JPH01501326A - 無電解めっき法によって基材上に本質的に亀裂を含まない銅めっきを密に形成する方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 無電解めっき法によって基材上に本質的に亀裂を含まない銅めっきを密に形成す る方法 （発明の背景） 無電解金属めっき液は、金属イオンおよび金属イオンの還元剤を含む、還元剤は 、触媒性ある表面上で酸化されて電子を当該表面に与える０次に、この電子が表 面上で金属イオンを金属に還元する。この過程は、下記の化学式の形に書くこと ができる： Ｒ＠　ｄ　＋　Ｍ　ｅ　”　”　”　ＯＸ　＝　Ｍ　ｅ　’Ｒｅｄという用語は 還元剤を意味し、Ｍｅ”は金属イオンを示し、Ｏｘは還元剤の酸化された形を意 味し、Ｍｅ’は還元された金属を表す、この式は、二つの半反応を示す式に分割 できる： Ｒｅｄ−Ｏｘ＋ｎｅ−および Ｍ　ｅ”＋　ｎ　ｅ−−Ｍ　ｅ’ ただし、ｎは金属イオンの原子価であり、ｅ−は電子−個を表す。

多（の無電解金属めっき液では、還元剤、Ｒｅｄ、はアルカリ性のホルムアルデ ヒドすなわち１０ないし１４のｐＨをもつホルムアルデヒド水溶液である。アル カリ性のホルムアルデヒドの場合、Ｏｘは蟻酸イオンである。

Ｍｅ”は金属イオン例えば銅（ｎ）イオンを表し、Ｍ　ａ　’は金属例えば銅を 表す。これ衾の一般式は、銅イオンとアルカリ性のホルムアルデヒドの系につい ては、より特定的に下記のように書き直すことができる：２ＨＣＨＯ＋　４０Ｈ −＝　２８ＣＯＯ−＋　２ＨｚＯ＋Ｈ＊＋　２ｅ−およびＣｕＬ””　＋　２　 ｅ−−Ｃｕ’　＋　Ｌ”ただし、Ｌはアルカリ性溶液中で塩基性の銅化合物の沈 澱を防ぐのに必要な配位子を示し、ｎは配位子イオンの原子価を示す。

電子を生成するホルムアルデヒドと水酸化物の半反応は、全溶液中で均一には起 こらない、それは、銅のような接触的な電導性の表面上で起こる不均一反応であ る。この反応は、陽極反応と呼ばれる。銅配位子錯塩から銅金属への銅イオンの 半反応は、陰極反応として知られている。

熱力学的平衡においては、 Ｒｅｄ　＝　Ｏｘ　＋　ｅ− の前進方向の陽極反応の速度と、 Ｏｘ　＋　ｅ−ｍ　Ｒｅｄ という反対方向の同じ反応の速度とは、等しくて符号が逆であり、電極表面の電 位は平衡電位である。外部電源から電位を電極に加えるか、または同じ電極上に 同時に起こるもっと正の平衡電位での第二の反応によって、電極表面の電位が、 もっと正の電位に移動したとき、前進反応の速度は、もはや逆反応の速度とは平 衡しない、前進反応の速度は、熱力学的平衡電位からの電位のずれの関数として 、増加または減少する。

多（の電気化学的な方法において、陽極反応と陰極反応は陽極と陰極という別々 の電極で起こる。無電解金属めっきでは、陽極反応と陰極反応は同じ表面上で起 こるので、どの瞬間においても表面上の成る一点は陽極性と考えられ、表面上の 別の一点は陰極性であると考えられ、陽極反応の速度は陰極反応の速度に等しく 、陽極反応でできた電子は陰極反応で消費されると推定される。無電解金属めっ きでは、同じｉｉ電極上陽極反応と一緒に起こる陰極反応二Ｍｅ”＋ｎｅ−ｘＭ ｅ” は、陽極反応をもっと正の電位に移す（そして陰極反応をその熱力学的平衡電位 より負の電位に移動させる）、前進的な陽極反応と陰極反応の両方が外部電源な しに進む電位は、混合電位、Ｅｏであり、無電解めっきのためのめっき電位であ る。混合電位では、陽極反応と陰極反応の両方の速度は、互いに等しく、金属の めっき速度としてｍｇ／ｄ　／　ｈ　ｒで測定され、これはファラデーの法則で はｍＡ／−で表される。

無電解めっきまたは電気めっきで補強された無電解めっきで造られる基板上の銅 めっき層は、プリント回路の製造に使用される多くの工程の重要な部分である。

アディティブ法または完全アディティブ法のプリント回路板は、１００％無電解 的に形成された銅を使う方法で造られる。

軍事用の信軽性のあるプリント回路を与えるために軍は、軍用規格Ｐ−５５１１ ０−Ｄという規格を開発したが、これはプリント回路が製造および使用中に曝さ れるであろう条件や環境に置かれたときのプリント回路の性能を試験し測定する ものである。この規格は、基本的にプリント回路゛　を造るのに使用されるすべ ての材料の物理的性質を評価し試験する機能試験である０軍隊および若干の商業 用途におけるプリント回路の基準は、この規格の要件を充たす能力にもとすくも のである。

今まで、プリント回路を造る完全加法を使ったＦＲ−４エポキシ・ガラス材料上 の無電解めっき層は、軍用規格Ｐ−５５１１０−Ｄの熱応力試験に合格しなかっ た。この試験に曝したとき、めっきしたスルホールは溶けたハンダに１０秒間曝 したとき、普通孔壁と表面との交点すなわち孔の縁のところで亀裂ができる。こ れらの亀裂（コーナー・クラック）は、普通ハンダで充填して、孔を通じて良い 導電性を与えることはできるが、銅めっき層の完全性は疑わしく多くの用途に受 入れられなかった０軍の熱応力試験に合格することは望ましいけれども、アディ ティブ法（無電解鋼めっき）またはサブトラクティブ法（電解銅めっき）を使っ てプリント回路を造る場合の製造環境で、連続的に合格するのは難しい試験であ ることがわかった。一方、この方法は使用時に遭遇する応力条件下での回路板の 性能を的確に予測するものであることがわかった。

先行技術による無電解銅めっき処方は、経験的に誘導され特定の添加剤と一貫し た基準で調節し操業するのが難しい条件とにもとすくものであった。添加剤の多 くは、ｐｐｍまたはｐｐｂ単位で存在し、分析したり制御したりするのが困難で ある。更に、微量の不純物は検出が困難であり、めっきの品質にひどい悪影響が あった。できた銅めっき層は、若干の商業用途には受入れられるものではあるが 、産業界に広く受入れられるに充分な品質ではなかった。

操業中に生成する普通の副生物の他に、薬品の添加や用水、空気を通じて、また は無電解銅めっき浴の中に入れた道具から、化学的な不純物がめつき浴に入り得 る。鉄、第−ｉイオン、銀、金、アンチモン、砒素およびその他の多くの金属お よびそれらの化合物のような多くの無機性不純在しているとしても、操作と銅め っきの品質の両方に悪影響を与えうる。

無電解銅めっきについては、モリシタらの米国特許第４゜０９９．９７４号に、 閾値以上の陽極反応剤、ホルムアルデヒドおよび水酸化物の濃度は、銅のめっき 速度に殆ど影響を与えないと報告されている。それゆえ、モリシタらは、闇値以 上の陽極反応剤濃度だけを使用している。そのような条件下では、銅イオン濃度 はめっき速度に影響を与えない。

めっき速度は陽極反応剤濃度にほとんど無関係で、主として銅濃度に依存すると いう同様の所見が、多くの著者によって報告されている。ドナヒュ、ウオンおよ びバラのジャー　ル・オブ・ザ・エレクトロ　ミカル・ソサエティ第１２７巻、 ２３４０頁（１９８０年）は、多数の原軸からのデータを要約して、ｔＲ’ｔＲ 度が速度式での主要因子であることを示している。言い換えれば、公知の方法で 使用されている無電解鋼めっき溶液では、陰極反応の速度、ＣｕＬ’″８が混合 電位における再反応の速度を制御する。

加法プリント回路用の無電解銅めっきに必要な展性、引張強度および伸びは、広 く研究されてきた。アディティブ法プリント回路に必要なこれらの性質の数値に ついては、この分野の専門家の間に意見の一致はない、しかし、ハンダ付けの間 にめっき層における亀裂の形成に耐えるアディティブ法プリント回路を達成する ためには、これらの数値を最大にするべきであるということが広く認められてい る。

