JPH0149931B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
- G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は新規な感光性組成物、更に詳しくはキ
ノンジアジド基を含有するポジ型の感光性組成物
に関するものである。 従来、写真製版用やIC，LSI用の感光性組成物
としては、ポリけい皮酸ビニルもしくは環化ゴム
とビスアジド化合物との組合せからなるネガ型感
光性組成物あるいはフエノールノボラツク樹脂と
１，２―キノンジアジド化合物との組合せからな
るポジ型感光性組成物等が広く知られ実用に供せ
られている。 一般に上記したネガ型感光性組成物は支持体に
対して良好な装着性を示すが、反面解像性に劣る
という不利を有し、またポジ型組成物はきわめて
高い解像性を示すのであるがこれから得られる皮
膜は可撓性に乏しく脆いことおよび感光皮膜とし
て支持体に設ける際の接着性が悪いという欠点を
有することからその使用範囲が制限されている。 最近、電子工業の中でも、IC，LSIの製造工業
においては超微細加工の要求が強く、特にシリコ
ンウエハーのパターニング用の高感度でしかも支
持体のウエハーに強力に接着する感光性組成物の
開発が強く要望されている。 しかしながら現在のところ、上記したような要
望を満足するような組成物は見出されていないの
である。そこで上述したような要望を少しでも実
現する目的から、シリコンウエハーに高感度ポジ
型感光性組成物を塗布するに際し、予じめシラザ
ン（例えばヘキサメチルシラザン等）等でウエハ
ーを処理しウエハー膜上のSiO2層を親油性とし
た後、ポジ型感光性組成物を塗布し、露光、現
象、エツチング処理を行なうことが提案されてい
る。 しかし、この方法には、高価なシラザンを使用
するため経剤的に不利であること、処理に際して
種々の困難が伴ない再現性ある処理が行われ難い
等の問題がある。 そこでシラザン処理を施さなくても接着性にす
ぐれ、しかも高解像性を有するポジ型感光性組成
物が待望されている。 本発明者らは、上記したような従来の感光性組
成物が有する不利ないし欠点を除去し、すぐれた
現像性、接着性および解像性を有する感光性組成
物を開発すべく鋭意研究を重ね本発明を完成する
に至つた。 即ち本発明は、一般式 （式中、Ａは置換または非置換のフエノールノ
ボラツク樹脂からフエノール性水酸基を除いた残
基、R1はC1〜C12の二価炭化水素基、R2はC1〜
C12の置換または非置換の一価炭化水素基、Ｙは
酸素原子、Ｚは水酸基または加水分解可能な基、
ａは０〜３の整数、ｌは０〜30の整数、ｍは０〜
20の整数、ｎは０または１、ｐは１〜30の整数で
ある）で示されるシリコーン化合物(イ)とキノンジ
アジド化合物(ロ)との反応物(ハ)および／または(イ)と
(ロ)との混合物(ニ)を活性成分としてなる感光性組成
物に関するものである。 本発明によれば従来のフエノールノボラツク樹
脂と１，２―キノンジアジド化合物とが有する高
解像度を維持しつつ現在まで欠点とされていたフ
エノールノボラツク樹脂の硬直性に起因する脆さ
と支持体との密着乃至接着性の悪さを大巾に改良
することができ、さらに付随的な効果として耐熱
性や耐プラズマ性等が向上する等の顕著な効果が
与えられる。 このような効果がもたらされる理由は詳らかで
はないが、これは本発明において使用するシリコ
ーン化合物がフエノールノボラツク樹脂と比較し
てきわめて耐熱性および可撓性に富むことおよび
シリコーンの導入によつて化学的に支持体に近い
無機的性質が付与されること、さらには変性末端
が水酸基あるいは加水分解可能な基等の極性基で
あることから支持体との接着性が大巾に向上する
ものと推測される。 また、高解像性が保持できる理由は、主として
キノンジアジド化合物の本来有する本質的な点と
感光皮膜がシリコーン化合物を用いたことにより
可撓性が向上し現像時の皮膜の欠落が減少するこ
とによるものと思われる。 以下、本発明に係る感光性組成物について詳細
に説明する。 まず、本発明における主剤は、前記した一般式
(i)で示されるシリコーン化合物(イ)とキノンジアジ
ド化合物(ロ)との反応物(ハ)および／または(イ)と(ロ)
と
の混合物(ニ)である。 式中、Ａは置換または非置換のフエノールノボ
ラツク樹脂からフエノール性水を除いた残基であ
つて、これには例えばフエノール、アミノフエノ
ール、アリルフエノール、クレゾール、カテコー
ル、ハイドロキノン、ウルシオール、カルダノー
ル等のフエノール化合物もしくはこれらの誘導体
とホルムアルデヒド類より合成されるフエノール
ノボラツク樹脂からフエノール性水酸基を除いた
残基とされる。 本発明においては、上記したような残基の内で
も経済性および反応性の面からはフエノール系残
