JPH0149746B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な樹脂被覆金属顔料に関し、更
に詳しくは、塗料用顔料として使用した時、耐薬
品性、耐水性、耐化粧品性、耐指紋跡性等に優れ
たメタリツク塗膜を与える樹脂被覆金属顔料に関
するものである。又、プラスチツク練り込み用と
して従来にない耐熱安定性、貯蔵安定性を有する
樹脂被覆金属顔料に関するものである。 〔従来の技術とその問題点〕 従来、メタリツク塗料用、印刷インキ用、プラ
スチツク練り込み用等に、メタリツク感を重視す
る美粧効果を得る目的で金属顔料が使用されてい
る。 しかし、メタリツク塗料として使用した時、従
来の金属顔料では、塗料は貯蔵中に金属顔料分と
樹脂分が反応してゲル化し、使用できなくなる。
又、塗料中に含まれる水分と金属顔料分が反応し
てガスを発生し、容器を変形させるなどの欠点が
ある。このガス発生は酸又はアルカリ成分が存在
すると著しく促進されるなど、貯蔵安定上の問題
を残している。 更に、メタリツク塗料を用いて塗装して得られ
る塗膜は耐酸、耐アルカリ性等の耐薬品性及び耐
水性が十分ではなく、経時的に塗面が変色したり
光沢が低下する為に、メタリツク塗料の使用用途
が限定されている。 近年メタリツク塗膜の使用用途が広範囲にわた
り、従来に増して高い耐薬品性、耐水性が要求さ
れるばかりでなく、耐化粧品性、耐指紋跡性に優
れたメタリツク塗膜が望まれている。耐化粧品性
とは、メタリツク塗膜に付着した化粧品が塗膜に
シミを残す現象に対する性能であり、耐指紋跡性
とは、被塗物に付着した指紋の跡が塗膜上に黒斑
となつて浮き上がる現象に対する性能である。こ
れらは共にメタリツク塗膜の商品価値を大幅に低
下させる。又、従来の金属顔料では、プラスチツ
ク練り込み用、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化
ビニル等の樹脂への練り込みに使用する時、金属
顔料と樹脂とが相溶性に乏しいため金属顔料が均
一に分散せず、目的とする均一なシートやフイル
ム等が得られない。又、ポリ塩化ビニルに配合す
ると、ポリ塩化ビニルから発生する塩化水素によ
り金属顔料表面が変色し金属光沢が失われる。 これらの課題の改善策として、金属顔料成分に
樹脂被覆を施す方法が提案されている。 樹脂被覆の一つの方法としては、予め製造した
樹脂を溶媒に溶解した溶液と顔料の懸濁液を混合
し、顔料上に樹脂を沈着せしめる方法（特公昭56
−43069号公報）が知られている。 しかし、この方法によつて顔料微粒子の表面に
均一に、かつ、強固に樹脂を付着せしめることは
困難である。この方法によつて作られた樹脂被覆
は樹脂層が金属表面に物理的に付着しているに過
ぎず、その付着力は弱い。従つて、塗料製造時の
顔料分散工程で加わる機械的な外力、又は樹脂被
覆顔料を用いて製造される塗料に含まれる溶媒に
よる溶解又は軟化により樹脂被覆層が剥離又は溶
解し、目的とする効果が著しく損なわれる。 又、熱を加えることにより、溶融又は軟化し易
く、プラスチツク練り込み用として、樹脂被覆の
効果が充分に得られない。 更に、金属顔料を分散した系において単量体の
重合を進行させ、樹脂の製造と顔料表面への被覆
を同時に行う方法も試みられており、この方法を
より確実なものにすることを目的として樹脂と金
属顔料表面との間に化学的な結合を持たせること
が試みられている（特開昭50−26837号公報）。し
かし、製造工程が煩雑で長い等の製造上の問題に
加えて顔料表面への樹脂層形成がコントロールさ
れない結果、十分な耐水性、耐薬品性の効果が発
揮されず、未だ工業的に実施されるに至つていな
い。 又、金属顔料を水中に分散した系において、重
合時正電荷を有するポリマーを生成する条件下で
重合を行なわせる方法が提案されている（特公昭
53−4029号公報）。しかし、この方法においても
十分な耐水性、耐アルカリ性、耐酸性等の効果が
得られず、工業的に実用化されていない。 更に、単量体は可溶であり、生成する重合物が
不溶である有機溶媒中で重合反応を進行させて得
た樹脂によつて金属粒子表面を被覆する方法が知
られている（特開昭56−161470号、特開昭51−
11818号公報）。しかし、これらの方法によつて製
造される樹脂被覆金属顔料も、未だ耐薬品性、耐
水性、特に耐化粧品性、耐指紋跡性等において実
用上充分な水準に達しておらず改良が必要であ
る。又、この樹脂被覆金属顔料も充分な耐熱安定
性がない為、練り込み用として使用し、高温下
（150℃以上）に置かれた時、金属顔料を被覆した
樹脂が軟化を起こし易く、顔料同士の結合が起こ
り、目的とした均一に分散したフイルム、シート
が得難い。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、このような従来の金属顔料の問
題点を解決すべく鋭意研究を続けた結果、１分子
中にラジカル重合性二重結合とカルボキシル基を
有する単量体又はラジカル重合性二重結合を有す
る燐酸モノ又はジエステルの特性を生かし、金属
