JPH0149828B2

JPH0149828B2 -

Info

Publication number: JPH0149828B2
Application number: JP62193138A
Authority: JP
Inventors: Shizuo Kubota
Original assignee: WAKAYAMAKEN
Current assignee: WAKAYAMAKEN
Priority date: 1987-07-31
Filing date: 1987-07-31
Publication date: 1989-10-26
Also published as: JPS6440674A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、繊維の難燃加工法に関するものであ
る。〔従来の技術〕糸や布などの繊維材料を難燃化する方法とし
て、テトラキス（ハイドロキシメチル）ホスフオ
ニウムサルフエート等と尿素の縮合物を用いたプ
ロバン加工法やＮ−メチロールジメチルホスホノ
プロピオンアミド（チバガイギー社のピロバテツ
クスCP）を用いた方法（以下、「ピロバテツクス
CP法」とのみ記す）などが従来より行われてい
る。〔発明が解決しようとする問題点〕上記した方法のうち、プロバン加工法は、綿繊
維維のフイブリルの中でプロバン・ポリマーを形
成させることにより耐久性を持たせるようにして
いるため、耐洗濯性と強力の向上があるが、ポリ
マー形成のためにアンモニアキユアを行う特殊装
置を必要とし、かつ、H₂O₂による酸化工程が必
要であるため、綿繊維の風合の劣化をきたす。し
かも、染色物の変色、耐光性が悪化するため、反
応染料などが用いることができず、高価なバツト
染料のみしか使用できない。バツト染料は、色合
が悪いと言う問題もあつた。他方、ピロバテツクスCP法においては、トリ
メチロールメラミンを併用するため、繊維の強度
低下、特に、引裂強度の低下が大きく、強度保持
率が50％程度に低下する（東京都立繊維工業試験
場研究報告第32号p.51（1984）斉藤晋、秋山
勝男著参照）等の問題がある。また、綿繊維用難燃加工剤としてトリス（１−
アジリジニル）ホスフインオキシドを用いる方
法、ポリエステル繊維用難燃加工剤としてトリス
（２，３−ジブロモプロピル）ホスフエート、ビ
ス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフエート等
を用いる方法等が有つたが、これらの難燃加工剤
は、厚生省の「有害物質を含有する家庭用品の規
制に関する法律」により現在使用が禁止されてい
る。しかも、ポリエステル／綿混紡（以下、「Ｅ／
Ｃ」と記す）布の場合、いわゆる枠組効果
（Scaf fold effect）のためにポリエステル繊維
の溶融滴下が妨げられる。そのため、燃焼性は、
ポリエステル繊維、綿繊維各単独の場合と比べて
増大し、難燃加工がより困難となつており、Ｅ／
Ｃ布等においては、充分な耐洗濯性を有する難燃
加工剤がないのが現状である〔大江昭二朗著
高分子加工 23、76（1976）、勝浦嘉久次著化
繊月報 12(4)、58（1974）参照〕。〔問題を解決するための手段〕本発明は、上記の問題点を解決するために、難
燃加工剤を原料繊維に含浸させ乾燥させたのちキ
ユアして原料繊維を難燃化するようにする繊維の
難燃加工法において、難燃加工剤がアミノホスフ
アゼンのアミノ基の水素のうちの少なくとも１つ
がメチロール基またはメトキシメチル基で置換さ
れてなるアミノホスフアゼン誘導体と酸触媒とか
らなる水溶液であることを特徴する繊維の難燃加
工法を要旨としている。〔作用〕本発明にかかる繊維の難燃加工法によれば、キ
ユアによつてアミノホスフアゼン誘導体が架橋す
るとともに、誘導体中のメチロール基がセルロー
ス繊維とは、下式、Ｎ−CH₂OH＋HO−Cell酸触媒 ―――→ Ｎ−CH₂O−Cell＋H₂O で示すように反応する。また、−SH基やアミノ基
を有する繊維とも同様にして反応する。一方、メトキシメチル基も加水分解されてメチ
ロール基になり同様に反応する。上記反応によつて、引裂強度に優れ、防皺性、
特に、湿防皺性が向上し風合も柔らかい耐洗濯性
に優れた難燃性繊維が得られる。また、繊維を架
橋するために防縮性も向上する。しかも、アンモ
ニアキユア法およびH₂O₂による酸化工程を用い
る必要がないため、反応染料の変色と言つた問題
もなくなる。〔実施例〕以下に、この発明をその実施例を参照しつつ詳
しく説明する。アミノホスフアゼンは、下記の一般式、であらわされるものの総称であり、ｎが３〜４の
三量体または四量体が一般的に用いられるが、五
量体以上でも構わない。アミノホスフアゼンは、たとえば、必要量のホ
ルムアルデヒドを反応させることによりメチロー
ル化される。その方法を詳述すると、以下のようである。す
なわち、たとえば、必要量の37％ホルムアルデヒ
ド水溶液（ホルマリン）を反応容器（たとえば、
三つ口丸底フラスコ）に入れる。前記ホルムアル
デヒド水溶液を撹拌しながら、５％の水酸化ナト
リウム水溶液でPHを８〜９に調整し、アミノホス
フアゼン水溶液を前記反応容器内に滴下する。そ
の後PHを８〜９に保ちながら、50〜60℃に加温し
て１時間撹拌して反応させる。反応終了後、溶媒
をエバポレータ等で留去し、反応液をメタノール
中に投入して、メチロール化アミノホスフアゼン
を沈澱生成させる。なお、アミノホスフアゼンの
アミノ基の水素と置換されるメチロール基の数
は、反応容器に入れられるアミノホスフアゼンと
ホルムアルデヒドのモル比によつて決定される。
たとえば、三量体とホルムアルデヒドのモル比を
１：８、１：20として得たＡ、Ｂの２つのメチロ
ール化アミノホスフアゼン三量体は、その１分子
中のメチロール基の数が、それぞれ下記の第１表
のとおりとなる。

