JPH0249076A

JPH0249076A - メタリック塗料

Info

Publication number: JPH0249076A
Application number: JP11323089A
Authority: JP
Inventors: Yasunobu Imazato; 今里　安信; Kiyoshi Iri; 清入; Katsuyuki Azuma; 勝行東
Original assignee: Asahi Kasei Metals Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Metals Ltd
Priority date: 1989-05-02
Filing date: 1989-05-02
Publication date: 1990-02-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な樹脂被覆金属顔料、塗料用樹脂、及び
希釈シンナーからなる新規なメタリック塗料に関する。

この塗料は、貯蔵安定性に優れ、耐薬品性、耐化粧品性
、耐指紋跡性等に優れたメタリフ塗膜を与える塗料であ
る。

〔従来の技術とその問題点〕

従来、メタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック
練り込み用等に、メタリック感を重視する美粧効果を得
る目的で金属顔料が使用されている。

しかし、メタリック塗料として使用した時、従来の金属
顔料では、塗料は貯蔵中に金属顔料分と樹脂分が反応し
てゲル化し、使用できなくなる。

又、塗料中に含まれる水分と金属顔料分が反応してガス
を発生し、容器を変形させるなどの欠点がある。このガ
ス発生は酸又はアルカリ成分が存在すると著しく促進さ
れるなど、貯蔵安定上の問題を残している。

更に、メタリック塗料を用いて塗装して得られる塗膜は
耐酸、耐アルカリ性等の耐薬品性及び耐水性が十分では
なく、経時的に塗面が変色したり光沢が低下する為に、
メタリック塗料の使用用途が限定されている。

近年メタリック塗膜の使用用途が広範囲にわたり、従来
に増して高い耐薬品性、耐水性が要求されるばかりでな
く、耐化粧品性、耐指紋跡性に優れたメタリック塗膜が
望まれている。耐化粧品性とは、メタリック塗膜に付着
した化粧品が塗膜にシミを残す現象に対する性能であり
、耐指紋跡性とは、被塗物に付着した指紋の跡が塗膜上
に黒斑となって浮き上がる現象に対する性能である。こ
れらは共にメタリック塗膜の商品価値を大幅に低下させ
る。又、従来の金属顔料では、プラスチック練り込み用
、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂への
練り込みに使用する時、金属顔料と樹脂とが相溶性に乏
しいため金属顔料が均一に分散せず、目的とする均一な
シートやフィルム等が得られない。又、ポリ塩化ビニル
に配合すると、ポリ塩化ビニルから発生する塩化水素に
より金属顔料表面が変色し金属光沢が失われる。

これらの課題の改善策として、金属顔料成分に樹脂被覆
を施す方法が提案されている。

樹脂被覆の一つの方法としては、予め製造した樹脂を溶
媒に熔解した溶液と顔料の懸濁液を混合し、顔料上に樹
脂を沈着せしめる方法（特公昭５６−４３０６９号公報
）が知られている。

しかし、この方法によって顔料微粒子の表面に均一に、
かつ、強固に樹脂を付着せしめることは困難である。こ
の方法によって作られた樹脂被覆は樹脂層が金属表面に
物理的に付着しているに過ぎず、その付着力は弱い。従
って、塗料製造時の顔料分散工程で加わる機械的な外力
、又は樹脂被覆顔料を用いて製造される塗料に含まれる
溶媒による溶解又は軟化により樹脂被覆層が剥離又は熔
解し、目的とする効果が著しく損なわれる。

又、熱を加えることにより、熔融又は軟化し易く、プラ
スチック練り込み用として、樹脂被覆の効果が充分に得
られない。

更に、金属顔料を分散した系において単量体の重合を進
行させ、樹脂の製造と顔料表面への被覆を同時に行う方
法も試みられており、この方法をより確実なものにする
ことを目的として樹脂と金属顔料表面との間に化学的な
結合を持たせることが試みられている（特開昭５０−２
６８３７号公報）。しかし、製造工程が煩雑で長い等の
製造上の問題に加えて顔料表面への樹脂層形成がコント
ロールされない結果、十分な耐水性、耐薬品性の効果が
発揮されず、未だ工業的に実施されるに至っていない。

又、金属顔料を水中に分散した系において、重合時正電
荷を有するポリマーを生成する条件下で重合を行なわせ
る方法が提案されている（特公昭５３−４０２９号公報
）。しかし、この方法においても十分な耐水性、耐アル
カリ性、耐酸性等の効果が得られず、工業的に実用化さ
れていない。

更に、単量体は可溶であり、生成する重合物が不溶であ
る有機溶媒中で重合反応を進行させて得た樹脂によって
金属粒子表面を被覆する方法が知られている（特開昭５
６−１６１４７０号、特開昭５１−１１８１８号公報）
、シかし、これらの方法によって製造される樹脂被覆金
属顔料も、未だ耐薬品性、耐水性、特に耐化粧品性、耐
指紋跡性等において実用上充分な水準に達しておらず改
良が必要である。