基にあつては置換または非置換のフエノールノボ
ラツク樹脂から誘導される基が効適とされる。 またR1で示されるC1〜C12の二価炭化水素基と
しては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基
等のアルキレン基、フエニレン基等のアリーレン
基、１，４―キシリレン基、フエネチレン基ある
いは
ノンジアジド基を含有するポジ型の感光性組成物
に関するものである。 従来、写真製版用やIC，LSI用の感光性組成物
としては、ポリけい皮酸ビニルもしくは環化ゴム
とビスアジド化合物との組合せからなるネガ型感
光性組成物あるいはフエノールノボラツク樹脂と
１，２―キノンジアジド化合物との組合せからな
るポジ型感光性組成物等が広く知られ実用に供せ
られている。 一般に上記したネガ型感光性組成物は支持体に
対して良好な装着性を示すが、反面解像性に劣る
という不利を有し、またポジ型組成物はきわめて
高い解像性を示すのであるがこれから得られる皮
膜は可撓性に乏しく脆いことおよび感光皮膜とし
て支持体に設ける際の接着性が悪いという欠点を
有することからその使用範囲が制限されている。 最近、電子工業の中でも、IC，LSIの製造工業
においては超微細加工の要求が強く、特にシリコ
ンウエハーのパターニング用の高感度でしかも支
持体のウエハーに強力に接着する感光性組成物の
開発が強く要望されている。 しかしながら現在のところ、上記したような要
望を満足するような組成物は見出されていないの
である。そこで上述したような要望を少しでも実
現する目的から、シリコンウエハーに高感度ポジ
型感光性組成物を塗布するに際し、予じめシラザ
ン（例えばヘキサメチルシラザン等）等でウエハ
ーを処理しウエハー膜上のSiO2層を親油性とし
た後、ポジ型感光性組成物を塗布し、露光、現
象、エツチング処理を行なうことが提案されてい
る。 しかし、この方法には、高価なシラザンを使用
するため経剤的に不利であること、処理に際して
種々の困難が伴ない再現性ある処理が行われ難い
等の問題がある。 そこでシラザン処理を施さなくても接着性にす
ぐれ、しかも高解像性を有するポジ型感光性組成
物が待望されている。 本発明者らは、上記したような従来の感光性組
成物が有する不利ないし欠点を除去し、すぐれた
現像性、接着性および解像性を有する感光性組成
物を開発すべく鋭意研究を重ね本発明を完成する
に至つた。 即ち本発明は、一般式 （式中、Ａは置換または非置換のフエノールノ
ボラツク樹脂からフエノール性水酸基を除いた残
基、R1はC1〜C12の二価炭化水素基、R2はC1〜
C12の置換または非置換の一価炭化水素基、Ｙは
酸素原子、Ｚは水酸基または加水分解可能な基、
ａは０〜３の整数、ｌは０〜30の整数、ｍは０〜
20の整数、ｎは０または１、ｐは１〜30の整数で
ある）で示されるシリコーン化合物(イ)とキノンジ
アジド化合物(ロ)との反応物(ハ)および／または(イ)と
(ロ)との混合物(ニ)を活性成分としてなる感光性組成
物に関するものである。 本発明によれば従来のフエノールノボラツク樹
脂と１，２―キノンジアジド化合物とが有する高
解像度を維持しつつ現在まで欠点とされていたフ
エノールノボラツク樹脂の硬直性に起因する脆さ
と支持体との密着乃至接着性の悪さを大巾に改良
することができ、さらに付随的な効果として耐熱
性や耐プラズマ性等が向上する等の顕著な効果が
与えられる。 このような効果がもたらされる理由は詳らかで
はないが、これは本発明において使用するシリコ
ーン化合物がフエノールノボラツク樹脂と比較し
てきわめて耐熱性および可撓性に富むことおよび
シリコーンの導入によつて化学的に支持体に近い
無機的性質が付与されること、さらには変性末端
が水酸基あるいは加水分解可能な基等の極性基で
あることから支持体との接着性が大巾に向上する
ものと推測される。 また、高解像性が保持できる理由は、主として
キノンジアジド化合物の本来有する本質的な点と
感光皮膜がシリコーン化合物を用いたことにより
可撓性が向上し現像時の皮膜の欠落が減少するこ
とによるものと思われる。 以下、本発明に係る感光性組成物について詳細
に説明する。 まず、本発明における主剤は、前記した一般式
(i)で示されるシリコーン化合物(イ)とキノンジアジ
ド化合物(ロ)との反応物(ハ)および／または(イ)と(ロ)
と
の混合物(ニ)である。 式中、Ａは置換または非置換のフエノールノボ
ラツク樹脂からフエノール性水を除いた残基であ
つて、これには例えばフエノール、アミノフエノ
ール、アリルフエノール、クレゾール、カテコー
ル、ハイドロキノン、ウルシオール、カルダノー
ル等のフエノール化合物もしくはこれらの誘導体
とホルムアルデヒド類より合成されるフエノール
ノボラツク樹脂からフエノール性水酸基を除いた