【表】アミノホスフアゼン三量体中で炭素原子が占める
重量％をあらわしている。基の数（ｎ）は、Ｃ元
素（％）の値から算出した。ちなみに、メチロール基の数が３のメチロール
化アミノホスフアゼン三量体を得るには、前記モ
ル比を１：３にすればよい。一方、たとえば、上記方法で得られたメチロー
ル化アミノホスフアゼン三量体を蓚酸で弱酸性に
し、多量のメタノール中で１時間程度還流してメ
チロール基をメトキシメチル化することができ
る。反応終了後、水酸化ナトリウムで中和し、生
成した蓚酸ナトリウムを濾過除去したのち、濾液
中のメタノールをエバポレータ等で留去すること
により、メトキシメチル化アミノホスフアゼン三
量体を得ることができる。ちなみに、第１表のＡ
のメチロール化アミノホスフアゼン三量体をメト
キシメチル化した場合、得られたメトキシメチル
化アミノホスフアゼン三量体中のメトキシメチル
基の数は、7.5（Ｃ＝32.16％より算出）であつた。難燃加工剤は、上記のようにして得られたアミ
ノホスフアゼン誘導体を酸触媒とともに水に溶解
することにより得られる。アミノホスフアゼン誘導体の水溶液中の濃度
は、５〜50重量％程度が好ましい。５重量％を下
回ると、十分な難燃効果が得られない傾向があ
る。50重量％を越えると難燃効果は十分である
が、風合が損なわれる傾向がある。酸触媒としては、とくに限定されないが、たと
えば、リン酸、２−アミノ−２−メチルプロパノ
ール塩酸塩、塩化アンモニウム、硝酸亜鉛、塩化
マグネシウム等が挙げられる。これらの酸触媒の
水溶液の濃度は、0.1〜10重量％程度にすること
が好ましい。0.1重量％を下回ると、難燃効果の
耐洗濯性が低下する傾向がある。10重量％を越え
ると強度低下や変色をする傾向がある。この発明にかかる加工法によつて難燃化できる
繊維としては、繊維中にOH基、SH基、アミノ
基を含有するものであれば、とくに限定されない
が、たとえば、綿、絹、麻、レーヨン、羊毛等が
挙げられる。一般に、これらの繊維が糸や布など
の繊維材料の状態で難燃加工される。繊維材料
は、混紡繊維や交織織物でも構わない。含浸、乾燥、キユアの各工程は、とくに限定さ
れないが、通常のパツド−ドライ−キユア法を用
いて、連続的に行うことができる。乾燥時の温度は、80〜120℃程度が好ましい。
80℃を下回ると乾燥時間が長くかかる傾向があ
る。キユア時の温度は80〜200℃程度が好ましい。
80℃を下回ると処理時間が長くかかり、難燃効果
の耐洗濯性が低下する傾向がある。200℃を越え
ると強度低下や変色する傾向がある。つぎに、実施例について詳しく説明する。実施例１ 24.26ｇの37％ホルムアルデヒド水溶液を300ml
の三つ口フラスコに入れ、５％水酸化ナトリウム
水溶液でPH８〜９に調整した。50mlの水に溶解さ
れた10ｇのアミノホスフアゼン三量体水溶液を、
前記37％ホルムアルデヒド水溶液に撹拌しながら
滴下した。なお、アミノホスフアゼン三量体と37
％ホルムアルデヒド水溶液とのモル比は、１：８
であつた。滴下終了後、１時間液温度を50〜60℃
に保持するとともに、PHを８〜９に維持して反応
させメチロール化を行つた。反応終了後、三つ口
フラスコ中の溶液の溶媒をエバポレータで留去し
濃縮させた後、メタノール中に投じてメチロール
化アミノホスフアゼン三量体を沈澱生成させた。
得られたメチロール化アミノホスフアゼン三量体
の収率は98％、元素分析の結果、Ｃ＝19.85％、
Ｈ＝5.09％、Ｎ＝28.09％で、Ｃの含有％からそ
のメチロール基の数は、ｎ＝7.6であつた。水に
上記した方法で得られたメチロール化アミノホス
フアゼン三量体を30重量％と酸触媒としての２−
アミノ−２−メチルプロパノール塩酸塩を1.8重
量％となるように溶解させて処理液を得た。この
処理液に綿サテン捺染布を２デイツプ２ニツプし
て処理液を前記布に含浸させた。含浸後、100℃
で３分間乾燥を行つた。乾燥後、160℃で３分間
加熱を行い、キユアー加工したのち、65℃で５分
間湯洗いして乾燥を行い、難燃化処理された綿サ
テン捺染布を得た。含浸後の処理液の絞り率は、
105％であつた。実施例２実施例１で得たメチロール化アミノホスフアゼ
ン三量体を多量のメタノール中に入れ、蓚酸で弱
酸性にして１時間還流し、メチロール基のメトキ
シ化を行つた。還流後、溶液を５％水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和し、蓚酸ナトリウムを沈澱させ
これを濾過した。濾過後、エバポレータで濾液の
メタノールを留去してメトキシメチル化アミノホ
スフアゼン三量体を得た。なお、その収率は22
％、メトキシメチル基の数はｎ＝7.5であつた。水に上記した方法で得られたメトキシメチル化
アミノホスフアゼン三量体を30重量％と酸触媒と
