JPH0149787B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ 産業上の利用分野 本発明は、改良された連続的無電解めつき方法
を提供するものである。

Ｂ 従来技術 プリント回路板上に銅を無電解めつきする技術
は、公知であり充分に進んできている。めつき浴
の酸素含有量を適切に制御することが、めつき過
程にとつて極めて重要なことが知られている。ま
た、浴の酸素含有量を適切に制御しないと、回路
板上に不要な銅のこぶ状めつきが形成されること
も知られている。この銅のこぶ状めつきは、回路
板の欠陥を引き起こす。

酸素は、無電解めつき浴のめつき能力に影響を
与えることが知られている。たとえば、「浴中の
溶存酸素を維持することによる無電解銅めつき」
と題するアルポー（Alpaugh）の米国特許第
4152467号では、酸素の制御に空気を用いた、ア
デイテイブめつき浴の酸素含有量の制御について
考察されている。米国特許第4152467号には、無
電解めつき過程に対する酸素およびその他のガス
の効果についての従来技術の参考文献の考察も含
まれている。めつき過程に対する酸素の効果の考
祭については、フエルトシユタイン（Feldstein）
の米国特許第3900599号中のスキツプめつきの考
察を参照のこと、この特許では、めつき操作の前
にめつき浴から酸素を除去することによつて、ス
キツプめつきを除去できることが示唆されてい
る。米国特許第3900599号に記載されている無電
解めつき浴は、フラツシユまたはストライク式無
電解浴であり、その後に電着を行なうことが企図
されている。この参照文献は、無電解浴中に酸素
が存在すると浴のめつき能力に対して影響がある
ことが知られていることを示すためにここに引用
したにすぎない。

フエルトシユタインの米国特許第3666527号や
ハイマン（Heymann）の米国特許第3454416号な
ど他の参考文献にも、銅の無電解めつき用システ
ムに酸素を意図的に導入すべきでないことが、教
示または提案されている。酸素の安定化作用は、
エイジエンス（Ageng）の米国特許第2938805号
などの参考文献に記載されている。

無電解めつき浴中で窒素を使用することも、従
来技術で記載されている。たとえば、エイジエン
スの米国特許2938805号には、窒素などの不活性
気体で希釈した酸素を含むガスを使つて、銅の無
電解めつき浴を曝気することが提案されている。
しかし、エイジエンスの特許では、空気中に約20
％以下の酸素を含むガスを使つても利益はないと
示唆されていることに注意すべきである。ホーヴ
アス（Horvath）の米国特許3300335号など他の
参考文献には、無電解めつき浴中に酸素、あるい
は窒素などの不活性気体のガスを使うことが提案
されている。たとえば、IBMテクニカル・デイ
スクロージヤ・ブルテイン、Vol.27、No.1B、
p.24に発表されたU.シユスター（Schuster）の
「アデイテイブめつき浴中での銅のこぶ状めつき
の形成を減らす方法（Mothod of Reducing the
formation of Copper Nodules in an Additive
Plating Bath）」と題する論文など他の参考文献
にも、空気を使つてこぶ状めつきの形成を防止で
きることが示唆されている。

ニツケルめつきシステム中での酸素の効果につ
いての考察が、たとえばケミカル・アブストラク
トのVol.76、p.62385gおよびVol.72、p.92799eに
出ている。とくに、ルードヴイヒ（Ludwig）の
米国特許第4550036号を参照のこと。無電解ニツ
ケルめつきに水素、ヘリウム、メタンまたはネオ
ンなどのガスを使うことは、メセニー
（Metheny）の米国特許第2819188号で論じられ
ている。

Ｃ 発明が解決しようとする問題点 連続運転式無電解めつきシステム中では、めつ
き溶液に化学薬品を連続的に補給しなければなら
ず、まためつき溶液から不純物を連続的に除去し
なければならないことが知られている。連続的め
つき用システムは、一般にめつきタンクと外部配
管を含んでいる。外部配管は、タンクからめつき
溶液を除去し、溶液を処理し、処理済み溶液をタ
ンクに戻すために使用される。タンクから除去し
ためつき溶液は、濾過して小さな銅粒子や他の不
純物を除去する。これらのフイルタで溶液から銅
粒子を除去すると、フイルタは詰まるので交換し
なければならない。

さらに、フイルタ上に補捉された粒子が、追加
めつきの核形成部位となつて、これらの粒子が成
長を続ける。フイルタ上でめつきが起こることの
結果の一つとして、フイルタを比較的短い間隔で
交換しなければならない。通常の無電解めつきシ
ステムでは、フイルタで捕捉された粒子上ではめ
つきが起こらず、パイプや他のあらゆる表面上で
めつきが起こる。（フイルタを含む）外部配管中
で起こるめつきは、無駄であるばかりか、システ
ムに有害であるので、システムを定期的に停止し
て不要な銅を取り除かねばならない。