又、この樹脂被覆金属顔料も充分な耐熱安定性がない為
、練り込み用として使用し、高温下（１５０℃以上）に
置かれた時、金属顔料を被覆した樹脂が軟化を起ごし易
く、顔料同士の結合が起こり、目的とした均一に分散し
たフィルム、シートが得難い。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、このような従来の金属顔料の問題点を解
決すぺ（鋭意研究を続けた結果、１分子中にラジカル重
合性二重結合とカルボキシル基を有する単量体又はラジ
カル重合性二重結合を有する燐酸モノ又はジエステルの
特性を生かし、金属顔料表面に高度に三次元化した樹脂
層を強固に密着させることによって目的を達成し得る事
実を見い出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、（ａ）塗料用樹脂、（′ｂ）塗料用樹
脂１００重量部に対し０．１〜１００　重量部の、ラジ
カル重合性不飽和カルボン酸及び／又はラジカル重合性
二重結合を有する燐酸モノ又はジエステル及びラジカル
重合性二重結合を３個以上有する単量体から生成した樹
脂によって表面被覆されてなり、かつ、耐アルカリ性が
１．０以下である樹脂被覆金属顔料、及び（ｃ）希釈シ
ンナーからなることを特徴とするメタリック塗料に関す
るものである。

本発明で用いられる樹脂被覆金属顔料は、従来にない耐
熱安定性を示し、又顔料として長期間貯蔵した時、顔料
の凝集が見られず、その他の樹脂被覆により付与された
特性（耐アルカリ性、耐水性等）に変化がない貯蔵安定
性の優れたものである。この顔料を用いた本発明のメタ
リック塗料は、貯蔵安定性が優れ、かつ、卓越した耐薬
品性、耐水性、そして優れた耐化粧品性、耐指紋跡性を
示す塗膜を与える。

本発明におけるラジカル重合性不飽和カルボン酸とは、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等で
あり、その一種又は二種以上を混合して使用される。使
用される量は金属顔料の種類と特性、特に表面積によっ
て異なるが、一般に金属顔料１００重量部に対して０．
０１重量部から１０重量部の間である。０．０１重量部
未満では、本発明の効果、即ち、耐水性及び耐酸性など
の耐薬品性、耐指紋跡性等が良好に発揮されず、又、次
の１分子中に重合性二重結合を３（Ｉｌｉ！以上有する
単量体を重合する時、重合系がゲル化し、攪拌できな（
なる場合がある。又、１０重量部を超えると耐水性が低
下する。これは、ラジカル重合性不飽和カルボン酸に含
まれるカルボキシル基の量が多すぎることに起因すると
推定される。

本発明におけるラジカル重合性二重結合を有する燐酸エ
ステル単量体とは、２−メタクロイロキシエチルホスフ
ェート、ジー２−メタクロイロキシエチルホスフェート
、トリー２−メタクリロイロキシエチルホスフエート、
２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジー２−ア
クリロイロキシエチルホスフエート、トリー２−アクリ
ロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタ
クリロイロキシエチルホスフエート、ジフェニル−２−
アクリロイロキシエチルホスフェ−１・、ジブチル−２
−メタクリロイロキシエチルホスフエート、ジブチル−
２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル
−２−メタクリロイロキシエチルホスフエ−１−、ジオ
クチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、２
−メタクリロイロキシブロビルホスフェ−１、ビス（２
−クロロエチル）ビニルホスホネート、ジアリルジブチ
ルホスホノサクシネート等であり、その一種又は二種以
上を混合して使用される。

好ましいラジカル重合性二重結合を有する燐酸エステル
として、燐酸モノエステルを挙げることができる。これ
は燐酸基の持つ０−Ｈ基が２個あることにより、より強
固にアルミニウム粒子表面に固定されることに起因する
と推定される。より好ましい燐酸モノエステルとして、
メタクロイロキシ基及びアクロイロキシ基を有したモノ
エステルが挙げられ、例えば、２−メタクロイロキシエ
チルホスフェート、２−アクロイロキシエチルホスフェ
ートが挙げられる。これらのモノエステルは、−般の重
合用溶媒に不溶の場合が多い。

使用される量は、金属顔料の種類と特性特に表面積によ
って異なるが、一般に金属顔料１００重量部に対して０
．０１重量部から３０重量部の間である。

ｏ、ｏｌｉ量部未満では、本発明の効果、即ち、耐水性
及び耐酸性などの耐薬品性、耐指紋跡性等が良好に発揮
されず、又、３０重量部を超えて使用しても、効果の増
加は殆どない。

本発明に使用される１分子中に重合性二重結合を３個以
上有する単量体として、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラアクリレート等を挙げることが
出来、これらの一種又は二種以上が使用される。

その使用量は金属顔料の金属分１００重量部に対して２
重量部から５０重量部の間であり、２重量部未満では、
本発明の効果、即ち、耐薬品性が低下し、１００重量部
を超えると、効果の増加は期待されず、光輝性、光沢、
金属感などのメタリック塗料としての基本特性が低下し
実用に供し難い。

本発明の効果を損なわない範囲、即ち、金属顔料の金属
分１００重量部に対して０重量部から１０重量部の間で
１分子中に重合性二重結合を１ないし２個有する単量体
を使用してもよい、使用量が１０ｍ１部を超えると、本
発明の効果、即ち、得られる樹脂被覆金属顔料を使用し
メタリック塗膜を作成した時、特性が低下し、又、金属
顔料の耐熱安定性も低下し、実用に供し難い。