専門家の間で達成されている唯一の一致意見は、グルンバルト、ロデニツアおよ びスロミンスキーのプレー−イング第５８巻、１００４頁（１９７０年）に報告 されているように銅めっき層の展性が無電解めっき溶液の温度の上昇とともに改 善されるということである。

（発明の要約） ＬＩＬ： 陽極反応速度という用語は、無電解金属めっき溶液中での金属表面上の還元剤の 酸化の速度を意味する。

陰極反応速度とは、無電解めっき溶液中での金属表面上の金属イオンの金属への 還元の速度を意味する。

固有陽極反応速度、ｒ、・とは、金属表面上の混合電位よりわずかに正の電位を 与えることによって無電解めっき溶液中の金属゛表面で測定された陽極反応速度 を意味する。

混合電位、Ｅ、、とは、その上で陽極反応と陰極反応の両方が進み、金属が無電 解的にめっきされる金属表面と参照電極との間の電位差を意味する。特記しない かぎり、参照電極は飽和カロメル電極、ＳＣＥである。

熱応力試験という用語は、めっきされたスルホールを有するプリント回路試料片 の試験を意味し、この試験片は最低２時間、１２０ないし１５０℃で調整して水 分を除き、調整のあと陶磁板の上のデシケータ−に入れて冷却し、つぎに融剤づ け（ＭＩＬ　Ｆ−１４２５６のＲＭＡタイプ）をし、２８８土５℃に保った（Ｓ ｎ６３±５％）のめっき浴に１０秒間浮かせ、応力印加のあと断熱材の小片の上 に置いて冷却し、つぎに孔の中央部の垂直の場所で鏡検用切片をとり、５０倍な いし１００倍の倍率でクランクの検査をする。少なくとも三つの孔を含む最低一 つの鏡検用切片が、各試験試料について作成される。試験片上の銅めっき層にク ラックができた場合は、熱応力試験に不合格とする。

陰極的制御下の無電解めっき反応とは、陰極反応が全めっき速度を制御すること 、すなわちめっき速度が陰極反応剤の濃度、金属イオンの濃度または金属イオン を含む半反応のための減極剤の濃度に左右されることを意味する。

陽極的制御下の無電解めっき反応とは、陽極反応が全めっき速度を制御すること 、すなわちめっき速度が陽極反応剤の濃度、金属イオン用の還元剤の濃度または 還元剤を含む半反応のための減極剤の濃度に左右されることを意味する。

高品質鋼とは、１０マイクロメートル未満の粒度の小結晶を持ち、結晶の転位、 欠陥および双晶形成の傾向が少ない銅を意味する。プリント回路板上の高品質鋼 は、熱応力試験に合格する。

無電解めっき銅について言及するとき、満足な鋼品質とは、やはり高品！銅を意 味する。

亀裂のない銅めっき層とは、内部クランクまたは亀裂または銅めっき層に熱応力 をかけたときにクラックや亀裂を生じうる内部欠陥を含まない無電解銅めっき層 を意味する。

亀裂耐性の銅とは、熱応力、熱サイクルにかけたときまたは使用中に亀裂または クランクを生成しない銅めっき層を意味する。

（発明の目的） 本発明の目的は、無電解めっき溶液から良好な物理的性質をもった銅金属めっき 層を提供することである。

本発明の目的はまた、２８８℃での熱応力試験でのクランク生成に耐えるプリン ト回路板用の無電解めっき銅を提供することである。

本発明の目的は、信頼性の高いプリント回路板を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、良好な物理的性質をもち、亀裂を含まない銅のめっ きを確保する無電解鋼めっき溶液を操作し保持する方法を提供することである。

本発明の目的は、亀裂がな（熱応力下でのクランク生成に耐える銅をめっきする 能力のある無電解銅めっき溶液を提供することである。

（発明の詳細な説明） 本発明は、満足な銅を形成するために、溶液の操作温度で、固有の陽極反応速度 が固をの陰極反応速度より大きくないような１度と操作条件で無電解銅めっき溶 液を構成する成分が溶液中に存在するという発見にもとすく。

成る態様では、本発明は、銅めっき中に固有の反応速度比が保持されることを特 徴とする無電解的に形成され高品質の金属めっき層を得るために、無電解めっき 溶液を監視し制御する方法から成る。別の実施Ｍ様では、本発明は、無電解めっ き溶液の固有の陽極および陰極反応の速度の比を監視し、溶液組成および／また は操作条件を調整して固有の陽極反応速度を固有の陰極反応速度の１１０％未満 に保つことから成る。

さらに別の実施態様では、本発明は、陽極的制御下で操作する無電解銅めっき溶 液を選ぶ、簡単な方法から成る。

陽極的制御下の溶液の処方は、陽極および／または陰極の反応剤の濃度を変えな がら、銅の無電解めっき速度を測定することによって決定できる。アルカリ性の 無電解銅めっき溶液は、銅イオン、銅イオンを銅に還元できる一種以上の配位剤 、ｐＨ調節化合物および安定剤、促進剤、展延促進剤および界面活性剤のような 添加剤から成る。

（図面の簡単な説明） 第１図は、本発明による電気化学的測定を行うのに適した装置の概要図、 第２図は、実施例１に述べられた測定値対時間の関係を示すのに使われる電位の プロット、 第３図は、実施例１に述べられたように使用された発生電流対電位のプロットで ある。

（発明の詳細な説明） 本発明は、アルカリ性の無電解めっき浴溶液を背景として説明するが、その範囲 はそのような溶液に限定されるものではない。

本発明の方法に使用する水溶性の無電解銅めっき溶液は、普通、銅金属めっき層 を形成するための銅イオン源の役目をする銅化合物、自分が酸化されて銅イオン を銅金属めっき層に還元するのに必要な電子を供給する還元剤、還元剤による銅 イオンの還元に適したｐＨを与えるｐ　Ｈ調節剤、溶液のｐＨで銅イオンを可溶 化する錯塩形成剤、および溶液を安定化し、めっきの光沢を良くし、表面張力を 下げ、水素の包含を抑止し銅金属めっき層の展性を改善する添加剤を含む。

銅イオン源として適した銅化合物には、硫酸銅、硝酸銅、ハロゲン化銅、酢酸銅 、燐酸銅、酸化銅、水酸化銅、塩基性の硫酸銅、ハロゲン化銅および炭酸銅およ び可溶性銅錯化合物がある。銅（ＩＩ）化合物が好ましく、硫酸銅（１１）およ び塩化ｉ　（ＩＩ）が普通使用される。他の銅イオン源は、無電解めっき溶液に 電気化学的に溶けるか、電解質中に電気化学的に゛溶けて、膜を通して無電解め っき溶液中に拡散する金属銅である。

無電解めっき溶液中の銅化合物の濃度の下限は、固有の陽極反応速度の９０％よ りも速い固有の陰極反応速度を保つに充分な高さでなければならない、上限は、 予め選ばれた触媒表面にだけ銅めっき層が生成するのではなくて銅金属が溶液全 体を通じて均一に沈澱する濃度である。上限は、また均一な沈澱を制御するのに 使う安定剤およびめっきされる基板に依存する。大部分の無電解銅めっき浴処方 では、濃度は０．０１モル以上、０．１モル未満に設定され、±１０％に制御さ れる。

銅イオンの還元に適した還元剤には、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド重亜 硫酸塩、バラホルムアルデヒドおよびトリオキサンのようなホルムアルデヒド化 合物、およびボランのような水素化硼素および水素化硼素アルカリ金属のような 水素化硼素化合物がある。

無電解めっき浴中の還元剤の上限は、固有の陽極反応速度が固有の陰極反応速度 の１１０％であるような濃度である。下限は、清浄な銅表面に銅めっきが起こら ない、すなわちめっき液が不動態であるような濃度である。好ましくは、下限は 、固有の陽極反応速度が固をの陰極反応速度の７５％ないし８５％であるような 濃度である。ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド化合物では、限界は、添 加剤、ｐＨに依存し、めっき温度に大きく依存する。大部分の処方で、ホルムア ルデヒドの濃度は、０．０１モル以上、０．２５モル未満に設定され、±１０％ ないし±３０％に制御される。

適切なｐＨ！ｌ整剤には、アルカリ金属水酸化物および酸化銅がある。アルカリ 性の無電解銅めっき溶液の操作においては、ｐＨは普通めっき中に低下するので 、水酸化物を加えてｐＨを上げるか保持する。ｐＨを下げる必要があるときは、 ｐＨｆｆ１節イオンとして、酸性化合物を使う。ホルムアルデヒドが還元剤のと きは、還元剤の活性はｐＨおよび還元剤の濃度に依存する。それ故、還元剤の活 性を下げて固有の陽極反応速度を低下させるには、後に述べるようにホルムアル デヒド還元剤の濃度または水酸化化合物の濃度（すなわちｐＨ）を下げるのがよ い。