残基とされる。 本発明においては、上記したような残基の内で
も経済性および反応性の面からはフエノール系残
基にあつては置換または非置換のフエノールノボ
ラツク樹脂から誘導される基が効適とされる。 またR1で示されるC1〜C12の二価炭化水素基と
しては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基
等のアルキレン基、フエニレン基等のアリーレン
基、１，４―キシリレン基、フエネチレン基ある
いは
【式】等が例示され、ま
たR2で示されるC1〜C12の置換または非置換の一
価炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基等の低級アルキル基、ビニル基、アリル
基、１―プロペニル基等の低級アルケニル基、フ
エニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基あ
るいはベンジル基等の単核および二核アリール
基、シクロブチル基、シクロヘブチル基、シクロ
ヘキシル基等のシクロアルキル基、シアノエチル
基、シアノプロピル基、シアノブチル基等のシア
ノ基置換低級アルキル基、クロロメチル基、クロ
ロプロピル基、クロロフエニル基等の塩素原子置
換アルキル基、アリール基、フエニルエチル基等
のアリール基置換アルキル基、
（CF3）2CFOCH2CH2CH2―、（CF3）2CF
（CF2）2COCH2CH2CH2―、CF3CH2CH2―等のふ
つ素原子置換アルキル基等があげられる。Ｙは酸
素原子を表わす。さらにＺは水酸基または加水分
解可能な基を表わし、この加水分解可能な基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等の
アシロキシ基、プロペノキシ基等のアルケニルオ
キシ基等をあげることができる。 式中のａ，ｌ，ｍ，ｎおよびｐはそれぞれ前記
のとおりである。 このようなシリコーン化合物としては具体的に
は下記に示すようなものをあげることができる
（但し、以下の記載におけるMeはメチル基を、
Etはエチル基を、ｉ―Prはイソプロピル基を、
Phはフエニル基を、Viはビニル基をそれぞれ示
す）。 上述したようなシリコーン化合物の内でも、解
像性および現像処理の容易さからは置換もしくは
非置換のフエノールノボラツク樹脂を有機けい素
化合物で変性したものが本発明においては好適で
ある。 本発明で使用するシリコーン化合物は種々の方
法により合成することができ、これには例えば前
記したような残基を形成し得るような化合物（フ
エノールノボラツク樹脂を予じめ所定量のアルカ
リ金属化合物と反応させ金属フエノキシドもしく
はアルコキシドとし、これとハロゲノシランもし
くはハロゲノシロキサンとを反応させる方法、フ
エノールノボラツク樹脂とハロゲノシランもしく
はハロゲノシロキサンとを極性溶媒中でアルカリ
の存在下に反応させる方法、あるいは脂肪族不飽
和結合を有するフエノールノボラツク樹脂とSi
―Ｈを結合を含有するシランもしくはシロキサン
とを付加反応させる方法等をあげることができ
る。 なお、下記に合成の一態様を反応式で示す。 （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、他はすべ
て前記と同じ意味である）。 上記のようにして得られるシリコーン化合物の
内、末端基が加水分解可能な基であるものは、こ
れを公知の方法にて加水分解することにより該末
端基を水酸基に変化させることができる。 前記合成に使用することができるハロゲノシラ
ンもしくはハロゲノシロキサンとしては下記に示
すような化合物をあげることができる。
価炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基等の低級アルキル基、ビニル基、アリル
基、１―プロペニル基等の低級アルケニル基、フ
エニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基あ
るいはベンジル基等の単核および二核アリール
基、シクロブチル基、シクロヘブチル基、シクロ
ヘキシル基等のシクロアルキル基、シアノエチル
基、シアノプロピル基、シアノブチル基等のシア
ノ基置換低級アルキル基、クロロメチル基、クロ
ロプロピル基、クロロフエニル基等の塩素原子置
換アルキル基、アリール基、フエニルエチル基等
のアリール基置換アルキル基、
（CF3）2CFOCH2CH2CH2―、（CF3）2CF
（CF2）2COCH2CH2CH2―、CF3CH2CH2―等のふ
つ素原子置換アルキル基等があげられる。Ｙは酸
素原子を表わす。さらにＺは水酸基または加水分
解可能な基を表わし、この加水分解可能な基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等の