本発明に使用される１分子中に１ないし２個の重合性二
重結合を有する単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類
、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類、ア
クリロニトリル、メククリロニトリル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレー１−１１．３−ブチレン
グリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ジビニルベンゼン等を挙げることがで
き、これらの一種又は二種以上が使用される。

本発明に使用される重合開始剤は、一般にラジカル宛主
剤として知られているものであり、ベンゾイルパーオキ
号イド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のパー
オキサイド類、及びアゾビスイソブチロニトリル等であ
る。

重合開始剤は、１分子中に正合性二重結合を３個以上有
する単量体１００重量部に対して０．１重量部から５０
重量部用いる。好ましくは、１重量部から２０重量部用
いる。１分子中に重合性二重結合を３個以上有する単量
体１００重量部に対して０．１重量部未満では重合に長
時間を要し実用的でない。

５０！１部を超えると、重合速度が速すぎる為コントロ
ールができず実用的でない。

本発明の耐アルカリ性とは、所定の塗料を配合し塗装し
て得られた塗膜を０．　ｌＮ−Ｎａ１ｌ水溶液で５５℃
で４時間浸漬し、浸漬前後の塗膜の状態をＪＩＳＺ−８
７２２（１９８２）の条件ｄ　（９−ｄ方法）により測
色し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０６，３，２により求めた色
差（ΔＥＨ）を言う。

所定の塗料とは、焼付型のアクリル・メラミン樹脂を用
いた塗料で、顔料濃度は、アクリル・メラミン樹脂（不
揮発分）１００重量部に対し、１５重量部になるように
配合し、必要な量のシンナーを加えたものである。ここ
で使用されるアクリル樹脂は、一般に市販されている焼
付用アクリル樹脂であり、メラミン樹脂は一般に市販さ
れているブチル化メラミン樹脂である。その混合割合は
、アクリル樹脂７０〜９０重量部に対し、メラミン樹脂
３０〜１０重量部である。

本発明で用いる樹脂被覆金属顔料は、耐アルカリ性が１
．０以下であり、好ましくは０．８以下である。１．０
を超えると、目視で塗膜の変色が認められ、充分な耐ア
ルカリ性を持ったものでなく、本発明に含まれない。

本発明で言う耐熱安定性試験で実質的に凝集しない樹脂
被覆金属顔料とは、所定の温度を所定の時間樹脂被覆金
属顔料に加えた時、粒度に殆ど変化が見られないもので
ある。即ち、ＪＩＳ−に−５４００８，２，１の温度を
１５０℃に、時間を１時間、試料の取得量を１０ｇに変
える以外同様にして熱を加える耐熱安定性試験を行い、
試験前の粒度ａ、ｌと試験後の粒度ａｌの比で凝集を測
定する。

本発明の樹脂被覆金属顔料はｄＱ／ｄ、’が１．５以下
であり、より好ましくは１．３以下である。１．５を超
えると、練り込み等の高温成形時に、金属顔料の均一な
分散が得られないため好ましくない。

ラジカル重合性不飽和カルボン酸及び／又はラジカル重
合性二重結合を有するｖ４酸モノ又はジエステル及びラ
ジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体を反応さ
せて、生成した樹脂によって表面被覆した本発明の金属
顔料を好ましく製造する方法は、まず金属顔料を有機溶
剤に分散し、ラジカル重合性不飽和カルボン酸及び／又
はラジカル重合性二重結合を有する燐酸モノ又はジエス
テルを加える第一段工程、ラジカル重合性二重結合を３
（［１ａ以上有する単量体と開始剤を加えて重合する第
二段工程を経て製造する方法である。

第一工程は、金属顔料粒子を有機溶媒中に分散し、次に
攪拌を続けながらラジカル重合性不飽和カルボン酸又は
ラジカル重合性二重結合を有する燐酸モノ又はジエステ
ルを添加し攪拌を続けることによっなされる。

第−工程の処理温度は常温でも良いが、３０〜８０℃に
加温することが好ましい。

処理時間は、溶媒中に残存する不飽和カルボン酸又は燐
酸エステルの濃度が一定になる時点をもって第一工程を
終了するが、一般に５分以上、好ましくは１０分以上で
ある。

第一工程を行うに当たり、第二工程で添加されるラジカ
ル重合性二重結合を３個以上有する単量体の一部又はす
べてを既に添加し、実施する方法もある。

しかし、第一工程の完結を早期に、かつ、確実に終了さ
せるために、又、第一工程の完結以前に第二工程で添加
されるラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体
の重合の開始を完全に停止せしめるために、第一工程は
、第二工程で添加するラジカル重合性二重結合を３個以
上有する単量体を含まない方が好ましい。熱論第二工程
で使用する開始剤を第一工程で添加すると、得られる樹
脂被覆金属顔料の性能は著しく低下し、実用に供し難い
。

これにより、金属顔料表面にラジカル重合性不飽和カル
ボン酸のカルボキシル基又はラジカル重合性二重結合を
有した燐酸エステルの燐酸基が固定され、ラジカル重合
性二重結合を表面に持つ顔料粒子が得られると推定され
る。