ホルムアルデヒド型還元剤の処方の場合は、ｐＨは普通９．５ないし１４に設定 する。

無電解銅めっき溶液に適した錯塩形成剤は、当業者によく知られている。無電解 銅めっき溶液に有用な錯塩形成剤には、エチレンジニトリロ四節ａ　（ＥＤＴＡ ）　、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）　、ジエチレン トリニトリロ五酢酸（ＤＴＰＡ）　、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）　、）リエタノ ールアミン、テトラキス（２−ヒドロキシルプロピル）エチレンジアミン（ＴＨ ＰＥＤ）、ペンタヒドロキシプロピルジエチレントリアミンおよび酒石酸および その塩（ロフシエル塩）がある、亀裂のない銅めっき層および２８８℃１０秒の 熱応力に耐えうるめつきスルホールプリント回路は、本発明の方法及び工程でこ れらの錯塩形成剤またはその混合物から成る溶液からめつきされる。

無電解銅めっき溶液に使用するために、多くの添加剤が提案されてきた。提案さ れてきた添加剤は、機能によっているいろなグループに分けられる。大部分の添 加剤は無電解銅めっき溶液に一つ以上の効果を有するので、添加剤のグループ分 けは、成る程度独断的になる。添加剤のグループの間には若干の重なりがあり、 殆ど全部の添加剤が還元剤の酸化（陽極反応）または銅イオンの金属への還元（ 陰極反応）に影響を与える。

添加剤の一つのグループは、表面張力を下げる界面活性剤または湿潤剤である。

アニオン性、非イオン性、両性またはカチオン性の界面活性剤が使用できる。界 面活性剤の選び方は、操作温度および使用する無電解めっきのイオン濃度によっ て変化する。好ましくは、界面活性剤は、その曇点より低い溶解温度およびイオ ン濃度で使用する。ポリエトキシ基を含む界面活性剤または弗素系の界面活性剤 が好ましい、好ましい界面活性剤には、アルキルフェノキシポリエトキシ燐酸エ ステル、ポリエトキシ−ポリプロポキシ・ブロック共重合体、アニオン性パーフ ルオロアルキル・スルフォン酸塩またはカルボンは塩、非イオン性弗素化アルキ ル・アルコキシレートおよびカチオン性弗素化第四アンモニウム化合物がある。

添加剤の第二のグループは、めっき溶液の自己分解および／または望ましいめっ き層の外側のまたは外来の望ましくないめっき、いわゆる「外来銅」の生成を防 止する安定剤である。安定剤としての使用が見出され、外来銅を抑制する添加剤 には、酸素（例えば、撹拌によってまたは溶液の空気撹拌によってめっき溶液に 加えられる酸素）、二価の硫黄化合物（例えば、チオール類、メルカプタン類お よびチオエーテル類）、セレン化合物（例えば、セレノシアネート類）、共有水 銀化合物（例えば、塩化第二水銀およびフェニル水銀）およびｉ　（１）錯塩形 成剤（例えば、シアン化物、２，２°−ジピリジルおよび１．１０−フェナンス ロリン類）がある。

添加剤の第三のグループは、展性向上剤および／またはめっき層への水素の包含 を遅らせる添加剤として分類される。このグループには、ポリアルキレンエーテ ル、シアン化物、ニトリル、バナジウム、砒素、アンチモンおよびビスマスの化 合物、ニッケル塩、２，２°−ジピリジル、１．１０−フェナンスロリン類およ びいくつかのを機シリコーン類が無電解めっき銅は、熱応力耐性、展性および他 の物理的性質において電解めっき銅に劣ると長年思われてきたが、驚くべきこと に、固有の陰極反応速度の１１０％より低し）固有の陽極反応速度を持つように 無電解銅めっき溶液を処方し調節すると、熱応力耐性を含めた優れた物理的性質 をもった銅めっき層が得られることが見出された。

理論で固めようとは思わないが、無電解めっき溶液が陰極的に制御される場合は 、銅の結晶は結晶内に取り込まれた欠陥や転位をもちながら急速に成長すること が自明と見做される。固有の陽極めつき速度が固有の陰極めつき速度よりずっと 大きいとき、すなわち陰極反応が陽極反応を制御するときは、めっき溶液は陰極 制御下にある。固有の陽極反応の方が速いので、めっき反応での遅い段階はめっ きすべき表面への銅イオンの拡散であり、陰極反応で銅を還元するための電子は 容易に手に入ると推定される。したがって、銅は時間をかけずに速やかに結晶中 に取り込まれ、格子の中に統合されるための正しい場所に達する０本発明によっ てめっき反応が陽極制御下にあるとき（固有の陰極反応が固有の陽極反応より大 きい）ときは、電子は手に入りにり＜、陰極反応では表面上の銅原子の銅結晶内 への取り込みはもっと均一な形で進む、結晶内の均一な構造および小さい結晶構 造は、熱応力耐性を含めた物理的性質を改善する。

電解めっきによる金属めっきの科学である結晶電析においては、金属イオンはつ ねにそのイオンの溶液に接している金属に吸着され、またそれから脱着されると 考えてよい。

金属がそのイオンの溶液と平衡状態にあり、金属の正味の付着が起こっていない 場合は、金属表面へまたはそれから動く金属イオンの速度は、交換電流密度、１ ０として電気化学的に測定できる。交換電流密度は、温度とともに変化し、溶液 中の金属イオン濃度の増加とともに増加し、またアゾイオンと呼ばれる吸着され た金属イオンの濃度も増加させる。金属が、錯塩化された金属イオンを含む溶液 と平衡状態にあるときは、交換電流密度および平衡アゾイオン濃度は、配位子− 金属イオン結合の強さと不安定性とともに変化する。アゾイオンは、溶液中に戻 るか、金属結晶格子に取り込まれるまで、金属表面のまわりを任意に移動する。

アゾイオンの任意の移動に適当な時間が有る場合はアゾイオンは選択的に結晶格 子の中の金属格子の縁または段のところに生じる空格子点に取り込まれる。格子 中にアゾイオンを取り込むこれらの部位は、しばしばねじれ部位と呼ばれる。

電解めっきが起こる時は、交ｔｌＡ電流密度によって金属表面から溶液に戻るよ りも多くの金属イオンが金属表面へ動く、これらのアゾイオンは、金属格子内に 取り込まれここに留まって金属めっき層を形成する。電気めっき反応で測定され る電流ｉは、アゾイオンになる溶液からのイオンの前進方向の電流ｉｆから、溶 液に戻るアゾイオンの交換電流密度である逆電流ｉ、を差し引いたものである。

同様のモデルが、無電解金属めっきにも適用できる。無電解金属めっきでは、測 定される電流は、還元剤によって供給され、ｔｉ電流密度、ファラデーの法則に より、秒あたり単位面積あたりに消費される還元剤のモル数に比例すると考えて よい。

理論によれば、本発明において、熱応力試験に合格しうろことで例示される高品 質の無電解消めっき層の製造のための制限因子は、アゾイオンが格子に取り込ま れるために低エネルギーの格子部位に移動するのに必要な平均時間である。この 時間は、ａ）アゾイオンの濃度、ｂ）低エネルギーのねじれ部位、およびＣ）温 度とともに減少する。またこの時間は、ａ）例えば不純物、還元剤または添加剤 によってブロックされた部位の数、およびｂ）金属錯塩の堅牢さとともに増加す る。還元剤の反応による電流音度が充分に高い場合は、アゾイオンが表面に沿っ て移動するための時間は、低エネルギーの格子部位に達するのに必要な平均時間 より短くなり、アゾイオンのうちのいくつかは、めっきのなかの他の部位に取り 込まれて、転位または欠陥をつくり、応力のある欠陥結晶を形成する。

低欠陥結晶の最大めっき速度は、金属アゾイオンの手にはいり易さおよび表面上 の低エネルギーのねじれ部位の密度の関数であり、従って、固有の陰極反応（金 属イオンの還元と格子内への取り込み）の速度の関数である。すなわち、対応す る酸化反応は、充分に低くて低欠陥結晶の生成を許す電流密度を保持するように 調節されねばならない。

二つの半反応の固有の反応速度を測定し、固有の陽極速度が固有の陰極速度を越 えないようにすることによって、低欠陥で熱応力試験に合格できる高品質のめっ き層の生成が確保される。

