JPH0149735B2 - - Google Patents

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JPH0149735B2
JPH0149735B2 JP62147187A JP14718787A JPH0149735B2 JP H0149735 B2 JPH0149735 B2 JP H0149735B2 JP 62147187 A JP62147187 A JP 62147187A JP 14718787 A JP14718787 A JP 14718787A JP H0149735 B2 JPH0149735 B2 JP H0149735B2
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JP
Japan
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hexamethyldisilazane
reaction
halogen
polysilane
polycarbosilane
Prior art date
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Expired
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JP62147187A
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English (en)
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JPS633030A (ja
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Rengusutoru Arufureeto
Shumitofuubaa Andorea
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of JPS633030A publication Critical patent/JPS633030A/ja
Publication of JPH0149735B2 publication Critical patent/JPH0149735B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ケイ素原子に直接結合したハロゲン
を含有するポリカルボシランおよび/またはポリ
シランのハロゲン含量を、該ポリカルボシランな
いしはポリシランとヘキサメチルジシラザンとの
反応により減少させる方法に関する。
従来の技術 ポリシランおよびポリカルボシランは、炭化ケ
イ素を製造するための有用な中間生産物である。
ポリシランは、たとえばオルガノクロロシランお
よび/またはオルガノクロロジシランから、ハロ
ゲン化テトラアルキルホスホニウムまたはハロゲ
ン化テトラアルキルアンモニウムの存在で製造す
ることができる(米国特許第4298558号明細書、
英国特許第2024789号明細書)。この製造法に基づ
き、前記の重合体は著量のケイ素原子に結合した
塩素を含有する。炭化ケイ素を得るための反応の
前の加水分解によるおよびこの反応の間の熱分解
によるハロゲン含有ガスの遊離を阻止するために
は、このハロゲン含量を減少させねばならない。
バニー(R.H.Baney)他〔“オルガノメタリクス
(Organometallics)”1983年、第2巻、第859〜
864頁〕は、ハロゲン含有ポリカルボシランおよ
びポリシランとグリニヤール試薬、アルコール、
リチウムアラナートないしは第一級アミンとの反
応を記載している。バニー(R.H.Baney)は、
またポリハロシランとヘキサメチルジシロキサン
とを強酸及び溶剤としてのトルオールの存在で反
応させることも記載している〔米国特許第
4310481号明細書、発行1982年1月12日、出願人
ダウ・コーニング・コーポレ−シヨン(Dow
Corning Corporation)〕。
発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、ハロゲン含有ポリシランおよ
びポリカルボシランのハロゲン含量を減少させる
方法であつて、装置が簡単であり、その際、使用
される試薬が廉価でありかつ多大な安全上の予防
措置なしに取り扱うことができ、前記方法におい
て溶剤は必要でなく、ならびに好ましくない生成
物および過剰量試薬は、前記方法の基礎となる反
応の後に簡単に除去することのできる方法を提供
することであつた。
問題点を解決するための手段 かかる課題は、本発明により、前記のポリシラ
ンおよび/またはポリカルボシランをヘキサメチ
ルジシラザンと接触させることにより解決され
る。
ケイ素原子に直接結合したハロゲンを含有する
ポリシランは、たとえばさきに引用した文献から
公知である。これらのポリシランは、式: RoSi () 〔ただし、Rは1〜18個の炭素原子を有する同じ
かまたは異なるハロゲン基および/または炭化水
素基、殊に塩素原子および/またはメチル基を表
わし; nは0、1、2または3の値の整数を表わす〕
で示される単位から構成されており、その際単位
はSi−Si結合を介して互いに接続されている。
ケイ素原子に直接結合したハロゲンを含有する
ポリカルボシランも同様に公知である;それの製
造は、たとえばノル著(W.Noll)“ケミストリ