しての２−アミノ−２−メチルプロパノール塩酸
塩を2.1重量％となるように溶解させて処理液を
得た。この処理液に綿サテン捺染布を２デイツプ
２ニツプしたのち、100℃で３分間乾燥を行つた。
乾燥後、160℃で３分間加熱を行い、キユアー加
工したのち、65℃で５分間湯洗いして乾燥を行
い、難燃化処理された綿サテン捺染布を得た。含
浸後の処理液の絞り率は、106％であつた。実施例３アミノホスフアゼン三量体と37％ホルムアルデ
ヒド水溶液とのモル比が、１：20になるようにし
た以外は、実施例１と同様にしてメチロール化ア
ミノホスフアゼン三量体を得た。得られたメチロ
ール化アミノホスフアゼン三量体の収率は〜100
％、メチロール基の数はｎ＝12.0（分子中のＣ＝
24.70から算出した）であつた。水に上記した方法で得られたメトキシメチル化
アミノホスフアゼン三量体を30重量％と酸触媒と
してのリン酸を3.0重量％となるように溶解させ
て処理液を得た。この処理液に綿サテン捺染布を
２デイツプ２ニツプしたのち、100℃で３分間乾
燥を行なつた。乾燥後、160℃で３分間加熱を行
い、キユアー加工したのち、65℃で５分間湯洗い
して乾燥を行い、難燃化処理された綿サテン捺染
布を得た。含浸後の処理液の絞り率は、114％で
あつた。実施例４酸触媒として２−アミノ−２−メチルプロパノ
ール塩酸塩を用い、その処理液中の濃度を2.1重
量％とした以外は、実施例３と同様にして難燃化
処理された綿サテン捺染布を得た。含浸後の処理
液の絞り率は、104％であつた。実施例５実施例３で得たメチロール化アミノホスフアゼ
ン三量体のメチロール基を実施例２と同様にして
メトキシ化した以外は、実施例２と同様にして難
燃化処理された綿サテン捺染布を得た。含浸後の
処理液の絞り率は、108％であつた。実施例６酸触媒としてリン酸を用い、その処理液中の濃
度を4.0重量％とした以外は、実施例５と同様に
して難燃化処理された綿サテン捺染布を得た。含
浸後の処理液の絞り率は、106％であつた。実施例７アミノホスフアゼン三量体と37％ホルムアルデ
ヒド水溶液とのモル比が、１：３になるようにし
た以外は、実施例１と同様にしてメチロール化ア
ミノホスフアゼン三量体を得た。得られたメチロ
ール化アミノホスフアゼン三量体のメチロール基
の数はｎ＝３であつた。以下、実施例４と同様に
して難燃化処理された綿サテン捺染布を得た。含
浸後の処理液の絞り率は、114％であつた。実施例８酸触媒として塩化アンニウムを用い、その処理
液中の温度を3.0重量％とした以外は、実施例７
と同様にして難燃化処理された綿サテン捺染布を
得た。含浸後の処理液の絞り率は、113％であつ
た。実施例９実施例７で得たメチロール化アミノホスフアゼ
ン三量体のメチロール基を実施例２と同様にして
メトキシ化した以外は、実施例２と同様にして難
燃化処理された綿サテン捺染布を得た。含浸後の
処理液の絞り率は、109％であつた。実施例 10 綿サテン捺染布をレーヨンスフモスリンにした
以外は、実施例２と同様にして難燃化処理された
レーヨンスフモスリンを得た。含浸後の処理液の
絞り率は、106％であつた。実施例 11 綿サテン捺染布をＥ／Ｃ（65／35）ブロードに
した以外は、実施例２と同様にして難燃化処理さ
れたＥ／Ｃブロードを得た。含浸後の処理液の絞
り率は、91％であつた。実施例 12 水に実施例１で得られたメチロール化アミノホ
スフアゼン三量体を30重量％と酸性触媒としての
２−アミノ−２−メチルプロパノール塩酸塩を
2.1重量％となるように溶解させて処理液を得た。
得られた処理液を用い、綿サテン捺染布を絹羽二
重にした以外は、実施例１と同様にして難燃化処
理された絹羽二重を得た。含浸後の処理液の絞り
率は、121％であつた。実施例 13 綿サテン捺染布を浸透性を良くする前処理が施
されたウールモスリンにした以外は、実施例２と
同様にして難燃化処理されたウールモスリンを得
た。含浸後の処理液の絞り率は、100％であつた。比較例１メチロール化アミノホスフアゼン三量体に代え
てメチロール化しない精製されたアミノホスフア
ゼンを用いた以外は、実施例１と同様にして難燃
化処理された捺染布を得た。上記の実施例１〜13および比較例１で得られた
難燃化処理された各布の難燃化剤の付着率、限界
酸素指数（LOI）、45゜ミクロバーナー法１分間加
熱による炭化面積、および、中温（60℃）ワツシ
ヤー法による５回洗濯後の難燃化剤の付着率、限
界酸素指数（LOI）、45゜ミクロバーナー法１分間
加熱による炭化面積を調べ、その結果を第２表に
示した。さらに、実施例１と比較例１でそれぞれ得られ
た難燃化処理された布については、その防しわ
性、収縮率も調べた。その結果を綿サテンの未加
工布の場合と対比して第３表に示した。なお、防
しわ性はモンサント法を、収縮率は石鹸液法を用
いた。