固有速度比は、混合電位、例えば一方の半反応には＋ｌＯｍＶ、他方の半反応に は−１０ｍＶの近くで二つの半反応の反応速度を測定するか、混合電位の一方及 び他方で電位を掃引して電流を測ることによって確定できる０本発明の実施の一 つの方法では、混合電位における固有陽極反応速度は、無電解的に銅をめっきす る作用電極の電位を変えるのに必要なｔ流から評価される。作用電極と参照電極 の間の電位は、作用電極と対電極の間にｔＮｆＬを通し、同時に電位と陽極電流 を電位の変化として測定することにとってＥ□とＥ＋＋＋ｐ　から＋３０ｍＶの 間の電位ランプ内で変化する。別に、対電極がＥ　ｓｐで作用電極よりずっと大 きい場合は、それと作用電極の間を流れるｔ流は極めて小さくて対電極の電位を 変化させることができないため、参照ｉｉｔ極としての役目もするＩＩＥＩＩｌ ｌにおける固有の陽極反応速度は、それがＥａｐに近ずくところでの電流対電圧 のプロットの傾斜からめることができる。

同様に、固有の陰極反応速度は、Ｅ、Ｐから一３０ｍＶとＥｍｔＯ間の電流対電 圧のプロットの傾斜からめることができる。

固有の陰極めっき速度が固有の陽掴めつき速度より高く保たれているか、固有の 陽極めっき速度の固有の陰極めっき速度に対する比、ｒ’ａ　／　ｒ’。が１． １未満、好ましくは１゜０５未満、より好ましくは１．０未満の場合は、優れた 物理的性質の銅がめっきされる。所望の比を保持するためには、固有の陰極反応 速度を増すか、固有の陽極反応速度を減らすのが望ましい。

固有の陰極反応速度を増す方法には、（１）陰極成分の濃度すなわち金属イオン の濃度を上げる、（２）触媒または減極剤を添加して陰極反応を加速する、（３ ）陰極反応のために使える表面積を増す（例えば、不純物または安定剤の濃度を °減らして、不純物または安定剤でブロックされた表面積を減らすことによる。

これは、溶液を新しい溶液で希釈するか、溶液を炭素処理して陰極反応に使える 表面積をブロックしている不純物を除くことによって達成できる。）などがある 。

金属イオン濃度が高くなりすぎた場合は、溶液内部や所望の金属パターンの外で 外部の金属析出が観察されることがある。多くの無電解銅めっき溶液では、これ は、０．０８−０．１２モル／リットルの範囲よりたがい銅イオン濃度で起こる 。

固有の陽極反応速度を減らすことによって、ｒ　＠　／　ｒ　Ｃの比を１未満に 保つことができる。固をの陽極反応速度は、（１）陽極反応剤の濃度を下げる（ すなわちホルムアルデヒドを減らし、および／またはｐ　Ｈを下げる）か、（２ １？Ｊｔ素環式芳香族窒素または硫黄化合物のような陽極減極剤の濃度を下げる ことによって、減少させることができる。陽極反応剤の濃度が低すぎる場合は、 溶液の已、、は５０５０−２Ｏ０上昇し、溶液が不動態になり、すなわち無電解 めっきはなくなる。溶液は、高温では再び能動態になる。陽極反応剤の濃度を下 げるためには、ホルムアルデヒド濃度と水酸化物イオン濃度の平方根の積、（Ｃ ＨｚＯ）（ＯＨ−３”・５を小さくしなければならないことがわかっている。ホ ルムアルデヒド濃度または水酸化物濃度をそれぞれ下げるか、一定に保つかまた は上げてもよいが、積（ＣＨｔＯ）Ｃ０Ｈ−〕０・ゝは小さくして、固有の陽極 反応速度を下げなければならない。

室温より上で操業するめっき溶液では、水酸化物イオンのｐＨを使って便利に評 価できる。下記の例では、室温でのそれぞれの溶液（７）ｐＨを使っＴ　（ＣＨ ，０）（ＯＨ−）”’の表し方で示されている。下の表でのこの単純化の有効性 を説明するために、始めの七つの例では、室温でのｐＨで計算した値を、操業温 度（７５℃）でのｐ）（から計算した価と比較した。

、ｆ！ｌ！ＬＣＨｚＯｐＨ（ＣＨｚＯ）　（ＯＨ−）　’°５１互ｊｌ　２５℃ 　２５℃　７５℃ １　０．０７　１１．８　０．００５Ｂ　０．００６２１　０．０２　１１．５ 　０．００１　０．００１３２　０．０７　１１．７　０．００４７　０．００ ５５２　０．０３　１１．５　０．００１６　０．００２０３　０．０５　１１ ．５５　０．００３　０．００３３４　０．０８　１１．９　’０．００７　０ ．００８５　０．０６７　１１．７　０．００４７　０．００５３６Ａ　Ｏ，０ ４９１１，６０，００３１０，００３５６Ｂ　Ｏ，０４８１１，７５０，００３ ６０，００４０７Ａ　Ｏ，１３３１２，８０，０３３３０，０３３３７Ｂ　Ｏ， ０６７１２，６０，０１３３０，０１３４万一、浴の不純物がめつき表面の一時 的な局部化された不動態化のためにめっき速度の低下と不適当な鋼品質をもたら す場合には、陽極半反応によって生成するめっき電流を増すこと、すなわちｐＨ および／またはホルムアルデヒドを増すことによって、条件を補正しなければな らない。

これは固有のＶＡ極反応速度を上げるので、銅ン；度を上げて、ｒ　＠　／　ｒ 　ｃの比を溶液が汚染される前のもとの値または１゜１未満の値にして、その結 果のめっき速度に適するようにしなければならない。

（固有の部分反応速度の測定） 我々は、狭い電位の範囲（例えば、混合電位Ｅ１から−３０ないし＋３０ｍＶ） での電流−電位の関係の測定値から、部分的陽極および陰極反応の固有速度の比 をめた。

この関係は、二つの方法に使用した。どちらの方法も、好ましい品質の銅を造る 条件については、憤た結果を与える。

一つの方法では、Ｅ　ｍｅに対して１０ｍＶ負の電位（即ち過電値、Ｅｔ　ａ　 ＝　−Ｉ　ＱｍＶ　ＶＳ、Ｅｓｐ）での陰極電流ｉ　ｃは、陰極部分反応速度、 （ｒｃ）−、。、Ｖまたは単純化したｒｃとして取り上げられ、Ｅｌに対して１ 　ＱｍＶの正の電位（すなわち過電値、Ｅ　ｔ　ａ　＝　”　１０　ｍ　Ｖ　ｖ ｓ、　Ｅｍｐ＞での陰極電流ｉ、は、陰極部分反応速度、（ｒｃ）。１゜、Ｖま たは単純化したｒ、とじて取り上げられる。

別のコンピューターによる方法では、部分反応の固有速度は、速度式を使って決 定される。

ただしｒ′は部分速度、＋５は混合電位Ｅ。に参照される過電値ｎＪ（Ｅｔａ） における電流密度、Ｅ、は式：％式％） によってＥ、、に対する過電値、ｎＪ（Ｅｔａ）から計算される。ただしｂｌｌ およびｂｃはターフエル勾配である。電気化学反応については、熱力学的平衡電 位からの過電値ｎ対電流の対数、ｌｏｇ　ｉのプロットは、ターフエルによって ｎ＝ａ−ｂ　（ｌｏｇ　ｉ） の形であることがわかった。多くの無電解溶液について、陽極反応、 Ｃ）（、＋　２０　Ｈ−−ＨＣＯＯ−＋　ＨｉＯ”１／２　Ｈｚ”　ｅ−では、 定数す、は９４０　ｍ　Ｖ　／　ｄｅｃａｄｅという値をもち、陰極反応、 Ｃｕ　Ｌ””＋　２　ｅ−−Ｃｕ’十Ｌ”では、ｂ６は３１０　ｍ　Ｖ　／ｄｅ ｃａｄｅという値をもつ。

本発明において、例えばＥ、、に対して一３０ｍＶからＥｌ、までの陰極電位範 囲についての各一対の実験値（ｉｊ、Ｅｊ）に上記式を適用することによって、 陰極部分反応速度、ｒｃ・が得られる。また、例えばＥ、、からＥ　ｓｐに対し て＋３０ｍＶまでの陽極電位範囲についての各一対の実験値に上記式を適用する ことによって、陽極部分反応速度、ｒ、・が得られる。

固有の反応速度を計算するのに使う電流は、Ｅ　ｌｌｊの近く、例えばＥＩｌ、 から１０１０−５Ｏの電位で測定され、これは固有の反応速度の測定に若干の誤 差をもたらすかもしれない、この式は、混合電位の近くでだけ厳密に適用される 。