ー・アンド・テクノロジー・オブ・シリコンス
(Chemistry and Technorogy of Silicones)”
〔アカデミツク・プレス出版社(Academic
Press)オーランド(Orlando)在、1968年〕第
356〜364頁に記載されている。これらは、式: 〔RoSi−R′3-o−〕 () {ただし、Rおよびnは前記のものを表わし、
R′は1〜18個の炭化水素原子を有する2価の炭
化水素基、殊にフエニレン基および式: −(CH2n− 〔ただし、mは1〜8の整数である〕で示される
基を表わす}で示される単位から構成されてい
る。
かかるポリカルボシランは、とりわけジメチル
ジクロロシランと1,6−ジクロロヘキサンおよ
びマグネシウムとの反応により得られる(同第
357頁)。
本発明による方法は、もちろん、ケイ素原子に
直接結合したハロゲンを含有する全ての重合体に
対して適用することができる。
特許請求の範囲第1項およびさきに記載した概
念“ポリシランおよび/またはポリカルボシラ
ン”は、1分子中に式()の単位も式()の
単位をも含有するような重合体をも表わす。同様
に、ポリシランの混合物、ポリカルボシランの混
合物、ならびに少なくとも1種のポリシランと少
なくとも1種のポリカルボシランとの混合物もこ
の概念に入るものとして挙げられる。
本発明による方法の基礎となる化学反応は、お
そらく次の反応式により進行する: 重合体−X+〔(CH33Si〕2NH→ ←重合体−NH−Si(CH33+(CH33SiX 〔式中、Xは、直接ケイ素原子に結合したハロゲ
ン原子、特に塩素原子を表わす〕。
したがつて、Si結合塩素含有ポリシランおよ
び/またはポリカルボシランとヘキサメチルジシ
ラザンとの反応の副生成物として、トリメチルク
ロロシランが生成し、このものは好ましくは反応
の間に留去される。
本発明による方法において、前記のポリシラン
および/またはポリカルボシランは、好ましくは
温度20〜300℃、殊に100〜200℃でヘキサメチル
ジシラザンと接触させる。
上記の反応は、環境大気の圧力、すなわち
0.102MPa(絶対)または約0.102MPa(絶対)で実
施しうるが、より高いかまたはより低い温度で実
施することもできる。0.01〜2MPa(絶対)の圧力
が、有利である。
圧力および温度は、反応時間中に、すなわち前
記のポリシランおよび/またはポリカルボシラン
をヘキサメチルジシラザンと接触させる間の時間
中に、好ましくは、生成するトリメチルハロゲン
シランを留去することができるように選択すべき
である。
反応時間は、好ましくは0.1〜10時間、殊に1
〜5時間である。
反応時間の間またはその経過の後に、場合によ
り過剰量で存在するヘキサメチルジシラザンは好
ましくは留去される。
本発明による方法は、不活性溶剤の添加下に実
施することができる。かかる溶剤の例は、芳香族
炭化水素および置換芳香族炭化水素、たとえばベ
ンゾール、トルオール、キシロール、メシチレ
ン;脂肪族炭化水素およびこれらの混合物、たと
えばn−オクタン、n−デカン、オクタン異性体
混合物、種々の沸点範囲の石油エーテル等であ
る。
好ましくは、本発明による方法において試薬と
して使用されるヘキサメチルジシラザンが、溶剤
または懸濁媒体の役割をも果たすので、付加的な
溶剤は必要とされない。それに応じて、ヘキサメ
チルジシラザンを、除去すべき塩素に当量の量に
対して過剰量で使用することが推奨されうる。
次の実施例は、別記しない限り、圧力0.10MPa
(絶対)で実施した。温度は、別記しない限り20
℃であつた。%値は、それぞれのポリシランない
しはポリカルボシランの重量に関するものであ
る。
実施例 例 1 ヘキサメチルジシラザン38.5g(0.24モル)中
のSi結合塩素35%含有ポリシラン(その有機基は
メチル基である)20gの溶液を、蒸留装置中で
120分間に200℃にまで加熱し、この温度で揮発成
分を留去した。引き続き、反応混合物を200℃お
よび1kPa(絶対)で5分間放置し、最後に冷却し
た。5.3%の窒素含量および0.7%の塩素含量を有
するポリカルボシラン樹脂19.6gが得られた。
例 2 ヘキサメチルジシラザン80.5g(0.5モル)中
の、例1で使用したポリシラン50gの溶液を、蒸
留装置中で100分間に20℃から150℃に加熱し、揮
発性成分を留去した。留出物は、ヘキサメチルジ
シラザン62.8%およびクロロトリメチルシラン
37.2%を含有していた。引き続き、反応混合物
を、150℃および1kPa(絶対)で放置し、最後に
冷却した。5.1%の窒素含量および13.1%の塩素
含量を有し、トルオール、ジクロロメタンおよび
トリクロロメタンに可溶の重合体28.2gが得られ
た。
例 3 ヘキサメチルジシラザン240.24g(1.5モル)
中の、例1で使用したポリシラン30gの溶液を、
蒸留装置中で110分間に約20℃から160℃に加熱
し、この温度で揮発性成分を留去した。引き続
き、反応混合物を160℃および1kPa(絶対)で5
分間放置し、最後に冷却した。7.3%の窒素含量
および3.7%の塩素含量を有する無色の多孔性固
形物52.5gが得られた。
例 4 メシチレン50mlおよびヘキサメチルジシラザン
16.47g(0.1モル)中の、例1で使用したポリシ
ラン10gの溶液を、還流下に3時間加熱した。引
き続き、揮発性成分を100℃および1kPa(絶対)
で留去し、残留残分を放冷した。5.4%の窒素含