顔料表面に高度に三次元化した樹脂層を強固に密
着させることによつて目的を達成し得る事実を見
い出し、本発明に至つた。 即ち、本発明は、 (1) ラジカル重合性不飽和カルボン酸及び／又は
ラジカル重合性二重結合を有する燐酸モノ又は
ジエステル及びラジカル重合性二重結合を３個
以上有する単量体から生成した高度に三次元化
した樹脂によつて強固に密着して表面被覆され
てなり、かつ、耐アルカリ性が1.0以下で耐熱
安定試験で実質的に凝集しないことを特徴とす
る樹脂被覆金属顔料、 (2) 金属顔料を有機溶剤に分散し、ラジカル重合
性不飽和カルボン酸及び／又はラジカル重合性
二重結合を有する燐酸モノ又はジエステルを加
える第一工程、次いで、第一工程の液に、ラジ
カル重合性二重結合を３個以上有する単量体と
重合開始剤を加えて重合する第二工程を経るこ
とを特徴とする樹脂被覆金属顔料の製造方法、 に関するものである。 本発明による樹脂被覆金属顔料は、従来にない
耐熱安定性を示し、又顔料として長期間貯蔵した
時、顔料の凝集が見られず、その他の樹脂被覆に
より付与された特性（耐アルカリ性、耐水性等）
に変化がない貯蔵安定性の優れたものであり、メ
タリツク塗料用顔料として使用した時、塗料の貯
蔵安定性が優れ、かつ、卓越した耐薬品性、耐水
性、そして優れた耐化粧品性、耐指紋跡性を示す
塗膜を与える。 本発明におけるラジカル重合性不飽和カルボン
酸とは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、フマル酸等であり、その一種又は二種以上を
混合して使用される。使用される量は金属顔料の
種類と特性、特に表面積によつて異なるが、一般
に金属顔料100重量部に対して0.01重量部から10
重量部の間である。0.01重量部未満では、本発明
の効果、即ち、耐水性及び耐酸性などの耐薬品
性、耐指紋跡性等が良好に発揮されず、又、次の
１分子中に重合性二重結合を３個以上有する単量
体を重合する時、重合系がゲル化し、撹拌できな
くなる場合がある。又、10重量部を超えると耐水
性が低下する。これは、ラジカル重合性不飽和カ
ルボン酸に含まれるカルボキシル基の量が多すぎ
ることに起因すると推定される。 本発明におけるラジカル重合性二重結合を有す
る燐酸エステル単量体とは、２−メタクリロイロ
キシエチルホスフエート、ジ−２−メタクリロイ
ロキシエチルホスフエート、トリ−２−メタクリ
ロイロキシエチルホスフエート、２−アクリロイ
ロキシエチルホスフエート、ジ−２−アクリロイ
ロオキシエチルホスフエート、トリ−２−アクリ
ロイロキシエチルホスフエート、ジフエニル−２
−メタクリロイロキシエチルホスフエート、ジフ
エニル−２−アクリロイロキシエチルホスフエー
ト、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホ
スフエート、ジブチル−２−アクリロイロキシエ
チルホスフエート、ジオクチル−２−メタクリロ
イロキシエチルホスフエート、ジオクチル−２−
アクリロイロキシエチルホスフエート、２−メタ
クリロイロキシプロピルホスフエート、ビス（２
−クロロエチル）ビニルホスホネート、ジアリル
ジブチルホスホノサクシネート等であり、その一
種又は二種以上を混合して使用される。 好ましいラジカル重合性二重結合を有する燐酸
エステルとして、燐酸モノエステルを挙げること
ができる。これは燐酸基の持つOH基が２個ある
ことにより、より強固にアルミニウム粒子表面に
固定されることに起因すると推定される。より好
ましい燐酸モノエステルとして、メタクロイロキ
シ基及びアクロイロキシ基を有したモノエステル
が挙げられ、例えば、２−メタクロイロキシエチ
ルホスフエート、２−アクロイロキシエチルホス
フエートが挙げられる。これらのモノエステル
は、一般の重合用溶媒に不溶の場合が多い。 使用される量は、金属顔料の種類と特性特に表
面積によつて異なるが、一般に金属顔料100重量
部に対して0.01重量部から30重量部の間である。
0.01重量部未満では、本発明の効果、即ち、耐水
性及び耐酸性などの耐薬品性、耐指紋跡性等が良
好に発揮されず、又、30重量部を超えて使用して
も、効果の増加は殆どない。 本発明に使用される１分子中に重合性二重結合
を３個以上有する単量体として、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、テトラメチロールメタ
ントリアクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラアクリレート等を挙げることが出来、これら
の一種又は二種以上が使用される。 その使用量は金属顔料の金属分100重量部に対
して２重量部から50重量部の間であり、２重量部
未満では、本発明の効果、即ち、耐薬品性が低下
し、100重量部を超えると、効果の増加は期待さ
れず、光輝性、光沢、金属感などのメタリツク塗
料としての基本特性が低下し実用に供し難い。 本発明の効果を損なわない範囲、即ち、金属顔
料の金属分100重量部に対して０重量部から10重
量部の間で１分子中に重合性二重結合を１ないし