もし特定の溶液について、正と負の両方の過電値と電流を調べるならば、混合電 位の近くでは、過電値はターフエルの（半対数）関係から離れることがわかる。

固有の陽極および陰極反応速度のための電流測定は、半対数関係が、直線状でな い範囲で行わねばならない、この範囲は、しばしばＥ、ｐの±４０ｍＶの範囲内 であるが、無電解めっき溶液の処方によって、もっと大きくても小さくてもよい 、容認できる誤差は、固有の陽極および陰極反応速度の比の設定点に依存し、従 って無電解めっき溶液の処方に依存する。

（方法） 本発明によるｒいｒ、・、ｒｃおよびｒｃ・の電気化学的測定を行うための実験 装置を、第１図に示す、第１図に示す装置は、電気化学的電解槽（１１０）　、 機能発生電極をもつボテンシッスタント（１２０）および記録器（１３０）から 成る。

代表的な試験では、三個の電極を持った全硝子型の一室の電解槽を使用した。試 験電極は、面積３．８ｍｍ”（長さ２゜０■、径０．６ｍ５）の白金線であり、 補助電極は、白金円筒（面積約１０ｍｍ”）であり、両方とも銅で電解めっきさ れたものであった。めっきは、酸性ｔＡｉｆｌ液（Ｃｕ　Ｓ　Ｏａ・５ＨｔＯ− １８８ｇ／Ｉｔ、ＨｇＳＯ４−７４ｇ／ｌ）中で、１０　ｍ　Ａ　／ｃｍ！で、 １−５分間行った。参照電極としては、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を使用した 。

電流−電位曲線は、ＩＢＭインスッルーメント・インコーホレイティラドのＥＣ ／２２５ボルタメトリツク・アナライザー１″（第１図の１２０）で得られ、Ｉ ＢＭインスツルーメント・インコーホレイティラドの７４２４Ｘ−Ｙ−Ｔレコー ダー”’（１３０）に記録された。

第１図の試験電極（１１１）　、補助電極（１１２）および参照電極（１１３） は、ポテンショスタンド（１２０）に接続される８機能発生電極をもつボテフシ ９スクフトが、線状掃引ポルタンメトリー（Ｌ　Ｓ　Ｖ）のために、ＤＣ操作モ ードで使用された。第２図に示す掃引波形は、直線状のランプである。を流は、 連続的にサンプリングされる。電位が最終値に達したとき、この値に短時間保た れ、初期値にリセフトされたときは、初期値と逆の自動走査が使用できる。

」Ｌ施」１−一り 接着剤を塗布したガラス強化のエポキシ積層板の上に、銅を無電解めっきするこ とによって、完全加法プリント回路板を製造した。導電パターンの中およびめっ きスルホールの壁にめっきされた銅の導体の厚さは、３５マイクロメートルであ った。使用しためっき溶液の組成は、下記の通りであった。

硫酸銅　０．０２８モル／１ エチレンジニトリロ四酢Ｍ　Ｏ，０７９モル／１（ＥＤＴＡ） 硫酸ナトリウム（比重調節用）　０．５０　モル／１ホルムアルデヒド　０．０ ７　モル／１ｐＨ（２５℃）　１１．８ （ＣＨ２０）　（ＯＨ−）　’・’　０．００６　（鴎／ｌ　）　１・５界面活 性剤（ノニルフェニルポリ　０．４ｇ／ｌエトキシホスフェート、ガフ ァソクＲＥ−６１０”、ＧＡ Ｆコーポレーション製） シアン化ナトリウム（マサチュセ　−１５０ｍ　Ｖｖｓ、ＳＣＥフッ州０２１３ 、ケンブリッジ、 オリオン・リサーチ・インク ーポレーション製、特殊イオ ン電極ＮＯ，９４−０６”ニよる） 比重（２５℃）　１．０８２ 操作温度　７５℃ この溶液でめっきされたプリント配線板は、溶融ハンダを使って２８８℃で１０ 秒間ＭＩＬ　Ｐ５５１１０−Ｄによる熱応力耐性を試験した。試験のあと、銅の 表面導体と銅の孔壁の間にクランクが見られた。

混合電位、Ｅｍ、に対して＋４０ｍＶから−４Ｑ　ｍ　Ｖ　ｉＺｌ付近での分極 データを測定するために、無電解銅めっき溶液を試験した。第２図は、試験電極 対参照電極の電位勾配（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｒａｍｐ）を−４０ｍＶから時間 の関数として示す、第３図は、この試験の電流−電位のグラフを示す。試験電極 に加えた電位は、（Ｅ、、に対して）　４０ｍＶから０　（Ｅ、ｐ）まで増加す るので、補助電極（１１２）は試験電極（１１１）に対して陽極的であり、陰極 電流は試験電極上に記録された。加えた電圧がＥｌ、にちかずくに従い、電流は ゼロに下がった。加えた電位が正になると、補助電極は試験を極に対して陰極的 になり、試験電極上の陽極電流はゼロから出発してＥ、に増加した。

本発明によって亀裂耐性鋼を無電解めっきするためには、めっき反応は陽極制御 下にあることが必要である。これは、固有の陽極反応速度が固有の陰極反応速度 よりも１０％以上大きくな（、好ましくはそれより小さいこと、あるいは固有の 陰極反応速度に対する固有の陽極反応速度の比が、１．１未満であることを意味 する。

陽極制御、の基準の第一の試験では、Ｅ、、より１０ｍＶ高い陽極電流とＥｍ、 より１０ｍＶ低い陰極電流の比は、固有の陽極および医局反応速度の比の近位値 として取り出された。第３図によれば、Ｅｌより１０ｍＶ低い電位（３０２）に おいては、陰極を流１．　（３０３）は、陽極部分反応速度ｒ１として取り出さ れた。無ｔｇめっき反応によってめっきされた銅はｌ−３ｍＡ／ｅｄというめっ き電流と等価であるので、電流ｒ９は実際には一１０ｍＶというｉ！！電位によ って生じるめっき電流の変化であり、ｒ、は、＋１０　ｍ　Ｖという過電位によ る変化である。Ｅ、、に対して＋ｌＯｍＶでのｒｌとＥ　ａｐに対して−１０ｍ ＶでのｒｃＩｙ）測定値は次の通りであった： ｒ、＝０．４０ｍＡ／ｃｄ；　ｒｅ　＝０．３７ｍＡ／ｃｄしたがって、 比＝ｒａ／ｒｃ”０．４０１０．３７＝１．０８この試験では、この比は１．０ ５より大きく、１．１０より小さかった。２８８℃での熱応力試験で銅めっきが クランクを生成する傾向に対するこの比の関係を確認するために、電気化学的デ ータについて、第二の更に正確な解析を行った。

第二の更に正確な解析においては、部分反応速度は、速ただしｒ′はミリアンペ ア／平方ミリメートルで表した速度であり、 Ｅ＝　−１０（ｒｘ　／ｂ、　）　−１０（ｎｊ／ｂｃ　）であり、ｂ、は９４ ０　ｍ　Ｖ　／ｄｅｃａｄｅ、　ｂ　、は３１０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであった。

陽極速度ｒ＋、および陰極速度ｒ′ゎは、Ｅ、、に対して一４０ｍＶから＋４０ ｍＶの範囲で上記の式を使って計算した。

電気化学的測定からのデータは、下記の通りであった。

過電位　電流ｉ ｍ　Ｖ　ｍ　Ａ　／　ｃｒＡ ｌｏ　０．４０ ２０　０．７２ ３０　１．０１ ４０　１．２８ （Ｅｊ　１Ｊ）ａ−１，１１５（ＥＪ）、”＝０．３４９（ＥＪ　１Ｊ）ｃ＝０ ．９１３　（ＥＪ）ｃ”＝０．２５ｒ’−＝３．　６５ｍＡ／ｅｊ　ｒ’、　＝ ３．　１９ｍＡ／ｃｊ比’　＝３．６５／３．１９−１．１４この比°の正確な 計算で、１．１０より大きい比′の溶液からめっきされた銅は、陽極制御下には ないことがわかった。このような銅は、熱応力試験に合格しない。

