて下記組成 塩化ビニル系共重合体 100重量部 トリメリツト酸トリメチル 80 〃 三塩基性ステアリン酸鉛 ３ 〃 ステアリン酸鉛 １ 〃 炭酸カルシウム 10 〃 の樹脂組成物を製造し、その加工性及び艶消し特
性、圧縮永久歪、体積固有抵抗率を下記方法によ
り測定した。 結果を第１表に示す。 THF不溶解分の測定法 重合体１ｇを100mlの比色管に入れ、THF80ml
を加え、常温でよく振盪し、次いでこの比色管を
75〜85℃の湯浴に入れて５分間の振盪を行つた
後、常温まで冷却する。この比色管に更に100ml
の標線までTHFを加え、再びよく振盪する。し
かる後、この比色管を一昼夜静置し、この比色管
の上澄みの部分を10mlピペツトで抜き取り、
THFを乾装除去して樹脂分の重量を精秤し（Ｗ
ｇ）、下記式よりTHF不溶解分を算出する。 THF不溶解分（％）＝（１−Ｗ）×100 加工性 上記樹脂組成物を表面温度が190℃の６インチ
ロールに投入し、組成物がロール面に巻きつくま
での時間を測定し、このロール巻付時間により成
形加工性を評価した。なお、上記ロール巻付時間
が短い程、成形加工性に優れているものである。 艶消し特性 上記の加工性評価を行つた後、組成物を10分間
ロール混練し、そのシートの表面状態を目視観察
して下記の４段階で艶消し状態を評価した。 ◎：表面が均一で非常に良く艶が消えている。 〇：表面がやや不均一で艶が消えている。 △：表面がやや均一で艶ムラがある。 ×：艶がある。 圧縮永久歪 上記評価後のロールシートを190℃でプレスし
てプレスシートを作成し、このプレスシートを用
いてJIS Ｋ 6301に基づき、70℃×22時間、25％
圧縮の条件で圧縮永久歪を測定した。 体積固有抵抗率 前記圧縮永久歪の測定に用いたものと同様のプ
レスシートを使用してJIS Ｋ 6723に基づき、こ
のプレスシートの体積抵抗率を測定した。
【表】
実施例 ３
架橋剤として、グリセリンジグリシジルエーテ
ルジアクリレートに50重量％の純水を加え、50℃
にて10分間撹拌した後、３時間静置して２層分離
を行つて上澄部分を除去する操作を３回繰返すこ
とにより水抽出処理したものを使用した以外は、
上記実施例と同様にして塩化ビニル系共重合体を
製造し、その特徴を評価した。結果を第２表に示
す。
ルジアクリレートに50重量％の純水を加え、50℃
にて10分間撹拌した後、３時間静置して２層分離
を行つて上澄部分を除去する操作を３回繰返すこ
とにより水抽出処理したものを使用した以外は、
上記実施例と同様にして塩化ビニル系共重合体を
製造し、その特徴を評価した。結果を第２表に示
す。
【表】
第１、２表の結果から、架橋剤として多価アル
コールジグリシジルエーテルジアクリレート又は
ジメタクリレートを用いた塩化ビニル系共重合体
は、加工性、艶消し性、圧縮永久歪、体積固有抵
抗率の諸特性がいずれも満足し得るものであつ
た。また、多価アルコールジグリシジルエーテル
ジアクリレートに水抽出処理を施すことにより、
体積固有抵抗率が向上することが認められた。
コールジグリシジルエーテルジアクリレート又は
ジメタクリレートを用いた塩化ビニル系共重合体
は、加工性、艶消し性、圧縮永久歪、体積固有抵
抗率の諸特性がいずれも満足し得るものであつ
た。また、多価アルコールジグリシジルエーテル
ジアクリレートに水抽出処理を施すことにより、
体積固有抵抗率が向上することが認められた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル又は塩化ビニルにこれと共重合可
能な単量体を混合した混合物と、下記一般式(1) （但し、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基又は
【式】で、R1及びR2はそれぞれ炭素数１ 〜６のアルキレン基、R3は水素原子又は炭素数
１〜６のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又はメ
チル基を示す。） で表される多価アルコールジグリシジルエーテル
ジアクリレート及びジメタクリレートから選ばれ
る１種又は２種以上とを共重合させることを特徴
とする塩化ビニル系共重合体の製造方法。 ２ 共重合を水性媒体中で油溶性ラジカル開始剤
と分散剤とを用いて行なうようにした特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。 ３ 一般式(1)の多価アルコールジグリシジルエー
テルジアクリレート又はジメタクリレートとして
水抽出処理したものを用い、これを塩化ビニル又
は塩化ビニルにこれと共重合可能な単量体を混合
した混合物と共重合させるようにした特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の製造方法。 ４ 一般式(1)の多価アルコールジグリシジルエー
テルジアクリレート又はジメタクリレートがグリ
セリンジグリシジルエーテルジアクリレート又は
ジメタクリレートである特許請求の範囲第１項乃
至第３項のいずれか１項に記載の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61301048A JPS63154713A (ja) | 1986-12-17 | 1986-12-17 | 塩化ビニル系共重合体の製造方法 |
| US07/133,502 US4816539A (en) | 1986-12-17 | 1987-12-16 | Process for producing vinyl chloride copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61301048A JPS63154713A (ja) | 1986-12-17 | 1986-12-17 | 塩化ビニル系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63154713A JPS63154713A (ja) | 1988-06-28 |
| JPH0149728B2 true JPH0149728B2 (ja) | 1989-10-25 |
Family
ID=17892233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61301048A Granted JPS63154713A (ja) | 1986-12-17 | 1986-12-17 | 塩化ビニル系共重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4816539A (ja) |
| JP (1) | JPS63154713A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH085924B2 (ja) * | 1988-06-09 | 1996-01-24 | 信越化学工業株式会社 | 塩化ビニル系共重合体の製造方法 |
| US5166282A (en) * | 1989-04-14 | 1992-11-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for producing vinyl chloride polymer with antioxidant |
| US5448004A (en) * | 1989-04-14 | 1995-09-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for producing vinyl chloride polymer |