アシロキシ基、プロペノキシ基等のアルケニルオ
キシ基等をあげることができる。 式中のａ，ｌ，ｍ，ｎおよびｐはそれぞれ前記
のとおりである。 このようなシリコーン化合物としては具体的に
は下記に示すようなものをあげることができる
（但し、以下の記載におけるMeはメチル基を、
Etはエチル基を、ｉ―Prはイソプロピル基を、
Phはフエニル基を、Viはビニル基をそれぞれ示
す）。 上述したようなシリコーン化合物の内でも、解
像性および現像処理の容易さからは置換もしくは
非置換のフエノールノボラツク樹脂を有機けい素
化合物で変性したものが本発明においては好適で
ある。 本発明で使用するシリコーン化合物は種々の方
法により合成することができ、これには例えば前
記したような残基を形成し得るような化合物（フ
エノールノボラツク樹脂を予じめ所定量のアルカ
リ金属化合物と反応させ金属フエノキシドもしく
はアルコキシドとし、これとハロゲノシランもし
くはハロゲノシロキサンとを反応させる方法、フ
エノールノボラツク樹脂とハロゲノシランもしく
はハロゲノシロキサンとを極性溶媒中でアルカリ
の存在下に反応させる方法、あるいは脂肪族不飽
和結合を有するフエノールノボラツク樹脂とSi
―Ｈを結合を含有するシランもしくはシロキサン
とを付加反応させる方法等をあげることができ
る。 なお、下記に合成の一態様を反応式で示す。 （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、他はすべ
て前記と同じ意味である）。 上記のようにして得られるシリコーン化合物の
内、末端基が加水分解可能な基であるものは、こ
れを公知の方法にて加水分解することにより該末
端基を水酸基に変化させることができる。 前記合成に使用することができるハロゲノシラ
ンもしくはハロゲノシロキサンとしては下記に示
すような化合物をあげることができる。
【式】
【式】
【式】
【式】ClCH2―Si（―OMe）3、
【式】
【式】
ClCH2CH2CH2―Si（―OMe）3、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
つぎに本発明において使用するキノンジアジド
化合物としては、例えば下記に示すような化合物
をあげることができる。 上記したような種々のキノンジアジド化合物の
内でも１，２―ナフトキノンジアジドスルホン酸
化合物は、化学的安定性および感光性組成物とし
た際の感度の面から好適である。 本発明の感光性組成物における活性成分の一つ
は、前記した一般式(i)で示されるシリコーン化合
物とキノンジアジド化合物との反応生成物である
が、この反応生成物は例えば前述したような一般
式(i)で示されるシリコーン化合物を合成後さらに
キノンジアジドスルホン酸クロライド等のハロゲ
ン化物と反応させることにより得ることができ
る。 この反応における両者の反応モル比については
特に制限はないが、最終的に得られる生成物が式 （ここにR1，R2，R3，Ｙ，Ｚ，ａ，ｍおよび
ｎは前述と同じ意味である）で示される基を少な
くとも１個有するようなモル比で反応を行なうこ
とが必要である。 また、これらの反応は適当な有機溶媒、例えば
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン等の極性溶媒中で塩基性物質、列えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の無機アルカリ化合物あるい
はピリジン、ピロリドン等の有機アルカリ化合物
の存在下で行うことができる。 反応温度については特に制限はないが、生成物
の安定性を考慮すると30〜150℃の範囲とするこ
とが好ましい。 上述のようにして得られる生成物の一例を下記
に示す。 このような反応生成物は前記したような反応終
了後、常法に従つて抽出したのち、水洗、乾燥、
ストリツプ処理を行うことにより高収率で得られ
る。 また、本発明の感光性組成物における活性成分
としては、前記した一般式(i)で示されるシリコー
ン化合物(イ)とキノンジアジド化合物(ロ)との混合物
(ニ)も包含され、この場合の(イ)と(ロ)との使用割合
は、シリコーン化合物あるいはキノンジアジド化
合物の種類、使用目的等に応じて広い範囲で適宜
選択することができ特に限定はない。 さらに本発明においては、反応生成物(ハ)と前記
した一般式(i)で示されるシリコーン化合物(イ)およ
び／またはキノンジアジド化合物(ロ)との混合物(ニ)
も使用でき、これらはいずれも本発明の技術範囲
に包含される。 本発明に係る組成物には、前記した活性成分の
他に通常の感光性組成物に添加配合される種々の
添加剤、例えば皮膜形成剤、光増感剤、熱安定
剤、界面活性剤、顔料、染料、有機溶媒等を添加