この推定は、第一工程終了後、金属顔料を濾別し、溶媒
中に残存するラジカル重合性不飽和カルボン酸又はラジ
カル重合性二重結合を有する燐酸モノ又はジエステルを
定量すると、初期に加えた量に比較して大幅な減少が認
められる点よりも裏付けられる。

第二工程は、第一工程終了後、１分子中に重合性二重結
合を３個以上有する単量体と開始剤を加え、加熱、攪拌
することによって進行する。

この操作により、前もって金属顔料表面に固定された不
飽和カルボン酸に基づく二重結合と１分子中に重合性二
重結合を３個以上有する単量体が共重合し金属顔料表面
に高度に架橋し、網目密度の高い樹脂層が金属顔料表面
と化学結合を持つ形で形成されることにより、始めて本
発明の優れた効果が発現されると推定される。この推定
は、本発明の樹脂被覆金属顔料の耐熱安定性が大幅に良
くなり、試験後の凝集が殆どないことで裏付けられると
考える。

反応系を窒素、アルゴン等の不活性ガスにて置換するこ
とが好ましく、又、温度は開始剤の種類によって変化す
るが、一般には３０℃から１５０℃の間である。反応時
間は３０分から１０時間の間である。

反応は、単量体及び／又は開始剤を一括して添加しても
、分割して添加して行ってもよい。

第二工程の実施に当って、ラジカル重合性不飽和カルボ
ン酸、又はラジカル重合性二重結合を有する燐酸エステ
ル、１分子中に重合性二重結合を３個以上有する単量体
と開始剤を一括して同時に添加し、直ちに重合反応を開
始せしめると、本発明の効果が発揮されない。

又、ラジカル重合性不飽和カルボン酸、又はラジカル重
合性二重結合を有する燐酸エステルを使用せず、１分子
中に重合性二重結合を３個以上有する単量体のみを有機
溶媒に分散した金属顔料粒子の存在下に重合する場合、
即ち、第一工程を省き、第二工程に入ると、重合系が増
粘し、攪拌が出来なくなる場合があるばかりでなく、得
られる樹脂被覆金属顔料の性能は非常に劣るものである
。

この事実は、金属表面が充分に樹脂層によて被覆されて
いない事を示している。これらの知見は、第二工程に先
立ち第一工程の必要性を明らかにしている。

本発明に使用される金属顔料には、アルミニウム、銅、
亜鉛、鉄、ニッケル、及び／又はこれらの合金が用いら
れ、好ましい例としてアルミニウムを挙げることができ
る。その形状はフレーク状、球状、針状等の粒状である
。金属顔料の粒度は用途により異なる。塗料用、印刷用
としては、平均径が約１〜１００μ程度が良く、プラス
チック練り込み用としては、約１〜２００μ程度が良い
が、特に限定されず、本発明に適用できる。

本発明に使用されるアルミニウム顔料について詳述する
と、アルミニウムの細片、又は粒状粉を１ａ械的方法、
例えばスタンプミル法、乾式ボールミル法、湿式ボール
ミル法、アトライター法、振動ボールミル法等により数
％の磨砕助剤と共に磨砕して造られる。この磨砕助剤は
磨砕助剤としての機能と同時に、アルミニウム顔料の物
性に影響を与える。ごの磨砕助剤として従来からステア
リン酸、オレイン酸等の高級飽和、又は不飽和脂肪酸、
ステアリルアミン等の高級脂肪族アミンをよく使用する
が、これらの磨砕助剤に関係なく、本発明の効果は得ら
れる。ステアリン酸を使用して得られたアルミニウム顔
料は、一般にリーフィングタイプアルミペーストとして
よく知られており、タンク等のシルバーペイントとして
金属の防錆用途に使用されている。又、オレイン酸、ス
テアリルアミン等を使用して得られたアルミニウム顔料
は、一般にノンリーフィングタイプアルミペーストとし
てよ（知られ、自動車、家具等のメタリンク塗料として
、美粧用途に使用されている。

本発明の重合に使用される有機溶剤は、脂肪族炭化水素
（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピ
リット等）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トル
エン、ソルベントナフサ、キシレン等）、エステル（酢
酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル（テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル等）が挙げられ、金属顔料１０
０重量部に対し５０重量部から３０００重量部用いる。

好ましくは２５０重量部から１０００重量部の間である
。金属顔料１００重量部に対し５０重量部未満ではペー
スト状となりラジカル重合性不飽和カルボン酸、及び１
分子中に重合性二重結合を３個以上有する単量体、及び
重合開始剤の均一拡散に長時間を要し好ましくない、　
３０００重量部を超えると重合時間が長くなり好ましく
ない。

以上のようにして有機溶剤中で金属顔料表面に樹脂被覆
層を形成せしめた後、有機溶剤を濾別し、不揮発分を３
０〜８０％に調製し、必要に応じて他の溶剤、添加剤等
を加えた本発明の樹脂被覆金属顔料を含むペーストを得
る。

本発明のメタリック塗料は、ｆａ）塗料用樹脂、０））
塗料用樹脂１００ｆｆｉ量部に対し０．１重量部〜ｌＯ
Ｏ重量部の樹脂被覆金属顔料、及びｆｃｌ希釈シンナー
からなる。