陽極制御下に操業できる銅めっき溶液および熱応力試験に合格する銅めっきを得 るために、本発明の原理に従ってめっき溶液の処方を変更した。

積（ＨＣＨＯ）（ＯＨ“〕０・５を小さくすることによって、陽極反応剤と還元 剤のン署度を下げた。ホルムアルデヒド濃度は約６０％下がり、ｐＨ即ち水酸化 物ン眉度は減少した。添加剤、シアン化ナトリウムの濃度は、８５％以上減少し た（特定のイオン電極で測定して、５０ｍＶ）、改定された処方は： 硫酸銅　０．０２８モル／Ｉ ＥＤＴＡ　Ｏ，０７９モル／１ 硫酸ナトリウム　０．６１モル／１ ホルムアルデヒド　０．０２モル／１ ｐＨ（２５℃）　１１．５ （ＣＨｉ　０）（ＯＨ−）”’　０．００１　（ｍ／　１）”’界面活性剤　０ ．０４ｇ／ｌ シアン化ナトリウム（特定　−１００ｍ　Ｖｖｓ、ＳＣＥイオン電極オリオンＮ 　０８ ９４−０６による） 比重（２５℃）　１．０９８ 温度　７５℃ 改良された処方では比ｒ　＠　／　ｒ　（は、１未満に下がり、熱応力試験に合 格する銅めっき層が得られた。固有の陽極および陰極反応の電気化学的解析は、 前述のようにして実施した。結果は： ｒ、−ｏ、２７ｍＡ／ｄ　；　ｒｃ−ｏ、２８ｍＡ／ｃｄ比−ｒ、／ｒｃ　＝Ｑ 、９６　：かつ ｒ’、　−２，４４ｍＡ／ｃｄ　；ｒ’。＝２．４６ｍＡ／ｃｊ比　”’　ｒ’ 　＊　／　ｒ’。−〇、９９これらの電気化学的試験によって、改定された処方 でめっきした銅は熱応力試験に合格することもわかった。

完全加アディティブ法プリント回路板を無電解銅溶液中でめっきし、１０秒間２ ８８℃の溶けたハンダで試験したあと、めっきされたスルホールの壁にも、めっ きされたスルホールの壁と表面の導電性パターンとの間の継ぎ目にもクランクは なかった。

この実施例では、アディティブ法プリント回路板を、本発明に述べた試験法のひ とつに不合格又はその境目の無電解銅めっき溶液を使って製造した。これらの完 全アディティブ法プリント回路板は１０秒間２８８℃の溶けたハンダに曝す熱応 力試験に不合格であった。めっき溶液は、１゜１より大きい比ｒ１．　／　、ｌ ｏをもつことがわかった０本発明の方法によって比ｒ′、／ｒ′わが１未満にな るように溶液を改善すると、熱応力試験に合格するアディティブ法プリント回路 板ができた。

一失ｔ２ 連続操業溶液の比重をシミュレートするために処方に硫酸ナトリウムを入れるこ とによって比重を調節するかわりに、正常な生産浴の比重を展開するために約１ ０倍量の補充でめっき反応を行った。補充とは、めっき溶液の銅イオン含有量資 補うことであり、例えば、銅イオン０．０２８モル／Ｉを含むめっき溶液の１０ 倍補充とは、銅金属０゜２８モル／ｌすなわち１８ｇ／ｌがめっきされ、銅塩０ ８２８モル／ｌおよび必要量のホルムアルデヒドおよび水酸化ナトリウムを加え て溶液を保持することである。溶液の高い比重は、反応副生物、硫酸ナトリウム および蟻酸ナトリウムによる。処方は下記の通りであった。

硫酸１ｉ　０．０２８モｎｔ７ｔｔ ＥＤＴＡ　Ｏ，０７９％ル／Ａ ホルムアルデヒド　０．０７モル／１ 界面活性剤（ガファック　４５ダイン／−の表面長ＲＥ−６１０）　力を保てる 量 シアン化ナトリウム（オリ　−１３５ｍＶ　ｖｓ、Ｓ　ＣＥオンＮｏ、９４−０ ６　（２５℃） 電極） ｐＨ（２５℃）　１．０９０ 温度　７５℃ この溶液でめっきした完全アディティブ法プリント回路板は、熱応力試験のあと 、少しクランクの入った孔壁を示した。この浴の電気化学的解析で、下記のデー タが得られた。

ｒ、＝０．３０ｒｒ＋Ａ／−：　ｒｃ＝０．２８ｍＡ／ｃｄ比＝０．３０１０． ２８−１．０７；がっｒ’＊　＝　２．　９　２ｍＡ／ｃｉ；ｒ’ｃ　−２，５ ４ｍＡ／ｃ＋Ｊ比’−２，９２／２．５４＝１．１５ 期待されたように、この比゛は１．１より大きいので、この溶液では熱応力試験 に不合格のプリント回路板ができることが示された。より不正確な比は１．０５ より小さいので銅めっき層は熱応力試験に合格するほど強くはないことが示唆さ れた。

めっきされた銅の亀裂耐性を改善し、熱応力試験に合格する銅めっきプリント回 路板を提供するために、処方を改良した。ホルムアルデヒドを０．０７から０． ０３モル／ｌに減らし、ｐＨを１１．７から１１．５に下げて陽極反応速度を低 下させると積（ＨＣＨＯ）ＣＯＨ−）’・５は０゜００４７から０．００１６に 下がった。めっきを低い還元剤濃度に保つために、低い還元剤濃度でのめっきの 安定剤である安定剤添加剤、シアン化ナトリウムを２５℃で−１０ＱｍＶ　ｖｓ 、　Ｓ　ＣＨに相当する濃度に減らした。を気化学的解析を実施例１と同様に実 施して、下記の結果を得た。

ｒａ　＝Ｑ、１３ｍＡ／ｃｄ；　ｒｃ＝０．１７ｍＡ／ｃｄ比＝０．１３１０． １’？−０，７６：かつｒ’ａ　−１，３６ｍＡ／ｃｊ　；ｒ’ｃ＝　１．　８ ６ｍＡ／ｃ＋ｆ比’−１．３６／１．８６＝０．７３ この比の試験で予想されたように（すなわち１未満の比）、この改良された溶液 で銅めっきしたプリント回路板は熱応力試験に合格した。

ｌきＵ バナジュウムおよびシアン化物の添加剤を使った安定剤系の入った無電解銅めっ き浴を調製した。この溶液の銅含有量は、比重が１．０９になるまで補充した。

処方は下記の通りであった。

ｇ酸ｔＪＮ　０　、　０２８　モル／　ＩＥＤＴＡ　０．０７５モル／ｌ ホルムアルデヒド　０．０５０モル／１ｐＨ１１，５５ （ＨＣＨＯ）（ＯＨ−）’・Ｓ　Ｏ，００３０界面活性剤（ガファソク　０．０ ４グラム／ＩＲＥ−６１０） 五酸化バナジュウム　０．００１５モル／ｌシアン化ナトリウム　−１０５ｍ　 Ｖ　ｖｓ、５ｃＥ（オリオン電極） 比重（２５℃）　１．０９０ 温度　７５℃ 実施例１のようにこの溶液の電気化学的な解析を行った結果、下記の結果が得ら れた。

ｒａ−０，２６ｒｎＡ／ｃｄ；ｒ　ｃ　＝０．３３ｍＡ／ｄ比＝０．７９ ｒ’ｓ　−２，５６ｍＡ／ａＪ　；ｒ’ｃ　＝　２．　８０ｍＡ／ａｊ比’　＝ ０．８９ この溶液を使って、１．５ｍｍ厚の接着剤を塗布したエポキシガラス積層板に銅 を無電解めっきして、完全アディティブ法プリント回路板を造った。このプリン ト回路板は、２８８′″、１０秒間のＭｉｌ　Ｐ−５５１１０−Ｄの熱応力試験 に合格した。

熱応力試験の結果は、電気化学的試験を裏ずけた。熱応力も電気化学的解析も、 高品質の強い銅めっき層を示した。

Ｘｎ且−工 高い銅濃度とそれに応じて高い比重をもった無電解銅めっき溶液を調製した。処 方は下記の通りであった。

硫酸銅　０６１２モル／ｌ エチレンジニトリロ四四節　Ｏ，２０モル／ｊ！ホルムアルデヒド　０．０８モ ル／１ ｐＨ（２５℃）　１１．９ ＣＣＨｔ　Ｏ）　（ＯＨ−）”’　０．００７（モル／　Ｊν・５シアン化物（ オリオン電極）　ｌ　ｌ　ＱｍＶ　ｖｓ、ＳＣＥ五酸化バナジュウム　５　ｍ　 ｇ　／　ｊ！比重（２５℃）　１．１２４ 操作温度　７５℃ この溶液で加アディティブ法プリント板をめっきし、めっきのあと、１０秒間２ ８８℃で熱応力試験を行った。

熱応力試験で銅にクランクはできず、固有の陽極および陰極反応速度の比からの 結果を裏ずけた。

ｌｌ■−上 実際に製造に使用中の無電解銅めっき溶液からとった溶液でバナジュウム安定剤 系を試験した。この溶液は、副生の蟻酸ナトリウームと、溶液を使用中に銅のタ ーンオーバーによって生ずる硫酸ナトリウムが含んでいる。処方は下記の通りで あった。

硫酸銅　０．０２８モル／１ ＥＤＴＡ　０．０７６モル／１ ホルムアルデヒド　０．０６７モル／１ｐＨ（２５℃）　１１．７ 界面活性剤（ガフプフク　０．０４グラム／ｌ五酸化バナジユウム　Ｏ，ＯＯ３ グラム／ｉ比重（２５℃）　１．０８２ 温度　７５℃ この溶液中で完全アディティブ法プリント配線板を３５マイクロメートルの銅の 厚さにめっきした。このプリント配線板をＭｉｌ　Ｐ−５５１１０Ｄの熱応力試 験にかけた。

熱応力試験で、６０％以上のめっきしたスルホールが割れを生じ、銅の孔壁と銅 の表面導体を離してしまった。

電気化学的解析を実施例１と同様に行って、下記の減力学的データを得た。

ｒ、＝０．３４ｍＡ／ＣｉＨｒｃ＝０．３１ｍＡｌｄ比−０，３４１０，３１＝ １．１ 比は１より大きいので、孔にはクランクができると思われた。より正確な比°試 験では、下記の結果が得られた。

ｒ’ａ　−４，０１ｍＡ／ａｊ　；ｒ’、　＝　２．　６５ｍＡ／ｃｄ比″−４ ．０１／２．６５−１．５ この比°試験は、ｌより極めて高い結果を与えたので、本発明の教示に照らして 、熱応力試験での高率の不合格が予想された。

１１■−工 別の実際に生産に使用中の無電解銅めっき浴からの溶液を、その処方浴成分に関 する限り、実施例３の処方に調整した。処方は成績のよかった実施例３と同じで あったが、溶液の電気化学的解析は、１．１の比と、１．０５の比。

を与え、限界ぎりぎりの性能を示した。実施例３で得られた良い比の値からのこ の電気化学的な比の値のずれは未知の不純物の存在を示す。この無電解銅めっき 浴中で、接着剤を塗布したエポキシガラス積層板の上に完全アディティブ法プリ ント配線板を造った。熱応力試験で、洞孔壁の２０％にクランクが見られた。１ 未満の電気化学的な比を得るために、バナジュウム安定剤を減らして、溶液を改 良した。この二つの溶液の処方を下記に示す。

Ａ　Ｂ 硫酸銅　モル／　Ｊ　Ｏ，０２８０，０２８ＥＤＴＡ　モル／　１　０．０７６ 　０．０７６ホルムアルデヒド　モル／　１　０．０４９　０．０４８ｐＨ（２ ５℃）　１１．６　１１．７５（ＣＨｚ　０）（ＯＨ−）”’　（ｍｏｌ／Ｉ） ”’　０．００３１　０．００３６シアン化−１−）リウムｍＶ　ｖｓ、ＳＣＥ 　１１０　−１１０（オリオン電極） 五酸化バナジュウム　ｇ　／　ｉ’　０．００１２　０．０００Ｂ比重（２５℃ ）　ｇ　／　ｍ　１　１．０９４　１．０９４温度　’Ｃ７５７５ ｍ　Ａ　／　ｃｄ　Ｏ，３３０，３０ ｒｃ　ｍＡ／ｃ＋Ｍ　Ｏ，３００，３３比　１．１０　０．９１ ｒ’　、　ｍ　Ａ　／　ｃｄ　２．８７　２．７５ｍ　Ａ　／　ａＡ　２．７４ 　２．９３比’　１．０５　０．９４ 熱応力　クランク　２０χ　０χ この実施例は、使用中のめっき溶液を調整して不純物を帳消しにするための、固 有の陽極および陰極反応速度の電気化学的解析の比の値の存用性を示す。

ｌ呈■−１ 下記の処方で実施例６に類似した溶液を調製した。

硫酸銅　０．０５６モル／１ ＥＤＴＡ　０．１１０モル／１ ホルムアルデヒド　０．０４７モル／１ｐＨ（２５℃”）　１１．９ ＣＣＨ，Ｏ）　（ＯＨ−）　’・’　０．００４２（モ）Ｌ、／　ｆ）Ｉ−’シ アン化ナトリウム　−１１０鵬Ｖ　ｖｓ　５ＣＥ（オリオン電極） 五酸化バナジュウム　０．００４ｇ／ｌ比重（２５℃）　１．０６６ 温度　７５℃ ｒ、　０．３３ｍＡ／ｄ ｒｃ　０．４０ｍＡ／ｃｊ 比（ｒ、　／ｒｃ）　０．８３ ｒ’ａ　１　、　６９　ｍ　Ａ／　ｃｄｒ’ｃ　１　、　９８　ｍＡ／ｃｄ 比”　（ｒ’ｉ　／ｒ’ｃ　）　０　、　８５熱応カ　クランクなし 溶液は陽極制御下にあるので、銅イオン濃度が実施例６の濃度の二倍に増えても 、めっき速度はそれに応じて増加はしなかった０Ｍ４金属は実施例６の溶液とほ ぼ同じ速度でめっきされ、３５マイクロメートル厚の銅のめっきに１７時間を要 した。

めっき速度を上げるために、陰極反応剤の濃度は既に実施例６の二倍にしである ので、陽極反応剤の濃度を上げた。

処方の変更は下記の通りである。

ｐＨ（２５℃）　１２．２ （ＣＨｘ　０）（ＯＨ−）”’　０．４４（モル／　ｊり”シアン化ナトリウム 　−１１０ｍＶ　ｖｓ　ＳＣＥ比重（２５℃）　１．０７０ ｒ、　０　、　４７　ｍＡ／ｃ１１ ｒｃ　０．４９ｍＡ／ｃｄ 比（ｒ、　／ｒｃ）　０．９６ ｒ’、　５．　０　２ｍＡ／ｃｌＩ ｒｌｃ　ｓ、３　０ｍＡｌｃｄ 比’　（ｒ’、　／ｒ’ｃ）　０．９５熱応力　クランクなし この溶液は、８時間未満で３５マイクロメートル厚の銅をめっきした。この実施 例は、速いめっき速度で優れた物理的性質をもつ銅を得るのに本発明の原理を使 う方法を例ポリエチレングリコールと２，２゛　−ジピリジルを安定剤として使 って無電解めっき溶液を処方した。改善した処方は： 硫酸銅三木和物　ｇ／ｆ　１２ エチレンジニトリロ四酢酸　ｇ／１２　・　３２ホルムアルデヒド３７％溶液　 ３．２ ｐＨ（２５℃）　１２．０ ポリエチレングリコール　ｇ／ｌ　１０（Ｍ、Ｗ、　＝　６００） ２．２′−ジピリジル　■ｇ／ｌ　３０操作温度　ｔ　７５ 実施例１に述べた方法でこの溶液の固有の陽極および陰極反応速度を電気化学的 に解析した結果、下記の結果を得た。

ｒ、−０，２８ｍＡ／ａ！　：　ｒｃ−０，３０ｍＡ／ｃｄ比−０，２８１０， ３０−０，９３ そして ｒ’ａ　＝　２．９７ｍＡ／ｃ＋Ｊ　；ｒ’、　＝　３．　１８ｍＡ／ｃｄ比’ −２．９７／３．１８−０．９３ 電気化学的な比の試験は両方とも！より小さいので、この試験はこの溶液でめっ きした銅が２８８℃の熱応力試験に合格することを示している。

これらの試験結果は、この溶液中でエポキシガラス積層板にプリント配線パター ンをめっきすることによって確認した。めっきのあと、積層板は標準法で１６０ ’Ｃで１時間熱処理し、２８８℃で熱応力試験した。！ｒ！導電体をめっきした スルホールにクランクの生成はなかった。

−実ｔ９ 別の処方で、安定剤として別のポリエチレングリコールを、２．２゛　−ジピリ ジルおよびシアン化ナトリウムと一緒に使用した。

改善した処方は下記の通りであった。

硫酸銅五水和物　ｇ／ｆ　１０ エチレンジニトリロ四酢酸　ｇ／ｌ　４５ホルムアルデヒド３７％溶液　＋＊１ ／Ｉ！４ポリエチレングリコール　ｇ／１４　２０（Ｍ、屍、　−１９００） ２．２°−ジビリジ７１／　ｍｇ／ｌ　３０シアン化ナトリウム　−ｇ／ｊ！　 １ ｐｉ（（２５℃）　１２．４ 操作温度　’Ｃ７５ 実施例１に述べた方法でこの溶液の陽極および陰極の電気化学的解析を行った。