量および2.9%の塩素含量を有する多孔性固成物
13gが得られた。
例 5 例4を繰り返したが、反応混合物を、環流下に
3時間加熱する代わりにオートクレーブ中で250
℃で10時間可熱した。揮発性成分を1kPa(絶対)
および100℃までの温度で留去した後に、5.0%の
窒素含量および4.6%の塩素含量を有し、THF、
CCl4、CHCL3およびトリオールに可溶で溶融可
能の重合体13.5gが得られた。
例 6 ヘキサメチルジシラザン5ml(3.85g)中の、
式: (SiCl2x で示される重合体1gの溶液を、110分間に約20
℃から150℃に加熱した。揮発性成分を1kPa(絶
対)および100℃までの温度で留去した後に、11
%の窒素含量および2.5%の塩素含量を有し、
CCl4およびトルオールに可溶の溶融不能の固形
物1.7gが得られた。
例 7 Si結合塩素50%を有するポリカルボシランを、
等モル量のクロロジビニルシランとジクロロシラ
ンとをトルオール中で白金触媒の存在で反応させ
ることにより製造した。ヘキサメチルジシラザン
48.3g(0.3モル)中のこのポリカルボシラン12.6
g(0.05モル)の溶液を、80分間に200℃まで加
熱し、その際揮発性成分を留去した。12.9%の塩
素含量および4.6%の窒素含量を有し、THF、ト
ルオール、CCl4、CHCl3に不溶の溶融不能の固形
物15.2gが得られた。
例 8 トルオール200ml中のジクロロシラン10g(0.1
モル)の溶液をアセチレン3gと白金触媒の存在
で0℃で反応させた。引き続き、1時間に80℃に
加熱した。溶剤を留去した後に、55%の塩素含量
を有する褐色の油11.8gが得られた。この油量
に、ヘキサメチルジシラザン48.3g(0.3モル)
を添加し、混合物を120分間に195℃まで加熱し、
その際揮発性成分を留去した。17.4%の塩素含量
および8.4%の窒素含量を有し、溶融不能で
THF、CCl4、CHCl3およびトルオールに不溶の
重合体14.5gが得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ケイ素原子に直接結合したハロゲンを含有す
    るポリシランおよびポリカルボシランのハロゲン
    含量を減少させる方法において、該ポリシランお
    よび/またはポリカルボシランを、ヘキサメチル
    ジシラザンと接触させることを特徴とするケイ素
    原子に直接結合したハロゲンを含有するポリシラ
    ンおよびポリカルボシランのハロゲン含量を減少
    させる方法。 2 温度20〜300℃で実施する特許請求の範囲第
    1項記載の方法。 3 ヘキサメチルジシラザンとポリシランおよ
    び/またはポリカルボシランのケイ素原子に直接
    結合したハロゲンとの反応により生成するトリメ
    チルハロゲンシランを、該反応の間に留去する特
    許請求の範囲第1項または第2項記載の方法。
JP62147187A 1986-06-20 1987-06-15 ケイ素原子に直接結合したハロゲンを含有するポリシランおよびポリカルボシランのハロゲン含量を減少させる方法 Granted JPS633030A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863620635 DE3620635A1 (de) 1986-06-20 1986-06-20 Verfahren zum verringern des halogengehalts von halogenhaltigen polycarbosilanen und polysilanen
DE3620635.0 1986-06-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS633030A JPS633030A (ja) 1988-01-08
JPH0149735B2 true JPH0149735B2 (ja) 1989-10-25

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ID=6303302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62147187A Granted JPS633030A (ja) 1986-06-20 1987-06-15 ケイ素原子に直接結合したハロゲンを含有するポリシランおよびポリカルボシランのハロゲン含量を減少させる方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4792591A (ja)
EP (1) EP0251031A3 (ja)
JP (1) JPS633030A (ja)
CA (1) CA1276741C (ja)
DE (1) DE3620635A1 (ja)

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CA1276741C (en) 1990-11-20
DE3620635A1 (de) 1987-12-23
EP0251031A2 (de) 1988-01-07
JPS633030A (ja) 1988-01-08
EP0251031A3 (de) 1988-07-13
US4792591A (en) 1988-12-20

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