塗料用樹脂としては、従来メタリック塗料で用いられて
いる塗料用樹脂の中の任意のものを用いることが出来、
更に、金属と反応を起こし、ゲル化を起こし易い官能基
を多量に持つ従来のメタリック塗料に使用されていなか
った樹脂にも用いることが出来る。これらの樹脂として
は、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、オイルフリーアル
キッド樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、セルロース
系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独で用
いてもよいし混合して用いてもよい。

本発明の樹脂被覆金属顔料は、塗料用樹脂１００Ｍ量部
に対して０．１重量部〜１００　ｉ置部である。

特に１重量部〜５０］ｉ量部用いることが好ましい。

この樹脂被覆金属顔料が０．１重量部未満であると、メ
タリック塗料として必要な金属光沢が不充分であり、又
、１００Ｍ量部を超えて用いると、塗料中の金属顔料の
量が多くなり過ぎて、塗装作業性が悪くなるばかりでな
く、物性も劣った塗膜となり実用的でない。

希釈シンナーとしては、トルエン、キシレン等の芳香族
系化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系
化合物、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケ
トン等のケトン類、トリクロロエチレン等の塩素化合物
、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソル
ブ類等の一般的有機溶剤で、これらの溶剤は二種以上混
合して使用するのが好ましく、この組成は塗料用樹脂に
対する溶解性、塗膜形成特性、塗装作業性等を考慮して
決定される。

なお、塗料業界で一般に使用されている顔料、染料、湿
潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、スリップ
剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤等の添加剤等
を加えることが可能である。

〔実施例〕

次に、本発明の実施例を示す。まず実施例で用いる試験
方法及び測定方法を詳述する。

〔アルミニウム金属分１００重量部に対する被覆樹重量
〕本発明の樹脂被覆アルミニウム顔料を含むペースト１０
ｇをクロロホルム（試薬）　１００ｍ１によく分散し、
可溶分を抽出する０次いで、抽出残渣の樹脂被覆アルミ
ニウム顔料を８０℃で１時間真空乾燥して粉末化し、１
．０ｇをとり、６　Ｎ−ＨＣｌ　　（試薬）２００ｍｌ
で金属アルミニウム部分を少しずつ溶解する。残った不
溶樹脂分を濾過し、８０℃で１４時間真空乾燥後、重量
を測定し、アルミニウム金属分１００重量部に対する樹
脂分を算出する。

〔耐アルカリ性〕

樹脂被覆アルミニウム顔料を使用し、下記の塗料配合を
行い、耐アルカリ性評価用のメタリック塗料を調製する
。

〔塗料配合〕

（重量部）樹脂被覆アルミニウム顔料（不揮発分換算）７．５アク
リル・メラミン樹脂　※１１００シン　−　　　　　　※２１８０ ※１：アクリディフク４７−７１２　（不揮発分：５０
％）８０部、スーパーベッカミンＪ−８２０（不揮発分
：５０％）２０部で混合したもの（日本ライヒホールド
■製） ※２：トルエン（７０部）、酢酸エチル（２０部）、ブ
チルセロソルブ（１０部）で混合したもの次いで、該塗
料をエアースプレー塗装で、アルミニウム板（７０Ｘ１
５０　Ｘ　１　ｍｍ　：日本テストパネル■製）に膜厚
が２０μになるように塗装し、この塗装板を１４０℃で
３０分乾燥し、耐アルカリ性を求めるための試験塗膜と
する。この塗膜に、内径３４ｍｍ、高さ１５ｍｍの塩化
ビニル製円筒を金具で固定し、０．ｌＮ−ＮａＯＨ５ｍ
ｌを入れ、５５℃で４時間放置する。４時間放置後、塩
化ビニル製円筒をはずし、試験塗膜を水でよく洗い、塗
膜を乾燥する。

この塗膜の試験前後の塗膜をＪＩＳ−Ｚ−８７２２（１
９８２）の条件ｄ　（９−ｄ方法）により測色し、ＪＩ
Ｓ−Ｚ−８７３０（１９８０）の６．３．２により色差
△Ｅ）ｌを求める（測定機：スガ試験機■製Ｓ）Ｉ−４
−ＨＣｌ型）。

〔耐酸性〕

０、ｌＮ−ＮａＯＨを０．ｌＮ−Ｈ，ＳＯ４に変える以
外耐アルカリ性と同様にして行う。

〔耐熱安定性試験による凝集〕

樹脂被覆アルミニウム顔料を含むベース）　１０ｇを計
り、ビンに取り、温度１５０℃に保った乾燥器に入れて
１時間加熱する。この樹脂被覆アルミニウム顔料の粒度
特性数をミネラルスピリットを分散媒とし、湿式ふるい
分けし、その分析結果をドイツ工業規格ＤＩＮ−４１９
０のＲＲ３粒度線図（Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ−３
ｐｅｒｉｎｇ粒度線図）に基づいて求める。この値をｄ
ｉとする。次に加熱前の樹脂被覆アルミニウム顔料につ
いても同様に粒度特性数を求める。

この値をｄ、Ｉとする。計算によりａＷ　／ｄ、ｌの値
を得る。

ここで使用する篩は、４４ｇ以上はＪＩＳ標準ふるいを
用い、４４μ未満はマイクロメンシュシーブ（Ｂｕｃｋ
ｂｅｅ−ｒａｅａｒｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ製品）を用いる
。