従来技術のシステムの外部配管中で起こる不要
なめつきは、もう一つ有害な作用をもつ。かかる
めつきは、めつき溶液中に小さな銅粒子を形成す
る。これらの小さな粒子がめつきタンクに流入し
て、めつき中の回路板上のこぶ状めつきの核形成
部位となる。これらのこぶ状めつきは、欠陥のあ
る回路板をもたらす。

本発明の目的は、改良型の無電解めつきの方法
とシステムを提供することである。

Ｄ 問題点を解決するための手段 本発明は、めつき操作中に不要の銅のこぶ状め
つきをなくする、または減らすことによつて、連
続運転式アデイテイブめつきシステムの性能を大
幅に向上させる。これは、めつきタンク内の酸素
レベルをあるレベルに維持し、外部配管中の酸素
レベルをそれよりもずつと高いレベルに維持する
ことによつて行なわれる。

タンク内の酸素レベルは、適切なめつきをもた
らす最適レベルに維持する。外部配管の開始部
で、めつき溶液に酸素ガスを導入してその酸素溶
存量を増加させ、溶液を事実上エツチ溶液に変え
る。すなわち銅は溶液から出るのではなく、溶液
に入る。外部配管の終端で酸素レベルをめつき浴
の所期の酸素レベルにまで下げる。

本発明を利用すると、外部配管内の銅は、酸素
レベルが高いため、事実上エツチされる、すなわ
ち溶解して溶液中に戻る。これによつて、少なく
とも外部配管内でめつきが起こることがなくな
り、さらに微小銅粒子が外部配管からめつきタン
ク内に流入することがなくなり、または最小限に
抑えられる。微小粒子は、望ましくないこぶ状め
つきの核形成部位になり得る事に注意されたい。

Ｅ 実施例 本発明に従つて運転できる装置を、本特許出願
の図に概略的に示す。このシステムは、通常のめ
つきタンク１０とそれに付随する外部配管２０か
らなる。めつきタンク１０は、めつき溶液を供給
するための入口１１、めつき溶液を排出するため
の出口１２、および化学薬品供給制御装置５１を
有する。ポンプ２１を取出口１２から熱交換器３
１、フイルタ４１、静止混合機７１を経て、めつ
き溶液を送る。化学薬品供給制御装置５１は、タ
ンク内の各種薬品の濃度を感知して、点53でめつ
き溶液に薬品を導入し、各薬品を所期のレベルに
維持する。酸素供給制御装置８０は、点８１でめ
つき溶液に酸素を導入し、窒素供給制御装置６０
が点６１でめつき溶液に窒素を導入する。

図に示した構成要素は、すべて市販品である。
また、これらの構成要素を連結する配管も市販さ
れている標準型の配管である。したがつて、図に
は構成要素と配管を図式的に示した。図に示した
タンク１０またはその他の構成要素の実際の構造
は、本発明にもつて重要でない。それらは市販品
なので、ここでは詳細には説明しない。

めつきタンク１０をめつき溶液で充たし、通常
のやり方で運転する。めつき溶液は、次のものを
含んでいる。

(a) 硫酸第二銅 (b) EDTAナトリウム塩 (c) 水酸化ナトリウム (d) シアン化ナトリウム (e) ホルムアルデヒド (f) 界面活性剤 (g) クアドロールなどのキレート剤 (h) 水 満足できるめつきを得るためのこれらの成分の
好ましい割合は知られており、文献に開示されて
いる。めつきタンク１０内のめつき浴の特定の組
成は、本発明に含まれない。化学薬品供給制御装
置５１は、めつきタンク１０内のめつき溶液の組
成を、従来技術で指定されるような望ましいめつ
き作用をもたらす操作点に維持するように設定す
ることができる。

また、満足できるめつきを得るためには、温度
やタンク１０内のめつき溶液の酸素レベルなどそ
の他のパラメータを望ましいレベルに制御しなけ
ればならないことも知られている。これらの操作
点は、従来技術で指定されるレベルに維持するこ
とができる。本発明に関しては、タンク１０内の
めつき溶液の各種薬品のレベルと酸素含有量を、
満足できるめつきが起こる操作点に維持すること
だけが必要である。