２個有する単量体を使用してもよい。使用量が10
重量部を超えると、本発明の効果、即ち、得られ
る樹脂被覆金属顔料を使用しメタリツク塗膜を作
成した時、特性が低下し、又、金属顔料の耐熱安
定性も低下し、実用に供し難い。 本発明に使用される１分子中に１ないし２個の
重合性二重結合を有する単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル等の
アクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル等の
メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブチ
レングリコールジメタクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン等
を挙げることができ、これらの一種又は二種以上
が使用される。 本発明に使用される重合開始剤は、一般にラジ
カル発生剤として知られているものであり、ベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、イソブチルパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド等のパーオキサイド類、及び
アゾビスイソブチロニトリル等である。 重合開始剤は、１分子中に重合性二重結合を３
個以上有する単量体100重量部に対して0.1重量部
から50重量部用いる。好ましくは、１重量部から
20重量部用いる。１分子中に重合性二重結合を３
個以上有する単量体100重量部に対して0.1重量部
未満では重合に長時間を要し実用的でない。50重
量部を超えると、重合速度が速すぎる為コントロ
ールができず実用的でない。 本発明の耐アルカリ性とは、所定の塗料を配合
し塗装して得られた塗膜を0.1N−NaOH水溶液
で55℃で４時間浸漬し、浸漬前後の塗膜の状態を
JIS−Ｚ−8722（1982）の条件ｄ（９−ｄ方法）に
より測色し、JIS−Ｚ−8730 6.3.2により求めた
色差（ΔE_H）を言う。 所定の塗料とは、焼付型のアクリル・メラミン
樹脂を用いた塗料で、顔料濃度は、アクリル・メ
ラミン樹脂（不揮発分）100重量部に対し、15重
量部になるように配合し、必要な量のシンナーを
加えたものである。ここで使用されるアクリル樹
脂は、一般に市販されている焼付用アクリル樹脂
であり、メラミン樹脂は一般に市販されているブ
チル化メラミン樹脂である。その混合割合は、ア
クリル樹脂70〜90重量部に対し、メラミン樹脂30
〜10重量部である。 本発明の樹脂被覆金属顔料は、耐アルカリ性が
1.0以下であり、好ましくは0.8以下である。1.0を
超えると、目視で塗膜の変色が認められ、充分な
耐アルカリ性を持つたものでなく、本発明に含ま
れない。 本発明で言う耐熱安定性試験で実質的に凝集し
ない樹脂被覆金属顔料とは、所定の温度を所定の
時間樹脂被覆金属顔料に加えた時、粒度に殆ど変
化が見られないものである。即ち、JIS−Ｋ−
5400 8.2.1の温度を150℃に、時間を１時間、試
料の取得量を10ｇに変える以外同様にして熱を加
える耐熱安定性試験を行い、試験前の粒度d₁′と
試験後の粒度d₂′の比で凝集を測定する。 本発明の樹脂被覆金属顔料はd₂′／d₁′が1.5以下
であり、より好ましくは1.3以下である。1.5を超
えると、練り込み等の高温成形時に、金属顔料の
均一な分散が得られないため好ましくない。 ラジカル重合性不飽和カルボン酸及び／又はラ
ジカル重合性二重結合を有する燐酸モノ又はジエ
ステル及びラジカル重合性二重結合を３個以上有
する単量体を反応させて、生成した樹脂によつて
表面被覆した本発明の金属顔料を好ましく製造す
る方法は、まず金属顔料を有機溶剤に分散し、ラ
ジカル重合性不飽和カルボン酸及び／又はラジカ
ル重合性二重結合を有する燐酸モノ又はジエステ
ルを加える第一段工程、ラジカル重合性二重結合
を３個以上有する単量体と開始剤を加えて重合す
る第二段工程を経て製造する方法である。 第一工程は、金属顔料粒子を有機溶媒中に分散
し、次に撹拌を続けながらラジカル重合性不飽和
カルボン酸又はラジカル重合性二重結合を有する
燐酸モノ又はジエステルを添加し撹拌を続けるこ
とによつてなされる。 第一工程の処理温度は常温でも良いが、30〜80
℃に加温することが好ましい。 処理時間は、溶媒中に残存する不飽和カルボン
酸又は燐酸エステルの濃度が一定になる時点をも
つて第一工程を終了するが、一般に５分以上、好
ましくは10分以上である。 第一工程に行うに当たり、第二工程で添加され
るラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量
体の一部又はすべてを既に添加し、実施する方法
もある。 しかし、第一工程の完結を早期に、かつ、確実
に終了させるために、又、第一工程の完結以前に
第二工程で添加されるラジカル重合性二重結合を
３個以上有する単量体の重合の開始を完全に停止
せしめるために、第一工程は、第二工程で添加す
るラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量
体を含まない方が好ましい。無論第二工程で使用
する開始剤を第一工程で添加すると、得られる樹
脂被覆金属顔料の性能は著しく低下し、実用に供
し難い。 これにより、金属顔料表面にラジカル重合性不
飽和カルボン酸のカルボキシル基又はラジカル重
合性二重結合を有した燐酸エステルの燐酸基が固
定され、ラジカル重合性二重結合を表面に持つ顔
料粒子が得られると推定される。 この推定は、第一工程終了後、金属顔料を濾別
し、溶媒中に残存するラジカル重合性不飽和カル
ボン酸又はラジカル重合性二重結合を有する燐酸
モノ又はジエステルを定量すると、初期に加えた
量に比較して大幅な減少が認められる点よりも裏
付けられる。 第二工程は、第一工程終了後、１分子中に重合
性二重結合を３個以上有する単量体と開始剤を加
え、加熱、撹拌することによつて進行する。 この操作により、前もつて金属顔料表面に固定
された不飽和カルボン酸に基づく二重結合と１分
子中に重合性二重結合を３個以上有する単量体が
共重合し金属顔料表面に高度に架橋し、網目密度
の高い樹脂層が金属顔料表面と化学結合を持つ形
で形成されることにより、始めて本発明の優れた
効果が発現されると推定される。この推定は、本
発明の樹脂被覆金属顔料の耐熱安定性が大幅に良
くなり、試験後の凝集が殆どないことで裏付けら
れると考える。 反応系を窒素、アルゴン等の不活性ガスにて置
換することが好ましく、又、温度は開始剤の種類
によつて変化するが、一般には30℃から150℃の
間である。反応時間は30分から10時間の間であ
る。 反応は、単量体及び／又は開始剤を一括して添
加しても、分割して添加して行つてもよい。 第二工程の実施に当つて、ラジカル重合性不飽
和カルボン酸、又はラジカル重合性二重結合を有
する燐酸エステル、１分子中に重合性二重結合を
３個以上有する単量体と開始剤を一括して同時に
添加し、直ちに重合反応を開始せしめると、本発
明の効果が発揮されない。 又、ラジカル重合性不飽和カルボン酸、又はラ
ジカル重合性二重結合を有する燐酸エステルを使
用せず、１分子中に重合性二重結合を３個以上有
する単量体のみを有機溶媒に分散した金属顔料粒
子の存在下に重合する場合、即ち、第一工程を省
き、第二工程に入ると、重合系が増粘し、撹拌が
出来なくなる場合があるばかりでなく、得られる
樹脂被覆金属顔料の性能は非常に劣るものであ
る。この事実は、金属表面が充分に樹脂層によて
被覆されていない事を示している。これらの知見
は、第二工程に先立ち第一工程の必要性を明らか
にしている。 本発明に使用される金属顔料には、アルミニウ
ム、銅、亜鉛、鉄、ニツケル、及び／又はこれら
の合金が用いられ、好ましい例としてアルミニウ
ムを挙げることができる。その形状はフレーク
状、球状、針状等の粒状である。金属顔料の粒度
は用途により異なる。塗料用、印刷用としては、
平均径が約１〜100μ程度が良く、プラスチツク
練り込み用としては、約１〜200μ程度が良いが、
特に限定されず、本発明に適用できる。 本発明に使用されるアルミニウム顔料について
詳述すると、アルミニウムの細片、又は粒状粉を
機械的方法、例えばスタンプミル法、乾式ボール
ミル法、湿式ボールミル法、アトライター法、振
動ボールミル法等により数％の磨砕助剤と共に磨
砕して造られる。この磨砕助剤は磨砕助剤として
の機能と同時に、アルミニウム顔料の物性に影響
を与える。この磨砕助剤として従来からステアリ
ン酸、オレイン酸等の高級飽和、又は不飽和脂肪
酸、ステアリルアミン等の高級脂肪族アミンをよ
く使用するが、これらの磨砕助剤に関係なく、本
発明の効果は得られる。ステアリン酸を使用して
得られたアルミニウム顔料は、一般にリーフイン
グタイプアルミペーストとしてよく知られてお
り、タンク等のシルバーペイントとして金属の防
錆用途に使用されている。又、オレイン酸、ステ
アリルアミン等を使用して得られたアルミニウム
顔料は、一般にノンリーフイングタイプアルミペ
ーストとしてよく知られ、自動車、家具等のメタ
リツク塗料として、美粧用途に使用されている。 本発明の重合に使用される有機溶剤は、脂肪族
炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ミネラルスピリツト等）、芳香族炭化水素
（例えば、ベンゼン、トルエン、ソルベントナフ
サ、キシレン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸
ブチル等）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル等）が挙げられ、金属顔料100重
量部に対し50重量部から3000重量部用いる。好ま
しくは250重量部から1000重量部の間である。金
属顔料100重量部に対し50重量部未満ではペース
ト状となりラジカル重合性不飽和カルボン酸、及
び１分子中に重合性二重結合を３個以上有する単
量体、及び重合開始剤の均一拡散に長時間を要し
好ましくない。3000重量部を超えると重合時間が