配合することに何ら制限はない。 本発明の組成物の応用に際して対象とすること
ができる支持体としては、例えばシリコン、アル
ミニウム、銅、亜鉛、クロム等の金属あるいはこ
れらの酸化物、ガリウム―りん化合物、ガリウム
―ひ素化合物等の半導体化合物、さらにはガラス
等をあげることができる。 また、該組成物の応用時に使用される現像処理
液としてはメタけい酸ナトリウム、りん酸三ナト
リウム等のアルカリ水溶液等が好適とされるが、
これらはあくまでも例示であつてこれらに制限さ
れるのではなく種々のものを使用することができ
る。 本発明で使用されるシリコーン化合物は、従来
のフエノールノボラツク樹脂およびそれらのキノ
ンジアジド化合物による変性化合物と異なり、可
撓性にきわめてすぐれ、また支持体への接着力が
格段に良好であり、このため該生成物のみを活性
成分とした場合あるいは従来のポジ型感光性組成
物に該生成物を添加して使用した場合のいずれに
おいてもアルカリ現像処理後の画像の欠落やひび
割れを生じることなく、高解像度で再現性のある
画像を安定して得ることができる。 一方、上記したような特長は前記した一般式(i)
で示されるシリコーン化合物とキノンジアジド化
合物（特にはキノンジアジドスルホン酸エステル
化合物）との混合物(ニ)を用いても得ることがで
き、またこの混合物(ニ)にシリコーン化合物とキノ
ンジアジド化合物との反応生成物(ハ)を添加するこ
とによつても目的を達成することができる。ま
た、上記反応生成物(ハ)および／または混合物(ニ)に
従来のフエノールノボラツク樹脂および／または
キノンジアジド化合物を添加併用することは任意
で、本発明の技術範囲に包含される。 本発明に係る組成物は印刷板、プリント基板等
にも有用とされるが、特にはIC，LSI用のポジ型
フオトレジストとして好適である。 つぎに本発明の実施例をあげるが、これらは本
発明を何ら限定するものではない。 実施例 １ 分子量900、水酸基当量100のフエノールノボラ
ツク樹脂900ｇをトルエン1000ｇとジメチルスル
ホキシド1000ｇとからなる混合溶媒に溶解したの
ち、これに水酸化ナトリウム120ｇを水150ｇに溶
解した水溶液を添加し、ついで還流温度下で２時
間反応させつつ、反応系内の水を共沸脱水により
完全に除去した。反応温度を還流温度に維持し式
化合物としては、例えば下記に示すような化合物
をあげることができる。 上記したような種々のキノンジアジド化合物の
内でも１，２―ナフトキノンジアジドスルホン酸
化合物は、化学的安定性および感光性組成物とし
た際の感度の面から好適である。 本発明の感光性組成物における活性成分の一つ
は、前記した一般式(i)で示されるシリコーン化合
物とキノンジアジド化合物との反応生成物である
が、この反応生成物は例えば前述したような一般
式(i)で示されるシリコーン化合物を合成後さらに
キノンジアジドスルホン酸クロライド等のハロゲ
ン化物と反応させることにより得ることができ
る。 この反応における両者の反応モル比については
特に制限はないが、最終的に得られる生成物が式 （ここにR1，R2，R3，Ｙ，Ｚ，ａ，ｍおよび
ｎは前述と同じ意味である）で示される基を少な
くとも１個有するようなモル比で反応を行なうこ
とが必要である。 また、これらの反応は適当な有機溶媒、例えば
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン等の極性溶媒中で塩基性物質、列えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の無機アルカリ化合物あるい
はピリジン、ピロリドン等の有機アルカリ化合物
の存在下で行うことができる。 反応温度については特に制限はないが、生成物
の安定性を考慮すると30〜150℃の範囲とするこ
とが好ましい。 上述のようにして得られる生成物の一例を下記
に示す。 このような反応生成物は前記したような反応終
了後、常法に従つて抽出したのち、水洗、乾燥、
ストリツプ処理を行うことにより高収率で得られ
る。 また、本発明の感光性組成物における活性成分
としては、前記した一般式(i)で示されるシリコー
ン化合物(イ)とキノンジアジド化合物(ロ)との混合物
(ニ)も包含され、この場合の(イ)と(ロ)との使用割合
は、シリコーン化合物あるいはキノンジアジド化
合物の種類、使用目的等に応じて広い範囲で適宜
選択することができ特に限定はない。 さらに本発明においては、反応生成物(ハ)と前記
した一般式(i)で示されるシリコーン化合物(イ)およ
び／またはキノンジアジド化合物(ロ)との混合物(ニ)
も使用でき、これらはいずれも本発明の技術範囲
に包含される。 本発明に係る組成物には、前記した活性成分の
他に通常の感光性組成物に添加配合される種々の
添加剤、例えば皮膜形成剤、光増感剤、熱安定
剤、界面活性剤、顔料、染料、有機溶媒等を添加