〔耐化粧品性〕

樹脂被覆アルミニウム顔料を使用し、下記の塗料配合を
行い、プラスチック塗装用塗料を調製する。

〔塗料配合〕

〔重量部〕樹脂被覆アルミニウム顔料を含むペースト（不揮発分換算）　　　　　　　　９シンナー
　　　※１　　　　　　　　　　　４０アクリル樹脂　
※２１００ ※３　　　　　　　　　　　５０ ※１　：酢酸ブチル（３０部）、トルエン（４５部）、
イソプロピルアルコール（２０部）　、エチルセロソル
ブ（５部）を混合したもの ※２　ニアクリデイックＡ−１６６（不揮発分：４５％
）日本ライヒホールド■製、常乾型アクリル樹脂 ※３　：ＬＩＧ　　１／２　　（不揮発分７０％）（旭
化成工業■製、工業用硝化綿）をシンナー※１で不揮発
分が１６％になるように熔解したちの該塗料をシンナー
（※ｌ）で粘度を１３秒（Ｆｅ１２．２０℃）に調整し
、ＡＢＳ板に吹き付は塗装しく膜厚１０μ）、常温で３
日乾燥し、耐化粧品性試験に用いる。

試験塗膜の半分に化粧品（アｌ−リフクスハンドクリー
ム：花王石鹸株式会社製）を厚さ１ｍ＋ｎ程度に塗る。

次いで、この塗膜を温度６０℃、湿度９０％に調整した
恒温恒湿槽に５日間放置する。

試験後の塗膜を水洗し、水分をふき取り、１時間室温で
乾燥後、化粧品を付けた部分と付けない部分の塗膜の外
観を目視で比較する。

〔耐指紋跡性〕

予めＡＢＳ板に指先を押さえ指紋の跡を付けて置く以外
、耐化粧品性と同様にして塗膜を作成する。

試験塗膜を６０℃の温水を入れたビーカーに全部漬け、
３時間放置する。

試験後の塗膜を水洗し、水分をふき取り、１時間室温で
乾燥後、指紋跡の出方を目視判定する。

実施例１１０００ｍｌの三つロフラスコに、アルミニウムペース
ト（旭化成工業株式会社製？１６０１、金属分６５．２
％、平均粒子径１１μ、形状フレーク状）　１１５ｇ及
びミネラルスピリット４００ｇを加え、窒素ガスを導入
しながら攪拌し、系内の温度を８０℃に昇温した。次い
で、アクリル酸（試薬）を０．３７５　ｇを添加し８０
℃で３０分攪拌を続けた。次いでトリメチロールプロパ
ントリメタクリレート（試薬）　７．５　ｇとアゾビス
イソブチロニトリル（試薬）　０．７５ｇを添加し、８
０℃で５時間重合した。重合終了後、常温まで放冷し、
このスラリーを濾過し、樹脂被覆アルミニウム顔料を含
むペーストを得た。このペーストの不揮発分（ＪＩＳ−
に−５９１０による）は５１．０重量％であった。アル
ミニウム金属分１００重量部に対する被覆樹脂量は１１
．４重量部であった。これは、アクリル酸、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、アゾビスイソブチロ
ニトリルの９９％以上がアルミニウム金属表面上に付着
したものと推定される。

この樹脂被覆アルミニウム顔料の耐アルカリ性（ΔＥＸ
　）は０．３、耐酸性（ΔＥＨ）も０．３であり、殆ど
変色せず良好な塗膜を得た。

又、塗膜を６０℃の温水に７日間浸漬したところ殆ど変
色せず良好な塗膜であった。塗料を５０℃で１力月貯蔵
したが、ゲル化等がなく良好な塗料であった。

耐熱安定性試験後の凝集（ａ；／ｄ＋’）は１．０５で
あり、外観も均一なパウダーであり、実質的に凝集は認
められなかった。

実施例２１０００ｍｌの三つロフラスコに、アルミニウムペース
ト（旭化成工業株式会社製ＭＢ−２１、金属分７２．０
％、平均粒子径２４μ、形状フレーク状）　１１８ｇ及
びミネラルスピリット３２５ｇを加え、窒素ガスを導入
しながら攪拌し、系内の温度を８０℃に昇温した。

次いで、アクリル酸（試薬）を０．２５５　ｇを添加し
８０℃で３０分攪拌を続けた。次いでトリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、（試薬）　４．２５ｇとア
ゾビスイソブチロニトリル（試薬）　０．４３ｇを添加
し、８０℃で５時間重合した０重合終了後、常温まで放
冷し、このスラリーを濾過し、樹脂被覆アルミニウム顔
料を含むペーストを得た。このペーストの不揮発分（Ｊ
ＩＳ−に−５９１０による〉は６０．２重量％であった
。アルミニウム金属分１００　重量部に対する被Ｆｉ樹
脂量は５．７重量部であった。これは、アクリル酸、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、アブビスイ
ソブチロニトリルの９８％以上がアルミニウム金属表面
上に付着したものと推定される。

この樹脂被覆アルミニウム顔料の耐アルカリ性（ΔＥ、
４）は０．２、耐酸性（ΔＥＨ）は０．１、耐熱安定性
試験後の凝集＜ｄ’ｚ／ｄ：　）は１．０５であり、本
発明の樹脂被覆アルミニウム顔料が得られた。