本発明に示すように、タンク１０への単独の空
気供給はない。アルポーの米国特許第4152467号
など若干の従来技術の参照文献では、酸素レベル
を所期の操作点に維持するために、めつきタンク
１０に空気を導入する単独の手段が示されている
ことを指摘しておく。ここに示すシステムでは、
タンク１０内の酸素の所期の操作点は、酸素供給
制御装置８０と窒素供給制御装置６０を、下記に
述べる方式で均衡させることによつて維持する。
めつきタンク１０内への単独の空気供給など、タ
ンク１０内の酸素レベルを所期のレベルに維持す
る別の手段を使うこともできる。タンク１０内の
酸素レベルを所期の操作点に維持する特定の手段
は、本発明には含まれない。

本発明は、プリント回路基板表面のコーテイン
グにも、基板中のめつきされた貫通孔やヴイアま
たは盲穴に銅めつきするのにも使用できる。

本発明を利用して基板を銅めつきする前に、回
路板の穴をあけ、適切な方法で清掃し、通常のや
り方で筆前コンデイシヨニングする。使用する特
定の清掃および事前コンデイシヨニング・ステツ
プは本発明には含まれず、これらのステツプは従
来技術の教示のように実施することができる。

たとえば、表面の準備には、サンド・ブラスト
や蒸気ブラストなどの物理的手段および溶媒膨張
などの化学的手段によつて事前コンデイシヨニン
グすることが含まれる。代表的な溶媒は、Ｎ−メ
チルピロリドンである。基板を硫酸／クロム酸で
前処理することもできる。

広く使われている基板を触媒化またはシーデイ
ングする方法の一つは、塩化第一スズ増感溶液と
塩化パラジウム活性剤を使つて、金属パラジウム
粒子の層を作ることである。たとえば、誘電性基
板を触媒化する一つの方法が、シツプリー
（Shipley）の米国特許第3011920号に例示されて
いる。この方法は、基板をコロイド状金属の溶液
で処理して基板を増感し、増感された誘電性基板
の保護コロイドを除去する選択性溶媒で処理を加
速させ、次に増感された基板上に銅を無電気めつ
きすることを含んでいる。

また、たとえばラドフスキ（Radovsky）の米
国特許第3099608号で示唆されているように、誘
電性基板に半コロイド状溶液からパラジウム金属
などの「導電」型金属粒子の薄膜を付着させて、
誘電性基板を前処理し、導電性金属をその上に電
着できる導電性ベースを作成することができる。
グルンワルド（Grunwald）の米国特許第
3632388号には、事前にクロム酸エツチを利用し、
続いてスズ−パラジウム・ハイドロゾル中で一段
活性化を行なう、めつき行程でポリマー性プラス
チツク基板を処理する方法が提案されていること
を指摘しておく。

別法として、アルポーの米国特許第4066809号
に開示されている「三重シーデイング」技術を使
用することもできる。この技術は、誘電性基板の
表面をまず塩化第一スズ増感溶液に漬け、次に塩
化パラジウム活性剤に漬け、続いて塩化パラジウ
ム／塩化第一スズ／塩酸シーダ浴に漬けることを
含んでいる。

クラモトの米国特許第4478885号に開示されて
いるように、塩化第一スズおよび塩化パラジウム
による処理の前に、基板を多官能イオン性ポリマ
ーを含む水溶液で処理することができる。別法と
して、バツプ（Bupp）の米国特許第4478883号ま
たは、バツプの米国特許出願S.N.696879号に開
示されているように、塩化第一スズおよび塩化パ
ラジウムによる処理の前に、基板を多官能イオン
性ポリマーを含む水溶液で処理することができ
る。

めつき浴、シーデイングおよびその他の前処理
の特定の組成は本発明に含まれず、従来技術の教
示のように行なうことができる。

外部配管２０は、添付の図面で出口１２と記し
た所から始まる。出口１２は、タンク１０からめ
つき浴を取り出す個所を示す。これは、添付の図
面に概略的に示してある。周知のように、めつき
タンク１０にはあふれぜきが設けられる。めつき
溶液は、このせきを越えて液だめに流れて、そこ
からポンプで外部配管に送られる。

タンク内のめつき用の特定の操作点は本発明に
は含まれないが、たとえば上記に引用した参考文
献に記載されているように、浴を73℃の操作点を
保ち、酸素含有量を2.0〜3.5ppmにした場合、満
足できるめつきが行なわれることを指摘してお
く。本発明に関しては、浴10中で満足できるめつ
きが起こる操作点を維持しなければならない。

酸素供給制御装置８０は、外部配管内の酸素レ
ベルを、めつきが起こるレベル以上に上げるのに
充分な酸素をシステム内に導入する。たとえば、
システムを73℃で運転する場合、酸素供給制御装
置８０は、酸素レベルを3.5ppm以上に上げるの
に充分な酸素を供給する。酸素レベルが上ると、
めつき（銅の還元）の起こる速度が大幅に低下す
る。たとえば、上記のような操作点、すなわち温
度73℃で、試薬濃度がアルポーの米国特許第
4152467号または同じくアルポーの米国特許第
4525390号に記載されているような値のとき、酸
素レベルが3.5〜20ppmであれば、大量の銅の還
元は起こらず、銅は実際にはめつき溶液に溶解、
即ちエツチされる。