配合することに何ら制限はない。 本発明の組成物の応用に際して対象とすること
ができる支持体としては、例えばシリコン、アル
ミニウム、銅、亜鉛、クロム等の金属あるいはこ
れらの酸化物、ガリウム―りん化合物、ガリウム
―ひ素化合物等の半導体化合物、さらにはガラス
等をあげることができる。 また、該組成物の応用時に使用される現像処理
液としてはメタけい酸ナトリウム、りん酸三ナト
リウム等のアルカリ水溶液等が好適とされるが、
これらはあくまでも例示であつてこれらに制限さ
れるのではなく種々のものを使用することができ
る。 本発明で使用されるシリコーン化合物は、従来
のフエノールノボラツク樹脂およびそれらのキノ
ンジアジド化合物による変性化合物と異なり、可
撓性にきわめてすぐれ、また支持体への接着力が
格段に良好であり、このため該生成物のみを活性
成分とした場合あるいは従来のポジ型感光性組成
物に該生成物を添加して使用した場合のいずれに
おいてもアルカリ現像処理後の画像の欠落やひび
割れを生じることなく、高解像度で再現性のある
画像を安定して得ることができる。 一方、上記したような特長は前記した一般式(i)
で示されるシリコーン化合物とキノンジアジド化
合物（特にはキノンジアジドスルホン酸エステル
化合物）との混合物(ニ)を用いても得ることがで
き、またこの混合物(ニ)にシリコーン化合物とキノ
ンジアジド化合物との反応生成物(ハ)を添加するこ
とによつても目的を達成することができる。ま
た、上記反応生成物(ハ)および／または混合物(ニ)に
従来のフエノールノボラツク樹脂および／または
キノンジアジド化合物を添加併用することは任意
で、本発明の技術範囲に包含される。 本発明に係る組成物は印刷板、プリント基板等
にも有用とされるが、特にはIC，LSI用のポジ型
フオトレジストとして好適である。 つぎに本発明の実施例をあげるが、これらは本
発明を何ら限定するものではない。 実施例 １ 分子量900、水酸基当量100のフエノールノボラ
ツク樹脂900ｇをトルエン1000ｇとジメチルスル
ホキシド1000ｇとからなる混合溶媒に溶解したの
ち、これに水酸化ナトリウム120ｇを水150ｇに溶
解した水溶液を添加し、ついで還流温度下で２時
間反応させつつ、反応系内の水を共沸脱水により
完全に除去した。反応温度を還流温度に維持し式
【式】で示されるシラン600ｇを
滴下ロートを用い30分を要して徐々に滴下し同温
度で反応を10時間行つたのちメチルイソブチルケ
トンおよび水で抽出処理を行つた。メチルイソブ
チルケトン層を150℃、20mmＨｇの減圧下で溶媒
を留去したところ、褐色の生成物が1052ｇ得られ
た。 この生成物はIR分析より下記式で示されるシ
リコーン変性フエノール化合物であることを確認
した。 つぎに上記で得たシリコーン変性フエノール化
合物を10％酢酸水溶液で加水分解し下記式で示さ
れるシリコーン変性フエノール化合物を得た。 つぎに上記で得たシリコーン変性フエノール化
合物（式(1)で示したもの）127ｇと１，２―ナフ
トキノン―２―ジアジド―４―スルホニルクロラ
イド81ｇとをメチルエチルケトン500ｇに室温で
溶解させたのち、この混合液をかく拌しながら70
℃まで昇温し、ついで炭酸ナトリウムの10％水溶
液170ｇを徐々に滴下し約５時間反応を行つた。
反応終了後メチルイソブチルケトン300ｇを加え
てから水洗し有機層を60℃、20mmＨｇの減圧下で
留去したところ、反応生成物が150ｇが得られた。 この反応生成物15ｇをエチレングリコールモノ
エーテル100ｇに溶解し、0.5μmのミリポアーフ
イルターにて過した。 液を３インチのシリコンウエハー（厚さ
300μm、SiO2層1μmの上にアルミニウムを1.2μm
となるように蒸着）にスピンナーを用いて3500〜
6000r.p.m.の速度で回転塗布したのち、70〜80℃
にて10分間ベークした。 このようにして得た感光複写層を解像度検定オ
リジナルのもとでUV露光し、ついでメタけい酸
の５％水溶液にて現像後、常法に従がいアルミニ
ウム用エツチング液にてエツチングを行つたとこ
ろ、画像の欠落およびピンホールの全くない解像
度1.5μmのオリジナル画像と同じ像が得られた。 実施例 ２ 実施例１で得たシリコーン変性フエノール化合
物（式(2)で示したもの）100ｇ、アルカリ可溶性
フエノールノボラツク樹脂50ｇ、１，２―ベンゾ
キノン―２―ジアジド―４―スルホン酸メチルエ
ステル50ｇ、熱安定剤としてのハイドロキノン
0.1ｇをエチレングリコールモノブチルエーテル
300ｇに溶解したのち、これを使用し上記実施例
１と同様に露光、現像、エツチング処理を行つ
た。 このようにして得られた画像も欠落、ピンホー
ルが全くなく、解像度は2.5μmであつた。 なお、比較のためにシリコーン変性フエノール