長くなり好ましくない。 以上のようにして有機溶剤中で金属顔料表面に
樹脂被覆層を形成せしめた後、有機溶剤を濾別
し、不揮発分を30〜80％に調製し、必要に応じて
他の溶剤、添加剤等を加えた本発明の樹脂被覆金
属顔料を含むペーストを得る。 本発明の樹脂被覆金属顔料は、(イ)塗料用樹脂
100重量部に対し、(ロ)本発明の樹脂被覆金属顔料
0.1重量部〜100重量部、(ハ)希釈シンナーによりメ
タリツク塗料が得られる。 塗料用樹脂としては、従来メタリツク塗料で用
いられている塗料用樹脂の中の任意のものを用い
ることが出来、更に、金属と反応を起こし、ゲル
化を起こし易い官能基を多量に持つ従来のメタリ
ツク塗料に使用されていなかつた樹脂にも用いる
ことが出来る。これらの樹脂としては、アクリル
樹脂、アルキツド樹脂、オイルフリーアルキツド
樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、セル
ロース系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これ
らは単独で用いてもよいし混合して用いてもよ
い。 本発明の樹脂被覆金属顔料は、塗料用樹脂100
重量部に対して0.1重量部〜100重量部である。特
に１重量部〜50重量部用いることが好ましい。こ
の樹脂被覆金属顔料が0.1重量部未満であると、
メタリツク塗料として必要な金属光沢が不充分で
あり、又、100重量部を超えて用いると、塗料中
の金属顔料の量が多くなり過ぎて、塗装作業性が
悪くなるばかりでなく、物性も劣つた塗膜となり
実用的でない。 希釈シンナーとしては、トルエン、キシレン等
の芳香族系化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の脂肪族系化合物、エタノール、ブタノール
等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類、メチルエチルケトン等のケトン類、
トリクロロエチレン等の塩素化合物、エチレング
リコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類等
の一般的有機溶剤で、これらの溶剤は二種以上混
合して使用するのが好ましく、この組成は塗料用
樹脂に対する溶解性、塗膜形成特性、塗装作業性
等を考慮して決定される。 なお、塗料業界で一般に使用されている顔料、
染料、湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリン
グ剤、スリツプ剤、皮張り防止剤、ゲル化防止
剤、消泡剤等の添加剤等を加えることが可能であ
る。 〔実施例〕 次に、本発明の実施例を示す。まず実施例で用
いる試験方法及び測定方法を詳述する。 〔アルミニウム金属分100重量部に対する被覆樹
脂量〕 本発明の樹脂被覆アルミニウム顔料を含むペー
スト10ｇをクロロホルム（試薬）100mlによく分
散し、可溶分を抽出する。次いで、抽出残渣の樹
脂被覆アルミニウム顔料を80℃で１時間真空乾燥
して粉末化し、1.0ｇをとり、6N−HCl（試薬）
200mlで金属アルミニウム部分を少しずつ溶解す
る。残つた不溶樹脂分を濾過し、80℃で14時間真
空乾燥後、重量を測定し、アルミニウム金属分
100重量部に対する樹脂分を算出する。 〔耐アルカリ性〕 樹脂被覆アルミニウム顔料を使用し、下記の塗
料配合を行い、耐アルカリ性評価用のメタリツク
塗料を調製する。 〔塗料配合〕 （重量部） 樹脂被覆アルミニウム顔料（不揮発分換算）
7.5 アクリル・メラミン樹脂※１ 100 混合シンナー※２ 180 ※１：アクリデイツク47−712（不揮発分：50
％）80部、スーパーベツカミンＪ−820（不揮
発分：50％）20部で混合したもの（日本ライ
ヒホールド(株)製） ※２：トルエン（70部）、酢酸エチル（20部）、
ブチルセロソルブ（10部）で混合したもの 次いで、該塗料をエアースプレー塗装で、アル
ミニウム板（70×150×１mm：日本テストパネル
(株)製）に膜厚が20μになるように塗装し、この塗
装板を140℃で30分乾燥し、耐アルカリ性を求め
るための試験塗膜とする。この塗膜に、内径34
mm、高さ15mmの塩化ビニル製円筒を金具で固定
し、0.1N−NaOH5mlを入れ、55℃で４時間放置
する。４時間放置後、塩化ビニル製円筒をはず
し、試験塗膜を水でよく洗い、塗膜を乾燥する。 この塗膜の試験前後の塗膜をJIS−Ｚ−8722
（1982）の条件ｄ（９−ｄ方法）により測色し、
JIS−Ｚ−8730（1980）の6.3.2により色差△E_Hを
求める（測定機：スガ試験機(株)製SH−４−
MCH型）。 〔耐酸性〕 0.1N−NaOHを0.1N−H₂SO₄に変える以外耐
アルカリ性と同様にして行う。 〔耐熱安定性試験による凝集〕 樹脂被覆アルミニウム顔料を含むペースト10ｇ
を計り、ビンに取り、温度150℃に保つた乾燥器
に入れて１時間加熱する。この樹脂被覆アルミニ
ウム顔料の粒度特性数をミネラルスピリツトを分
散媒とし、湿式ふるい分けし、その分析結果をド
イツ工業規格DIN−4190のRRS粒度線図（Rosin
−Rammler−Spering粒度線図）に基づいて求め
る。この値をd₂′とする。次に加熱前の樹脂被覆
アルミニウム顔料についても同様に粒度特性数を
求める。この値をd₁′とする。計算によりd₂′／
d₁′の値を得る。 ここで使用する篩は、44μ以上はJIS標準ふる
いを用い、44μ未満はマイクロメツシユシーブ
（Buckbee−mears Company製品）を用いる。 〔耐化粧品性〕 樹脂被覆アルミニウム顔料を使用し、下記の塗
料配合を行い、プラスチツク塗装用塗料を調製す
る。 〔塗料配合〕 〔重量部〕 樹脂被覆アルミニウム顔料を含むペースト（不揮
発分換算） ９ シンナー※１ 40 アクリル樹脂※２ 100 硝化綿樹脂溶液※３ 50 ※１：酢酸ブチル（30部）、トルエン（45部）、
イソプロピルアルコール（20部）、エチルセ
ロソルブ（５部）を混合したもの ※２：アクリデイツクＡ−166（不揮発分；45
％）日本ライヒホールド(株)製、常乾型アクリ
ル樹脂 ※３：LIG １／２（不揮発分70％）（旭化成工
業(株)製、工業用硝化綿）をシンナー※１で不
揮発分が16％になるように溶解したもの 該塗料をシンナー（※１）で粘度を13秒（FC
＃４、20℃）に調整し、ABS板に吹き付け塗装
し（膜厚10μ）、常温で３日乾燥し、耐化粧品性
試験に用いる。 試験塗膜の半分に化粧品（アトリツクスハンド
クリーム：花王石鹸株式会社製）を厚さ１mm程度
に塗る。次いで、この塗膜を温度60℃、湿度90％
に調整した恒温恒湿槽に５日間放置する。 試験後の塗膜を水洗し、水分をふき取り、１時
間室温で乾燥後、化粧品を付けた部分と付けない
部分の塗膜の外観を目視で比較する。 〔耐指紋跡性〕 予めABS板に指先を押さえ指紋の跡を付けて
置く以外、耐化粧品性と同様にして塗膜を作成す
る。 試験塗膜を60℃の温水を入れたビーカーに全部
漬け、３時間放置する。 試験後の塗膜を水洗し、水分をふき取り、１時
間室温で乾燥後、指紋跡の出方を目視判定する。 実施例 １ 1000mlの三つ口フラスコに、アルミニウムペー
スト（旭化成工業株式会社製M601、金属分65.2
％、平均粒子径11μ、形状フレーク状）115ｇ及
びミネラルスピリツト400ｇを加え、窒素ガスを
導入しながら撹拌し、系内の温度を80℃に昇温し
た。次いで、アクリル酸（試薬）を0.375ｇを添
加し80℃で30分撹拌を続けた。次いでトリメチロ
ールプロパントリメタクリレート（試薬）7.5ｇ
とアゾビスイソブチロニトリル（試薬）0.75ｇを
添加し、80℃で５時間重合した。重合終了後、常
温まで放冷し、このスラリーを濾過し、樹脂被覆
アルミニウム顔料を含むペーストを得た。このペ
ーストの不揮発分（JIS−Ｋ−5910による）は
51.0重量％であつた。アルミニウム金属分100重
量部に対する被覆樹脂量は11.4重量部であつた。
これは、アクリル酸、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、アゾビスイソブチロニトリル
の99％以上がアルミニウム金属表面上に付着した
ものと推定される。 この樹脂被覆アルミニウム顔料の耐アルカリ性
（ΔE_H）は0.3、耐酸性（ΔE_H）も0.3であり、殆ど
変色せず良好な塗膜を得た。 又、塗膜を60℃の温水に７日間浸漬したところ
殆ど変色せず良好な塗膜であつた。塗料を50℃で
１カ月貯蔵したが、ゲル化等がなく良好な塗料で
あつた。 耐熱安定性試験後の凝集（d₂′／d₁′）は1.05で
あり、外観も均一なパウダーであり、実質的に凝
集は認められなかつた。 実施例 ２ 1000mlの三つ口フラスコに、アルミニウムペー
スト（旭化成工業株式会社製MB−21、金属分
72.0％、平均粒子径24μ、形状フレーク状）118ｇ
及びミネラルスピリツト325ｇを加え、窒素ガス
を導入しながら撹拌し、系内の温度を80℃に昇温
した。次いで、アクリル酸（試薬）を0.255ｇを
添加し80℃で30分撹拌を続けた。次いでトリメチ
ロールプロパントリメタクリレート（試薬）4.25
ｇとアゾビスイソブチロニトリル（試薬）0.43ｇ
を添加し、80℃で５時間重合した。重合終了後、
常温まで放冷し、このスラリーを濾過し、樹脂被
覆アルミニウム顔料を含むペーストを得た。この
ペーストの不揮発分（JIS−Ｋ−5910による）は
60.2重量％であつた。アルミニウム金属分100重
量部に対する被覆樹脂量は5.7重量部であつた。
これは、アクリル酸、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、アゾビスイソブチロニトリル
の98％以上がアルミニウム金属表面上に付着した
ものと推定される。 この樹脂被覆アルミニウム顔料の耐アルカリ性
（ΔE_H）は0.2、耐酸性（ΔE_H）は0.1、耐熱安定性
試験後の凝集（d₂′／d₁′）は1.05であり、本発明
の樹脂被覆アルミニウム顔料が得られた。 実施例 ３ 1000mlの三つ口フラスコに、アルミニウムペー
スト（旭化成工業株式会社製４／62、金属分67.3