| JPH07119250B2 (ja) * | 1989-05-22 | 1995-12-20 | 信越化学工業株式会社 | 艷消し性塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| JP3284798B2 (ja) * | 1994-11-14 | 2002-05-20 | 信越化学工業株式会社 | 艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法及び該重合体組成物の製造方法 |
| US5849210A (en) * | 1995-09-11 | 1998-12-15 | Pascente; Joseph E. | Method of preventing combustion by applying an aqueous superabsorbent polymer composition |
| US20040091645A1 (en) * | 2001-02-05 | 2004-05-13 | Heederik Peter Johannes | Topcoat compositions, substrates containing a topcoat derived therefrom, and methods of preparing the same |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1912281C2 (de) * | 1968-04-10 | 1983-03-24 | CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel | Verfahren zur Herstellung von vorverlängerten, epoxidgruppenhaltigen Addukten aus Polyepoxidverbindungen und einkernigen difunktionellen N-heterocyclischen Verbindungen |
| US4104457A (en) * | 1972-01-11 | 1978-08-01 | Rhone-Progil | Bulk polymerization of vinyl chloride to control grain size |
| ZA7303227B (en) * | 1972-05-15 | Ciba Geigy Ag | Method of bonding surfaces together using adhesive compositions | |
| JPS5921909B2 (ja) * | 1974-10-31 | 1984-05-23 | 東レ株式会社 | 放射線硬化性塗料組成物 |
| CS175112B1 (ja) * | 1974-12-29 | 1977-04-29 | ||
| JPS54133542A (en) * | 1978-04-08 | 1979-10-17 | Nippon Zeon Co Ltd | Packaging material made of vinylidene chloride copolymer resin |
| DE3274156D1 (en) * | 1981-12-10 | 1986-12-11 | Toray Industries | Photosensitive polymer composition |
| DE3504337A1 (de) * | 1985-02-08 | 1986-08-14 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Haertbare copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
-
1986
- 1986-12-17 JP JP61301048A patent/JPS63154713A/ja active Granted
-
1987
- 1987-12-16 US US07/133,502 patent/US4816539A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4816539A (en) | 1989-03-28 |
| JPS63154713A (ja) | 1988-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101194614B1 (ko) | Ｐｖｃ 용 조-안정화제로서의 카르복시-개질 폴리비닐 알코올 | |
| EP0066244B1 (en) | Cross-linked vinyl chloride polymer | |
| CN102124051A (zh) | 聚氯乙烯树脂组合物及其制造方法 | |
| JPH0149728B2 (ja) | ||
| JPH04233910A (ja) | 改良されたバリヤーｐｖｃ樹脂、化合物、およびそれから誘導させた物品 | |
| EP0004795A2 (en) | Method for producing vinyl chloride resins | |
| JPS6344782B2 (ja) | ||
| JP3339257B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| US5006623A (en) | Process for preparing vinyl chloride copolymers with diacrylate of polyhydric alcohol | |
| US4746705A (en) | Vinyl chloride polymer composition containing (meth)acrylate-alpha methyl styrene copolymer | |
| JP2009144040A (ja) | 塩化ビニル系樹脂成形品 | |
| JP3284798B2 (ja) | 艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法及び該重合体組成物の製造方法 | |
| JPH02107609A (ja) | ポリ塩化ビニル―アクリレートコポリマーから成る耐油性熱可塑性エラストマー | |
| JPH0480939B2 (ja) | ||
| JPH0157138B2 (ja) | ||
| KR102002061B1 (ko) | 염화비닐계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품 | |
| JPS6251965B2 (ja) | ||
| JPS6333762B2 (ja) | ||
| JPS6244782B2 (ja) | ||
| PT98360A (pt) | Processo de producao de polimeros mate de cloreto de vinilo | |
| JP2010077173A (ja) | 架橋性後塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂組成物、成形体及びその製造方法 | |
| JP2001122914A (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JPS582311A (ja) | 改良された塩化ビニル共重合体の製造方法 | |
| JPH0580926B2 (ja) | ||
| JPH09208631A (ja) | 塩化ビニル系重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |