JPH01500112A - アリール‐ジエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アリール−ジエーテル 本発明はビスフェノール化合物の塩から誘導されたアリール−ジエーテル類、及 びそれからポリエーテルイミド類を製造する方法に関する。特に本発明は式：の アリール−ジエーテル類、及びこれらのアリール−ジエーテル類を酸化しそして 酸化生成物を存機ジアミンとともに重合させることによってポリエーテルイミド 類を製造する方法に関するものである。ポリエーテルイミド類は高温に耐性であ るフィルム及び線材被覆用エナメルの製造に有用である。式Ｉの二価の基Ｒは一 般式 Ｈ３ Ｒ′ 一〇−１及び−Ｎ−の二価の基からなる群の一員であり、ｍは０又は１であり、 ｙは１〜５の整数でありそしてＲ′は１〜５個の炭素原子をもつアルキル基から 選ばれる）の有機基である。

式Ｉに包含されるアリール−ジエーテル類の［：Ｌい一部はＲが Ｈ３ である型のものである。この群の好ましいアリールジエーテル類の範囲内には次 式のアリール−ジエーテル類が包含される。

ハロゲン什キシレン＾ビ又フェノールの性、Ｌｌ−ＪＪｊｆｌｒＴ）塩のような 銅触媒の存在下で好ましくは１００℃以上の温度で反応させる。一般に反応剤は 等モル割合で使用するのが好ましいが、いずれか一方の反応剤を過剰に使用して もに参考文献として引用する米国特許第４，４９２．８０６号明細書に記載され ている。典型的なビスフェノール化合物はつぎのちのを包含する。

２．２−ビス−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン：２．４′−ジヒドロキシ ジフェニルメタン；ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタン；２．２−ビス −（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、以下“ビスフェノールＡ２又は”Ｂ ＰＡ”と称する；１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン：１．１ −ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン；２．２−ビス−（４−ヒドロ キシフェニル）−ペンタン：３．３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペン タン；４．４′−ジヒドロキシビフェニル： ４．４′−ジヒドロキシ−３，３’　、５．５’　−テトラメチルビフェニル； ２．４′−ジヒドロキシベンゾフェノン；４．４′−ジヒドロキシジフェニルス ルホン；２．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４．４′−ジヒドロキシ ジフェニルスルホキシド：４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド：等。

式Ｉのアリール−ジエーテル類を使用してポリエーテルイミド類を製造する方法 も本発明の範囲内に包含される。

末端アリール基上のメチル基は酸化されてテトラ酸又は芳香族（エーテル無水物 ）を形成し得る。式■の好ましいアリール−ジエーテルから得られるテトラ酸の 一例は式Ｖによって表わされる。式Ｉのアリール−ジエーテル類の酸化によって 得られる芳香族ビス（エーテル無水物）は式■（式中、Ｒは前記定義したとおり である）によって表わされる。

末端アリール基の酸化は当業者に既知のアルアルキル酸化法によって達成し得る 。か−る酸化法はマンガン又はコバルトのような金属イオン触媒の存在下におい て酸素を使用する反応を包含する。Ｈａｙの米国特許第３，１３９．４５２号明 細書にはアルアルキル化合物のアルキル基と酸素とをコバルト、臭素及びカルボ ン酸から本質的になる触媒の存在下、８０℃以上の温度で液相反応させる方法が 開示されている。このＨａｙの特許明細書の内容をニーに参考とされたい。この 酸化反応によって、Ｒがビスフェノール−Ａから誘導される好ましい種類におけ るごとく、特に二価有機基Ｒがその芳香族核に結合されたアルキル基を有する場 合に、生成物の混合物を得ることができる。酸化はこれらのアルキル基上にも同 様に生起し得る。

酸化された形のアリール−ジエーテル類は式％式％ ［式中、Ｒ１は（ａ）６〜２０個の炭素原子をもつ芳香族炭化水素基及びそれら のハロゲン化誘導体、（ｂ）２〜２０個の炭素原子をもつアルキレン基及びシク ロアルキレン基、及び（ｃ）式 （式中、Ｚ及びｍは前記定義したとおりである）によって前記に定義したＲの範 囲内に包含される二値の基、からなる群から選んだ二価有機基である］の有機ジ アミンとの反応によって重合されてポリエーテルイミドを与え得る。式■の有機 ジアミンの範囲内に包含される化合物の例はっぎのごとくである。

ｍ−フェニレンジアミン； ｐ−フェニレンジアミン； ４．４′−ジアミノジフェニルプロパン；４．４′−ジアミノジフェニルメタン ；ベンチジン； ４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド；４．４′−ジアミノジフェニルスル ホン；４．４′−ジアミノジフェニルエーテル；１．５−ジアミノナフタリン； ３．３′−ジメチルベンチジン； ３．３′−ジメトキシベンチジン； ２．４−ジアミノトルエン；２．６−ジアミツトルエン；２．４−ビス（β−ア ミノ−ｔ−ブチル）トルエン；ビス（ｐ−β−メチル−〇−アミノペンチル）ベ ンゼン；１．３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン；１．２−ビス（３−ア ミノプロポキシ）エタン；ｍ−キシリレンジアミン； ｐ−キシリレンジアミン； ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン；デカメチレンジアミン； ３−メチルへブタメチレンジアミン； ４．４−ジメチルへブタメチレンジアミン；２．１１−ドデカンジアミン； ２．２−ジメチルプロピレンジアミン：オクタメチレンジアミン； ３−メトキシヘキサメチレンジアミン；２．５−ジメチルへキサメチレンジアミ ン；２．５−ジメチルへブタメチレンジアミン；３−メチルへブタメチレンジア ミン： ５−メチルノナメチレンジアミン： １．４−シクロヘキサンジアミン。

１，１２−オクタデカンジアミン； ビス（３−アミノプロピル）スルフィド；Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピ ル）アミン；ヘキサメチレンジアミン； ヘプタメチレンジアミン；２，４−ジアミノトルエン；ノナメチレンジアミン； ２．６−ジアミツトルエン：ビス−（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ キサン；等。

酸化されたアリール−ジエーテル及びジアミンの重合は溶剤を使用し又は使用す ることなしに達成され得る。有機ジアミンとの溶融重合は約２００℃以上でかつ 好ましくは３５０℃より低い温度で達成され得る。タケコシ（Ｔａｋｅｋ。

ｓｈｌ　）は特にこ〜に参考文献として引用する米国特許第３゜８３３．５４６ 号明細書において適当な溶融重合方法を記載している。

溶液重合はより低い温度を使用し得るので溶融重合よりもしばしばより好都合で ある。非酸性の窒素及び／又は酸素含有溶剤であるジメチルスルホキシド、Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド等のごとき両性非プロトン性溶剤が好まし い。用語“両性非プロトン性溶剤”はニーに記載した反応を妨害し得る活性プロ トンをもたない任意の有機溶剤を意味することを意図するものである。両性非プ ロトン溶剤とベンゼン、トルエン、キシレン及び塩化メチレンのような他の不活 性有機溶剤の混合物も使用し得る。溶液重合のためには約１００℃以上の温度が 好ましく、３００℃より低い温度がもつとも好ましい。

当業者に本発明をよりよ〈実施せしめるために、つぎの実施例を例証の目的で示 すが、これらは本発明を限定するものではない。すべての部は重量によるもので ある。

実　施　例　Ｉ Ｎ−メチル−２−ピロリドン中のビスフェノール−Ａのジカリウム塩（０，７６ ｇ、２．５ミリモル）、４−ブロム−オルト−キシレン（１，１１ｍｇ、６．０ ミリモル）及び塩化銅塩ＣｕＣ１（３７，１ｍｇ、０．　３８ミリモル）の溶液 を油浴中に浸漬したフラスコ中で撹拌しつつ約１７５℃に３時間加熱した。冷却 した混合物をエーテル（約６０ｍ１）及び水（約３０ｍ１）で稀釈しそして分液 ロートに移した。

この稀釈溶液をＨＣｆ　（３０ｍｌ、１．　ＯＮ）で洗滌し、ついでＮａＯＨ（ ３０ｍｌ、Ｉ　Ｎ）で及びその後に食塩水で洗滌した。

このエーテル性溶液を無水Ｃａ５Ｏａのコーンに通ずることによって乾燥しそし て減圧蒸留によってエーテルを除去した。

残渣（１，０９ｇ）を５％酢酸エチル／ヘキサンで稀釈されたシリコンゲル７５ ｇ上でクロマトグラフ処理して式Ｉのアリール−ジエーテル７７６ｍｇ（収率７ １．２％）を得た。ＣＤＣｆｚ中でのプロトンＮＭＲは６．９０（多重線）、２ ．０５（−重線）及び１．５１（−重線）　ｐｐｍにピークを与えた。強度はそ れぞれ１４．１２及び６でありだ。２．０５ｐｐ１１＋及び１．５１ｐｐｍにお けるピークはそれぞれメチル−芳香族核及びメチーｇａｍ核に合致した。

実　施　例　■ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（約１００ｍ１）中のビスフェノール−Ａのジナト リウム塩（７５ミリモル）、４−ブロム−オルト−キシレン（８０ミリモル）及 び塩化銅塩ムＣｊ（２，５モル９６）の溶液を油浴中で撹拌しつつ約１５０℃に 約２〜４時間加熱した。冷却した混合物をエーテル（約６０ｍ１）で稀釈しそし て分液ロートに移し、そこで有機相を水（３０ｍｌ）、ＨＣｆ　（１，ＯＮ、３ ０ｍ１）及び食塩水で洗滌した。エーテル抽出物を無水Ｃａ　Ｓｏ　４のコーン に通ずることによって乾燥した。減圧蒸留によってエーテルを除去しモして残渣 をカラムクロマトグラフィーによって精製した。式ｌのアリール−ジエーテルの 単離された収率は４８．６％であった。

国際調査報告 −惨鴫一一ム紳−沖−ＩＩ＠、ｐ（τ／ＵＳ　１１６１０１３８）ＡＮＮＥＸ　 Ｔｏ　Ｔ！：Ｅ　ＩＮＴＥＲＮＡＴ工０ＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＦＬＥ？ＯＲ丁Ｏ Ｎ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは式−ＣｙＨ２ｙ−，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、 化学式、表等があります▼，−Ｓ−，−Ｏ−，及び▲数式、化学式、表等があり ます▼の二価の基からなる群の一員であり；ｍは０又は１であり；ｙは１〜５の 整数でありそしてＲ′は１〜５個の炭素原子をもつアルキル基から選ばれる）の 二価の有機基である］のアリール−ジエーテル。
2. ２．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｙは１〜５の整数である）のアリール−ジエーテル。
3. ３．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選んだ式のアリール−ジエーテル。
4. ４．式 ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼から なる群から選んだ式のハロゲン化キシレン及び式▲数式、化学式、表等がありま す▼ をもつビスフェノール−Ａのアルカリ金属塩（上式中、Ｑはハロゲンでありそし てＭはアルカリ金属である）を銅触媒の存在下で反応させることによって得られ る請求項３記載のアリール−ジエーテル。
5. ５．Ｑが塩素及び臭素からなる群から選ばれそしてＭがナトリウム及びカリウム からなる群から選ばれる請求項４記載のアリール−ジエーテル。
6. ６．ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼（式 中、Ｑはハロゲンである）からなる群から選んだ式をもつハロゲン化キシレン及 び式 ＋Ｍ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｍ＋ ［式中、Ｍはアルカリ金属でありそしてＲは一般式▲数式、化学式、表等があり ます▼ （式中、Ｚは式−ＣｙＨ２ｙ，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化 学式、表等があります▼，−Ｓ−，−Ｏ−，及び▲数式、化学式、表等がありま す▼の二価の基からなる群の一員であり、ｍは０又は１であり、ｙは１〜５の整 数でありそしてＲ′は１〜５個の炭素原子をもつアルキル基から選ばれる）の二 価の有機基である］をもつビスフェノール化合物のアルカリ金属塩を、銅触媒の 存在下、約１００℃以上の温度で反応させ、 ｂ）工程ａのアリール−ジエーテルを液相中で、カルボン酸及びマンガン及びコ バルトからなる群から選んだ触媒の存在下、約８０℃以上の温度で酸素と反応さ せることによって酸化させ、そして ｃ）工程ｂで形成されたジ無水物又はテトラ酸を両性非プロトン性溶剤の存在下 、１００〜３５０℃の範囲の温度で式Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２（式中、Ｒ１は（ｉ ）６〜２０個の炭素原子をもつ芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、 （ｉｉ）２〜２０個の炭素原子をもつアルキレン基及びシクロアルキレン基、及 び （ｉｉｉ）前記定義したごときＲの範囲内に包含される二価の基、 からなる群から選んだ二価の有機基である）の有機ジアミンと反応させる、こと からなるポリエーテルイミドの製造法。
7. ７．銅触媒はＣｕＣｌであり、Ｑは塩素及び臭素からなる群のハロゲンから選ば れ、Ｍはナトリウム及びカリウムからなる群のアルカリ金属から選ばれそしてカ ルボン酸は酢酸である請求項６記載の方法。
8. ８．ＺはＣ３Ｈ６でありそしてｍは１である請求項７記載の方法。
9. ９．有機ジアミン及びジ無水物又はテトラ酸の間の反応を溶剤の不存在下、２０ ０℃以上の温度で行なう請求項８記載の方法。
10. １０．両性非プロトン性溶剤はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンからなる群か ら選ばれる請求項８記載の方法。
11. １１．酸化触媒は臭素を促進剤とするコバルトでありそして温度は８０℃〜１１ ５℃の範囲内である請求項１０記載の方法。