めつき液が（所期の操作温度を維持するように
設定された）熱交換器３１とフイルタ４１を通過
した後、窒素供給制御装置によつてめつき液中に
窒素が導入される。溶液の酸素含有量が、めつき
が起こる範囲内に戻るまで、溶液から酸素をおい
出すのに充分な窒素が導入される。

窒素供給制御装置６０から供給された窒素は、
浴１０内のめつき液の撹拌を助ける。したがつ
て、窒素の供給速度を1.5〜2.5scfmの比較的安定
な速度に保つことが望ましい。この技術を選んだ
場合、窒素供給制御装置６０を所期のレベルに設
定し、次に浴１０の酸素含有量が所期の値になる
のに充分な酸素を供給するように酸素供給制御装
置８０を調節する。かかるつり合いの結果、浴１
０はめつきが可能な酸素レベルになるが、外部配
管中の酸素レベルはそれよりも高くなり、外部配
管内でめつきが阻止される。

要約すると、酸素供給制御装置８０と窒素供給
制御装置６０の設定をつり合わせて、酸素供給制
御装置８０が、充分な酸素をシステム内に導入し
て、外部パイプ中のめつき溶液の酸素レベルが、
めつきが起こるレベル以上になるようにし、窒素
供給制御装置６０がめつき溶液に充分な窒素を導
入して、酸素を追い出し、タンク１０に戻るめつ
き溶液の酸素レベルがめつきの起こる範囲内にな
るようにする。そうする一つの方法は、一方の制
御装置を所期の操作点に設定し、次にもう一方の
制御装置を必要に応じて調節することである。

本発明の別の実施例では、点６１で窒素ではな
く空気を導入する。空気は窒素と同じ効果をも
つ。すなわちめつき溶液中の酸素レベルが、めつ
きが起こるレベルまで下がる。この別の実施例で
は、浴１０は73℃で運転し、酸素供給制御装置８
０から毎時20の酸素を注入する。

外部配管内の点６１で、毎時1000の空気をめ
つき溶液中に導入する。空気を導入すると、溶液
中から酸素が迫い出され、そのため、酸素レベル
が下つてめつきが起こるようになる。点６１で毎
時1000の空気を導入すると酸素レベルが充分に
下つて、タンク４０内でめつきが起こり得ること
が判明した。このシステムでは、外部配管は1.5
バールの圧力に保たれ、タンクには1600ガロン
（6000）のめつき溶液が含まれ、毎分270ガロン
（1000）のめつき溶液が、外部配管内を循環し
た。

他の様々な本発明の実施例が可能なことを指摘
しておく。たとえば、外部配管ループに連結して
第２のタンクを設け、このタンク内の酸素レベル
をめつきタンク内の酸素レベルよりも高く保つ
て、めつき溶液中の銅の微小粒子がこの第２のタ
ンクを通過するとき溶解するようにすることもで
きる。すなわち、めつきサイクル中は酸素をめつ
き促進するレベルに保ち、続いてエツチ・サイク
ル中は酸素レベルを上げて、めつきが起こらない
ようにし、こぶ状めつきを溶解させて溶液中に戻
すことができる。

Ｆ 発明の効果 本発明の利点は、めつき中のプリント回路板上
での不要の銅のこぶ状めつきの形成を最小限に抑
えまたはなくする、無電気めつきの方法とシステ
ムを提供することである。

本発明のもう一つの利点は、無電気めつきシス
テムの外部配管中でのめつきを減らし、またはな
くすることである。

本発明のもう一つの利点は、めつきシステムの
外部配管にめつきされた銅をエツチングによつて
取り除くために運転を停止せずに、より長期間の
間運転できる、めつきのシステムと方法を提供す
ることである。

本発明のもう一つの利点は、銅のこぶ状めつき
による欠陥の少ないプリント回路板をめつきす
る、めつきのシステムと方法を提供することであ
る。

本発明のもう一つの利点は、外部めつきが少な
いため、使用するめつき薬品の量が少なくてす
む、めつきのシステムと方法を提供することであ
る。

【図面の簡単な説明】

図は、めつきタンクおよびそれに付随する外部
配管の概略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メツキ沿中の酸素レベルを、上記沿中でメツ
   キが起きるような第２の値に維持し、 上記沿に接続された外部配管中では、酸素レベ
   ルを、上記配管中でメツキが起きないような、上
   記第１の値よりも高い値に維持するステツプを含
   む連続的無電解メツキ方法。