化合物を全く使用せず上記と同様に処理を行つて
得たものは、現像時に画像の一部が欠落し解像度
が著しく低いものであつた。 実施例 ３ 実施例１におけるシリコーン変性フエノール化
合物の合成と同様な方法で下記に示すようなシリ
コーン変性フエノール化合物を合成した。 上記で得たシリコーン変性フエノール化合物
100ｇおよび１，２―ナフトキノン―２―ジアジ
ド―５―スルホン酸メチルエステル30ｇをジオキ
サンに溶解し10％溶液を調製した。 この溶液を使用し実施例１と同様に塗布、露
光、現像、エツチングを処理を行つた。 得られた画像は欠落、ピンホールの全くなく、
解像度は3.5μmであつた。
度で反応を10時間行つたのちメチルイソブチルケ
トンおよび水で抽出処理を行つた。メチルイソブ
チルケトン層を150℃、20mmＨｇの減圧下で溶媒
を留去したところ、褐色の生成物が1052ｇ得られ
た。 この生成物はIR分析より下記式で示されるシ
リコーン変性フエノール化合物であることを確認
した。 つぎに上記で得たシリコーン変性フエノール化
合物を10％酢酸水溶液で加水分解し下記式で示さ
れるシリコーン変性フエノール化合物を得た。 つぎに上記で得たシリコーン変性フエノール化
合物（式(1)で示したもの）127ｇと１，２―ナフ
トキノン―２―ジアジド―４―スルホニルクロラ
イド81ｇとをメチルエチルケトン500ｇに室温で
溶解させたのち、この混合液をかく拌しながら70
℃まで昇温し、ついで炭酸ナトリウムの10％水溶
液170ｇを徐々に滴下し約５時間反応を行つた。
反応終了後メチルイソブチルケトン300ｇを加え
てから水洗し有機層を60℃、20mmＨｇの減圧下で
留去したところ、反応生成物が150ｇが得られた。 この反応生成物15ｇをエチレングリコールモノ
エーテル100ｇに溶解し、0.5μmのミリポアーフ
イルターにて過した。 液を３インチのシリコンウエハー（厚さ
300μm、SiO2層1μmの上にアルミニウムを1.2μm
となるように蒸着）にスピンナーを用いて3500〜
6000r.p.m.の速度で回転塗布したのち、70〜80℃
にて10分間ベークした。 このようにして得た感光複写層を解像度検定オ
リジナルのもとでUV露光し、ついでメタけい酸
の５％水溶液にて現像後、常法に従がいアルミニ
ウム用エツチング液にてエツチングを行つたとこ
ろ、画像の欠落およびピンホールの全くない解像
度1.5μmのオリジナル画像と同じ像が得られた。 実施例 ２ 実施例１で得たシリコーン変性フエノール化合
物（式(2)で示したもの）100ｇ、アルカリ可溶性
フエノールノボラツク樹脂50ｇ、１，２―ベンゾ
キノン―２―ジアジド―４―スルホン酸メチルエ
ステル50ｇ、熱安定剤としてのハイドロキノン
0.1ｇをエチレングリコールモノブチルエーテル
300ｇに溶解したのち、これを使用し上記実施例
１と同様に露光、現像、エツチング処理を行つ
た。 このようにして得られた画像も欠落、ピンホー
ルが全くなく、解像度は2.5μmであつた。 なお、比較のためにシリコーン変性フエノール
化合物を全く使用せず上記と同様に処理を行つて
得たものは、現像時に画像の一部が欠落し解像度
が著しく低いものであつた。 実施例 ３ 実施例１におけるシリコーン変性フエノール化
合物の合成と同様な方法で下記に示すようなシリ
コーン変性フエノール化合物を合成した。 上記で得たシリコーン変性フエノール化合物
100ｇおよび１，２―ナフトキノン―２―ジアジ
ド―５―スルホン酸メチルエステル30ｇをジオキ
サンに溶解し10％溶液を調製した。 この溶液を使用し実施例１と同様に塗布、露
光、現像、エツチングを処理を行つた。 得られた画像は欠落、ピンホールの全くなく、
解像度は3.5μmであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ａは置換または非置換のフエノールノ
ボラツク樹脂からフエノール性水酸基を除いた残
基、R1はC1〜C12の二価炭化水素基、R2はC1〜
C12の置換または非置換の一価炭化水素基、Ｙは
酸素原子、Ｚは水酸基または加水分解可能な基、
ａは０〜３の整数、ｌは０〜30の整数、ｍは０〜
20の整数、ｎは０または１、ｐは１〜30の整数で
ある）で示されるシリコーン化合物(イ)とキノンジ
アジド化合物(ロ)との反応物(ハ)および／または(イ)と
(ロ)との混合物(ニ)を活性成分としてなる感光性組成
物。 ２ キノンジアジド化合物が、１，２―ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸化合物である特許請求の