【表】

〔発明の効果〕

本発明にかかる繊維の難燃加工法は、以上のよ
うに構成されているので、引裂強度にすぐれ、防
皺性、とくに、湿防皺性が向上し風合も柔らかい
耐洗濯性に優れた、しかも、防縮性に優れた難燃
性繊維が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１難燃加工剤を原料繊維に含浸させ乾燥させた
のちキユアして原料繊維を難燃化するようにする
繊維の難燃加工法において、難燃加工剤がアミノ
ホスフアゼンのアミノ基の水素のうちの少なくと
も１つがメチロール基またはメトキシメチル基で
置換されてなるアミノホスフアゼン誘導体と酸触
媒とからなる水溶液であることを特徴とする繊維
の難燃加工法。２酸触媒が、リン酸、２−アミノ−２−メチル
プロパノール塩酸塩、塩化アンモニウム、硝酸亜
鉛、塩化マグネシウムからなる群より選ばれた少
なくとも一種である特許請求の範囲第１項記載の
繊維の難燃加工法。３キユア時の処理温度が80〜200℃である特許
請求の範囲第１項または第２項記載の繊維の難燃
加工法。４繊維が、綿、麻、レーヨン、絹、羊毛からな
る群より選ばれた少なくとも一種から形成されて
いる特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
かに記載の繊維の難燃加工法。