実施例３１０００ｍｌの三つロフラスコに、アルミニウムペース
ト（旭化成工業株式会社製４７６２、金属分６７．３％
、平均粒子径９μ、形状フレーク状）　１０４ｇ及びミ
ネラルスピリット４００ｇを加え、窒素ガスを導入しな
がら攪拌し、系内の温度を８０℃に昇温した。

次いで、アクリル酸（試薬）を０．５２５　ｇを添加し
８０℃で３０分攪拌を続けた。次いでトリメチロールプ
ロパントリメタクリレート（試薬）　１０．５ｇとアゾ
ビスイソブチロニトリル（試薬）　０．５２５ｇを添加
し、８０℃で６時間重合した０重合終了後、常温まで放
冷し、このスラリーを濾過し、樹脂被覆アルミニウム顔
料を含むペーストを得た。このペーストの不揮発分（Ｊ
ＩＳ−に−５９１０による）は５３．０重量％であった
。アルミニウム金属分１００重量部に対する被覆樹脂量
は１６．４重量部であった。これは、アクリル酸、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、アゾビスイソ
ブチロニトリルの９９％以上がアルミニウム金属表面上
に付着したものと推定される。

この樹脂被覆アルミニウム顔料の耐アルカリ性（ΔＥＨ
）は０．６、耐酸性（６２Ｍ）は０．１、耐熱安定性試
験後の凝集（ｄλ／ｄ；）は１．１０であり、本発明の
樹脂被覆アルミニウム顔料が得られた。

実施例４１０００ｍｌの三つロフラスコに、実施例１で使用した
アルミニウムペーストＭ−６０１１１５ｇ及びミネラル
スビリフ）４００ｇを加え、窒素ガスを導入しながら攪
拌し、系内の温度を６５℃に昇温した０次いでメタクリ
ル酸（試薬）を０．３７５　ｇを添加し６５℃で６０分
攪拌を続けた。次いでトリメチロールプロパントリアク
リレート（試薬）　７．５ｇとアゾビスイソブチロニト
リル（試薬）　０．７５ｇを添加し、６５℃で７時間重
合した。重合終了後、常温まで放冷し、このスラリーを
濾過し、樹脂被覆アルミニウム顔料を含むペーストを得
た。このペーストの不揮発分（ＪＩＳ−に−５９１０に
よる）は４７．５重量％であった。

アルミニウム金属分１００重量部に対する被覆樹脂量は
１１．２重量部であった。これは、メタクリル酸、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、アゾビスイソブ
チロニトリルの９７．４％がアルミニウム金属表面上に
付着したものと推定される。

この樹脂被覆アルミニウム顔料の耐アルカリ性（ΔＥＨ
）は０．４、耐酸性（ΔＥＨ）は０．５、耐熱安定性試
験後の凝集（ｄ、；　／ｄ、’　＞は１．０８であり、
本発明の樹脂被覆アルミニウム顔料が得られた。

実施例５〜７、比較例１〜２実施例２で使用したアルミニウムペーストＩ’１Ｇ−２
１を用いて、実施例２の樹脂被覆アルミニウム顔料の調
製と同様に表１に示す重合を行い、樹脂被覆アルミニウ
ム顔料を含むペーストを得た。

比較例１は、トリメチロールプロパントリメタクリレー
トのみを重合したが、重合開始後１時間で系内のスラリ
ー粘度が上がり攪拌が困難となった。これは、アクリル
酸処理を行わなかったため、アルミニウム粒子表面に付
着せず、有機溶剤（ミネラルスビリフト）内で重合が進
んだものと推察される。

結果を表１に示したように、実施例５〜７は極めて良好
な性能を示したが、比較例１は耐アルカリ性が劣り、樹
脂が被覆していないものと推察される。比較例２も実施
例５〜７に比べ劣る性能を示した。これはアクリル酸に
含まれるカルボキシル基の量が多すぎたためと推定され
る。

（以下余白）実施例８〜９、比較例３実施例１で使用したアルミニウムペーストＭ−６０１を
用いて、実施例１の樹脂被覆アルミニウム顔料の８周製
と同様に表２に示す重合を行い、樹脂被覆アルミニウム
顔料を含むペーストを得た。

比較例３は、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、アクリル酸、開始剤を同時に添加して重合した。重
合開始後１時間で系内のスラリー粘度が上がった。これ
は、アルミニウム粒子表面に充分付着せず、有機溶剤（
ミネラルスピリット）内で重合が進んだものと推察され
る。

結果を表２に示したように、実施例８〜９は極めて良好
な性能を示したが、比較例３は劣った耐アルカリ性を示
し、樹脂が被覆していないものと推察される。

（以下余白）実施例１０実施例１のアクリル酸を２−メタクリロイロキシエチル
ホスフェートに変える以外同様にして、樹脂被覆アルミ
ニウム顔料を含むペーストを得た。

このペーストの不揮発分（ＪＩＳ−に−５９１０による
）はＳ４．Ｏ重量％であった。アルミニウム金属分１０
０　重量部に対する被覆樹脂量は１１．４重量部であっ
た。

これは、２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、アゾビス
イソブチロニトリルの９９％以上がアルミニウム金属表
面上に付着したものと推定される。