％、平均粒子径9μ、形状フレーク状）104ｇ及び
ミネラルスピリツト400ｇを加え、窒素ガスを導
入しながら撹拌し、系内の温度を80℃に昇温し
た。次いで、アクリル酸（試薬）を0.525ｇを添
加し80℃で30分撹拌を続けた。次いでトリメチロ
ールプロパントリメタクリレート（試薬）10.5ｇ
とアゾビスイソブチロニトリル（試薬）0.525ｇ
を添加し、80℃で６時間重合した。重合終了後、
常温まで放冷し、このスラリーを濾過し、樹脂被
覆アルミニウム顔料を含むペーストを得た。この
ペーストの不揮発分（JIS−Ｋ−5910による）は
53.0重量％であつた。アルミニウム金属分100重
量部に対する被覆樹脂量は16.4重量部であつた。
これは、アクリル酸、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、アゾビスイソブチロニトリル
の99％以上がアルミニウム金属表面上に付着した
ものと推定される。 この樹脂被覆アルミニウム顔料の耐アルカリ性
（ΔE_H）は0.6、耐酸性（ΔE_H）は0.1、耐熱安定性
試験後の凝集（d₂′／d₁′）は1.10であり、本発明
の樹脂被覆アルミニウム顔料が得られた。 実施例 ４ 1000mlの三つ口フラスコに、実施例１で使用し
たアルミニウムペーストＭ−601 115ｇ及びミネ
ラルスピリツト400ｇを加え、窒素ガスを導入し
ながら撹拌し、系内の温度を65℃に昇温した。次
いでメタクリル酸（試薬）を0.375ｇを添加し65
℃で60分撹拌を続けた。次いでトリメチロールプ
ロパントリアクリレート（試薬）7.5ｇとアゾビ
スイソブチロニトリル（試薬）0.75ｇを添加し、
65℃で７時間重合した。重合終了後、常温まで放
冷し、このスラリーを濾過し、樹脂被覆アルミニ
ウム顔料を含むペーストを得た。このペーストの
不揮発分（JIS−Ｋ−5910による）は47.5重量％
であつた。アルミニウム金属分100重量部に対す
る被覆樹脂量は11.2重量部であつた。これは、メ
タクリル酸、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、アゾビスイソブチロニトリルの97.4％が
アルミニウム金属表面上に付着したものと推定さ
れる。 この樹脂被覆アルミニウム顔料の耐アルカリ性
（ΔE_H）は0.4、耐酸性（ΔE_H）は0.5、耐熱安定性
試験後の凝集（d₂′／d₁′）は1.08であり、本発明
の樹脂被覆アルミニウム顔料が得られた。 実施例５〜７、比較例１〜２ 実施例２で使用したアルミニウムペーストMG
−21を用いて、実施例２の樹脂被覆アルミニウム
顔料の調製と同様に表１に示す重合を行い、樹脂
被覆アルミニウム顔料を含むペーストを得た。 比較例１は、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートのみを重合したが、重合開始後１時間
で系内のスラリー粘度が上がり撹拌が困難となつ
た。これは、アクリル酸処理を行わなかつたた
め、アルミニウム粒子表面に付着せず、有機溶剤
（ミネラルスピリツト）内で重合が進んだものと
推察される。 結果を表１に示したように、実施例５〜７は極
めて良好な性能を示したが、比較例１は耐アルカ
リ性が劣り、樹脂が被覆していないものと推察さ
れる。比較例２も実施例５〜７に比べ劣る性能を
示した。これはアクリル酸に含まれるカルボキシ
ル基の量が多すぎたためと推定される。

【表】

【表】 実施例８〜９、比較例３ 実施例１で使用したアルミニウムペーストＭ−
601を用いて、実施例１の樹脂被覆アルミニウム
顔料の調製と同様に表２に示す重合を行い、樹脂
被覆アルミニウム顔料を含むペーストを得た。 比較例３は、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、アクリル酸、開始剤を同時に添加し
て重合した。重合開始後１時間で系内のスラリー
粘度が上がつた。これは、アルミニウム粒子表面
に充分付着せず、有機溶剤（ミネラルスピリツ
ト）内で重合が進んだものと推察される。 結果を表２に示したように、実施例８〜９は極
めて良好な性能を示したが、比較例３は劣つた耐
アルカリ性を示し、樹脂が被覆していないものと
推察される。

【表】

【表】 実施例 10 実施例１のアクリル酸を２−メタクリロイロキ
シエチルホスフエートに変える以外同様にして、
樹脂被覆アルミニウム顔料を含むペーストを得
た。このペーストの不揮発分（JIS−Ｋ−5910に
よる）は54.0重量％であつた。アルミニウム金属
分100重量部に対する被覆樹脂量は11.4重量部で
あつた。これは、２−メタクリロイロキシエチル
ホスフエート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、アゾビスイソブチロニトリルの99％
以上がアルミニウム金属表面上に付着したものと
推定される。 この樹脂被覆アルミニウム顔料の耐アルカリ性
（ΔE_H）は0.2、耐酸性（ΔE_H）は0.1であり、殆ど
変色せず良好な塗膜を得た。又、塗膜を60℃の温