範囲第１項に記載の感光性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14707281A JPS5848045A (ja) | 1981-09-18 | 1981-09-18 | 感光性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14707281A JPS5848045A (ja) | 1981-09-18 | 1981-09-18 | 感光性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5848045A JPS5848045A (ja) | 1983-03-19 |
| JPH0149931B2 true JPH0149931B2 (ja) | 1989-10-26 |
Family
ID=15421830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14707281A Granted JPS5848045A (ja) | 1981-09-18 | 1981-09-18 | 感光性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5848045A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3473359D1 (de) * | 1983-06-29 | 1988-09-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosolubilizable composition |
| US4603195A (en) * | 1983-12-30 | 1986-07-29 | International Business Machines Corporation | Organosilicon compound and use thereof in photolithography |
| JPS61144639A (ja) * | 1984-12-19 | 1986-07-02 | Hitachi Ltd | 放射線感応性組成物及びそれを用いたパタ−ン形成法 |
| JP2597163B2 (ja) * | 1988-09-22 | 1997-04-02 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| US5238773A (en) * | 1988-10-28 | 1993-08-24 | International Business Machines Corporation | Alkaline developable photoresist composition containing radiation sensitive organosilicon compound with quinone diazide terminal groups |
| US5215861A (en) * | 1992-03-17 | 1993-06-01 | International Business Machines Corporation | Thermographic reversible photoresist |
| DE69300616T2 (de) * | 1992-04-30 | 1996-05-30 | Ibm | Silikon enthaltendes positives Photoresistmaterial und dessen Verwendung in Dünnfilm-Verpackung-Technologie. |
| JP2547944B2 (ja) * | 1992-09-30 | 1996-10-30 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション | 二層レジスト組成物を使用する光学リソグラフによりサブ−ハーフミクロンパターンを形成する方法 |
| JP2008122916A (ja) * | 2006-10-16 | 2008-05-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、シリカ系被膜の形成方法、及びシリカ系被膜を備える装置及び部材 |
| JP6003855B2 (ja) * | 2013-09-13 | 2016-10-05 | 信越化学工業株式会社 | ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 |
-
1981
- 1981-09-18 JP JP14707281A patent/JPS5848045A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5848045A (ja) | 1983-03-19 |
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