この樹脂被覆アルミニウム顔料の耐アルカリ性（ΔＥＭ
）は０．２、耐酸性（ΔＥＨ）は０．１であり、殆ど変
色せず良好な塗膜を得た。又、塗膜を６０℃の温水に７
日間浸漬したところ、殆ど変色せず良好な塗膜であった
。塗料を５０℃で１力月貯蔵したが、ゲル化等がなく良
好な塗料であった。

耐熱安定性試験後の凝集（ｄＱ／ｄ、’）は１．０３で
あり、外観も均一な粉末であり、実質的に凝集は認めら
れなかった。

実施例１１実施例２のアクリル酸を２−メタクリロイロキシエチル
ホスフェートに変える以外同様にして、本発明の樹脂被
覆アルミニウム顔料を含むペーストを得た。このペース
トの不揮発分（ＪＩＳ−に−５９１０による）は５９．
０重量％であった。アルミニウム金属分１００重量部に
対する被覆樹脂量は５．８重量部であった。これは、２
−メタクリロイロキシエチルホスフエート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、アゾビスイソブチロ
ニトリルの９９％以上がアルミニウム金属表面上に付着
したものと推定される。

この樹脂被覆アルミニウム顔料の耐アルカリ性（ΔＥＨ
）は０．３、耐酸性（ΔＥ１．Ｉ）は０．２、及び耐熱
安定性試験後の凝集（ｄＱ／ｄ、’）は１．１０であり
、本発明の樹脂被覆アルミニウム顔料が得られた。

実施例１２実施例１のアクリル酸を２−アクリロイロキシエチルホ
スフェートに変える以外同様にして、本発明の樹脂被覆
アルミニウム顔料を含むペーストを得た。このペースト
の不揮発分（ＪＩＳ−に−５９１０による）は５１．０
ｉ３１％であった。アルミニウム金属分１００重量部に
対する被覆樹脂量はｓ、ｓ　ｆｆｌｉ部であった。これ
は、２−アクリロイロキシエチルホスフェート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、アゾビスイソブ
チロニトリルの９９％以上がアルミニウム金属表面上に
付着したものと推定される。

この樹脂被覆アルミニウム顔料の耐アルカリ性（ΔＥｓ
　）は０．５、耐酸性（ΔＥ、　）は０．３、及び耐熱
安定性試験後の凝集（ｄ；　／　ｄ、＋　）は１．０５
であり、本発明の樹脂被覆アルミニウム顔料が得られた
。

実施例１３実施例２のアクリル酸０．２５５ｇを２−メタクリロイ
ロキシホスフエート２．５５ｇに、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート４．２５ｇを８．５ｇに変える
以外同様にして、本発明の樹脂被覆アルミニウム顔料を
含むペーストを得た。このペーストの不揮発分（ＪＩＳ
−に−５９１０による）は５７．９重量％であった。

アルミニウム金属分１００重量部に対する被覆樹脂量は
１３．４重量部であった。これは、２−メタクリロイロ
キシエチルホスフェート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、アゾビスイソブチロニトリルの９９％
以上がアルミニウム金属表面上に付着したものと推定さ
れる。

この樹脂被覆アルミニウム顔料の耐アルカリ性（ＡＥ、
）は０．１、耐酸性（ΔＥＨ）はｏ、１、及び耐熱安定
性試験後の凝集（ａｉ　／　ｄ；　）は１．１５であり
、本発明の樹脂被覆アルミニウム顔料が得られた。

実施例１４（１）比較例４の樹脂被覆アルミニウム顔料の調製実施
例１のトリメチロールプロパントリメタクリレートをエ
チレングリコールジメタクリレート（試薬）に変える以
外同様にして、樹脂被覆アルミニウム顔料を含むペース
トを得た。このペーストの不揮発分（ＪＩＳ４−５９１
０による）は５１．５重量％であった。

（２）比較例５の樹脂被覆アルミニウム顔料の調製実施
例１０のトリメチロールプロパントリメタクリレートを
エチレングリコールジメタクリレート（試薬）に変える
以外同様にして、樹脂被覆アルミニウム顔料を含むペー
ストを得た。このペーストの不揮発分（ＪＩＳ−に−５
９１０による）は４９．５重量％であった。

比較例４及び５の樹脂被覆アルミニウム顔料と実施例１
及び１０の樹脂被覆アルミニウム顔料の性能〔耐アルカ
リ性、耐酸性、耐指紋跡性、耐化粧品性、耐熱安定性試
験後の凝集（ｄＱ／ａ、’）　）を比較した。

その結果を表３に示したように、比較例４及び５に比べ
実施例１及び１０は極めて優れた性能を示した。

ｃ以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）塗料用樹脂、（ｂ）塗料用樹脂１００重量
部に対し０．１〜１００重量部の、ラジカル重合性不飽
和カルボン酸及び／又はラジカル重合性二重結合を有す
る燐酸モノ又はジエステル及びラジカル重合性二重結合
を３個以上有する単量体から生成した樹脂によって表面
被覆されてなり、かつ、耐アルカリ性が１．０以下であ
る樹脂被覆金属顔料、及び（ｃ）希釈シンナーからなる
ことを特徴とするメタリック塗料。