水に７日間浸漬したところ、殆ど変色せず良好な
塗膜であつた。塗料を50℃で１カ月貯蔵したが、
ゲル化等がなく良好な塗料であつた。 耐熱安定性試験後の凝集（d₂′／d₁′）は1.03で
あり、外観も均一な粉末であり、実質的に凝集は
認められなかつた。 実施例 11 実施例２のアクリル酸を２−メタクリロイロキ
シエチルホスフエートに変える以外同様にして、
本発明の樹脂被覆アルミニウム顔料を含むペース
トを得た。このペーストの不揮発分（JIS−Ｋ−
5910による）は59.0重量％であつた。アルミニウ
ム金属分100重量部に対する被覆樹脂量は5.8重量
部であつた。これは、２−メタクリロイロキシエ
チルホスフエート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、アゾビスイソブチロニトリルの
99％以上がアルミニウム金属表面上に付着したも
のと推定される。 この樹脂被覆アルミニウム顔料の耐アルカリ性
（ΔE_H）は0.3、耐酸性（ΔE_H）は0.2、及び耐熱安
定性試験後の凝集（d₂′／d₁′）は1.10であり、本
発明の樹脂被覆アルミニウム顔料が得られた。 実施例 12 実施例１のアクリル酸を２−アクリロイロキシ
エチルホスフエートに変える以外同様にして、本
発明の樹脂被覆アルミニウム顔料を含むペースト
を得た。このペーストの不揮発分（JIS−Ｋ−
5910による）は51.0重量％であつた。アルミニウ
ム金属分100重量部に対する被覆樹脂量は5.8重量
部であつた。これは、２−アクリロイロキシエチ
ルホスフエート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、アゾビスイソブチロニトリルの99
％以上がアルミニウム金属表面上に付着したもの
と推定される。 この樹脂被覆アルミニウム顔料の耐アルカリ性
（ΔE_H）は0.5、耐酸性（ΔE_H）は0.3、及び耐熱安
定性試験後の凝集（d₂′／d₁′）は1.05であり、本
発明の樹脂被覆アルミニウム顔料が得られた。 実施例 13 実施例２のアクリル酸0.255ｇを２−メタクリ
ロイロキシホスフエート2.55ｇに、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート4.25ｇを8.5ｇに
変える以外同様にして、本発明の樹脂被覆アルミ
ニウム顔料を含むペーストを得た。このペースト
の不揮発分（JIS−Ｋ−5910による）は57.9重量
％であつた。アルミニウム金属分100重量部に対
する被覆樹脂量は13.4重量部であつた。これは、
２−メタクリロイロキシエチルホスフエート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、アゾ
ビスイソブチロニトリルの99％以上がアルミニウ
ム金属表面上に付着したものと推定される。 この樹脂被覆アルミニウム顔料の耐アルカリ性
（ΔE_H）は0.1、耐酸性（ΔE_H）は0.1、及び耐熱安
定性試験後の凝集（d₂′／d₁′）は1.15であり、本
発明の樹脂被覆アルミニウム顔料が得られた。 実施例 14 (1) 比較例４の樹脂被覆アルミニウム顔料の調製 実施例１のトリメチロールプロパントリメタ
クリレートをエチレングリコールジメタクリレ
ート（試薬）に変える以外同様にして、樹脂被
覆アルミニウム顔料を含むペーストを得た。こ
のペーストの不揮発分（JIS−Ｋ−5910による）
は51.5重量％であつた。 (2) 比較例５の樹脂被覆アルミニウム顔料の調製 実施例10のトリメチロールプロパントリメタ
クリレートをエチレングリコールジメタクリレ
ート（試薬）に変える以外同様にして、樹脂被
覆アルミニウム顔料を含むペーストを得た。こ
のペーストの不揮発物（JIS−Ｋ−5910による）
は49.5重量％であつた。 比較例４及び５の樹脂被覆アルミニウム顔料と
実施例１及び実施例10の樹脂被覆アルミニウム顔
料の性能〔耐アルカリ性、耐酸性、耐指紋跡性、
耐化粧品性、耐熱安定性試験後の凝集（d₂′／d₁′）
を比較した。 その結果を表３に示したように、比較例４及び
５に比べ実施例１及び10は極めて優れた性能を示
した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ラジカル重合性不飽和カルボン酸及び／又は
   ラジカル重合性二重結合を有する燐酸モノ又はジ
   エステル及びラジカル重合性二重結合を３個以上
   有する単量体から生成した高度に三次元化した樹
   脂によつて強固に密着して表面被覆されてなり、
   かつ、耐アルカリ性が1.0以下で耐熱安定試験で
   実質的に凝集しないことを特徴とする樹脂被覆金
   属顔料。 ２ 金属顔料を有機溶剤に分散し、ラジカル重合
   性不飽和カルボン酸及び／又はラジカル重合性二
   重結合を有する燐酸モノ又はジエステルを加える
   第一工程、次いで、第一工程の液に、ラジカル重
   合性二重結合を３個以上有する単量体と重合開始
   剤を加えて重合する第二工程を経ることを特徴と
   する樹脂被覆金属顔料の製造方法。