を気化学的試験からのデータから下記の結果が得られ・た。

ｒｓ　＝＝０．１５ｍＡ／ａに　ｒｃ　＝０−　１６ｍＡ／ｃｄ比＝０．１５１ ０．１６−０．９４ そして ｒ’、　＝　１．　６６ｍＡ／ｃｊ　；ｒ’、　＝　１．　７２ｍＡ／ａｄ比’ −１．６６／１．７２＝０．９７ このデータは、この溶液からめっきされた銅が亀裂を有しないことを示している 。この溶液中でめっきしたプ　リント配線板を工０秒間２８８℃の溶融ハンダ上 に浮かべて熱応力をかけた。銅導電体トランクまたはめっきしたスルホールには クランクも亀裂も発生しなかった。

１隻■−上土 この実施例では、長時間使用されたあと不純物が蓄積した溶液から亀裂のない銅 めっき層を得るために本発明の教示が、処方を調整したり制御パラメーターを再 設定したりするのにどのように用いられるかを例示するため、試験溶液をわざと 汚染させた。

無電解消試験溶液は、実施例３の溶液と同じであった。

後記の表でこの溶液はＡで示しである。この溶液の電気化学的解析で、固有の陽 極反応速度の固有の陰極反応速度に対する比、比１　、＝ｒ１．　／ｒｌ。は１ ．１未満となりこの溶液が亀裂のない銅をめっきできることを示した。

故意の不純物としては、ｌ　ｍ　ｇ　／　ｌの２−メルカプトベンゾチアゾール を試験溶液に加えた。この不純物の添加で溶液は不動態となり、すなわち無電解 めっき反応を停止し、試験溶液中の銅電極の混合電位は無電解鍍金の領域の外へ 移動した。後記の表で、これは溶液Ｂである。電気化学的解析でこの新しい混合 電位での比°は１．１より大きかった。

無電解銅めっきの混合電位を回復するために、ホルムアルデヒドの濃度を二倍に した。この高いホルムアルデヒド濃度でも、溶液は殆ど不動態で、０．０４マイ クロメートル／時という極めて遅い速度で銅をめっきした０表にはこの溶液を溶 液Ｃで示しである。固有の陽極反応速度の固有の陰極反応速度に対する比、比° は、１．１より大き　く、そのように遅いめっき速度で溶液が２５マイクロメー トル厚の銅をめっきした場合でも亀裂ができ、熱応力試験に不合格になることを 示している。

銅めっき速度を上げるために、ｐＨを上げて試験溶液をさらに改善した。改良処 方は、表に溶液りでしめす、めっき速度は上がるが、予想されたように固有の陽 極および陰極反応速度の電気化学的解析では比゛は１．１よりも　大きり、銅め っき層に亀裂ができうろことを示している。

本発明の教示に従って、固有の陰極反応速度に対して固有の陽極反応速度を増加 させるために処方の銅？層度を上げた。しかし０、表にＥで示したこの溶液の固 有の陽極反応速度の固有の陰極反応速度に対する比、比゛は、やはり　１゜１よ り大きかった。

固有の陰極反応速度に対して固有の陽極反応速度を小さくするために、溶液を低 いホルムアルデヒド濃度で再処方した。これは溶液Ｆである。比゛は１．１未満 に減り従って溶液は亀裂耐性の銅をめっきするはずである。

固有の陰極反応速度に対する固有の陽極反応速度の好ましい比を得るために、陽 極反応剤、ホルムアルデヒドの濃度をさらに減らした。この処方は溶液Ｇで示す 、この溶液の固有の陽極反応速度の固有の陰極反応速度に対する比、比゛は１． ０未満であり、したがってこの溶液は商品　質で亀裂のない銅めっき層を与える ことができる。

自ま自の＼１１５輔−−〉＜＜　５ Ｍ　＋＋　〜　こ　ε　ε　ε　ε　ｐ　ε　ε　ε　嶌：Ｉ：　へ　Ｅ−Ｃ／ ）　舊 ０く０８へ、Ｚ−−頚 一大ＪＬ例−−１」− ７０リツトルの溶液用のめっき槽を使って実施例１ｏの方法を繰り返したゆめっ き槽には無電解銅めっき浴調節器が付いており、これで銅およびホルムアルデヒ ドの濃度、１）Ｈ、シアン化物の活性度および温度のような溶液パラメーターを 連続的に測定した。めっき浴調節器は、自動的に測定パラメーターを設定値と比 較し、溶液に添加をして溶液を予め設定した操業範囲に保持した。

めっき溶液は、実施例３と同じようにして、調製した。

溶液はほぼ６回の補充でめっきするように操業した。（１回の補充とは溶液の銅 塩含有量の一度の置き換えを言う）。

これで副生硫酸ナトリウムおよび蟻酸ナトリウムの生成で溶液の比重は上昇した 。固有の陽極および陰極反応速度は電気化学的分析で測定し、固有の陽極反応速 度の固有の陰極反応速度に対する比”は、１．１未満であり、銅めっき層が亀裂 耐性であることを示した。銅の無電解めっきで表面導電体およびめっきスルホー ルを形成することによって加法プリント回路を造るのにこの溶液を使用した。こ のプリント回路は、１０秒間２８８℃の溶融ハンダに接触させて熱応力をかけた 。熱応力のあと、めっきスルホールはミクロ裁断してめっき銅のクランクを検査 した。銅導電体およびめっきスルホールにクラックや亀裂の徴候は全くなかった 。試験した処方は、後記の表に示す。

亀裂のない銅をめっきできることがわかった操業用の溶液は、次に故意の不純物 としての０．５ｍｇの２−メルカプトベンゾチアゾール（２−Ｍ　Ｂ　Ｔ　）で 処理して有機化合物によるめっき浴の汚染の影響をシミエレートした。有機物に よる汚染は、無電解銅めっき、特に５回以上補充して操業した溶液では、しばし ば起こる問題である。汚染源には、無電解めっき中のプラスチック基板やめっき 中のレジストや偶然の汚染から浸出を含む。

不純物の添加のあと、めっき溶液は実質上、不動態になった。めっき速度は、毎 時約０．０３マイクロメートルの銅であり、溶液はもはや絶縁性の基板材料の孔 壁に銅を付着させてめっきスルホールを造ることはなかった。固有の陽極および 陰極反応速度の比”は、１．１より大きくたとえ銅が孔壁にめっきされなくても 、生成しためっきやめっきスルホールは熱応力試験に不合格のはずであった。

この溶液については、後でもっと詳しく説明する。

実施例１１の方法に従い、溶液の試料において、ｐＨを上げてより活性の高いめ っき溶液を与え、また銅濃度を上げて固有の陽極および陰極反応速度の比°を１ ．１未満に調節した。比”を１．１未満にできたとき、無電解銅めっき浴調節器 上での、銅濃度とｐＨの設定点を再設定した。

加法プリント回路板を、この新しい設定点を使って汚染された無電解めっき溶液 中でめっきした。このプリント回路板にめっきされた銅は、１０秒間２８８℃の 溶融ハンダでの熱応力に、よって試験したが、クランクや亀裂のないことがわか った。この溶液の処方、設定点および試験データは下記の通りである。

る 表 −−−−−（ε　ぶ　］　１　４ ＼　＼　＼　ρ　＼　＼　≦　＼　υ　＼　＼　＼　＼Ｑ全自のε閤５閣＼　〉 さくく　ε ）ＩＪ　Ｐ　ｌ＋１　へ　ε　、　ε　−ｐ　ε　篭　ＥＥ　篭コロ＝＝０へＱ ８任目：　１３．情 Ｑ　（５）　０　α　−般　２　〉　ミ　褪　＝　愈　−Ｌ、−＆、ポ　≦：こ の実施例では、不動態の汚染された溶液は活性なめっきのために貯蔵され、次に 本発明の方法によって処方を調節することによって、汚染されている固有の陽極 および陰極反応速度を調節して高品質の銅をめっきさせた。

ｌ見■−上１ この実施例では、低温で操業するむ電解銅めっき溶液から亀裂耐性の銅をめっき した。３０℃で操業するように無電解めっき溶液を処方した。この溶液はゆっく りめっきし、三日で２５マイクロメートルの銅をめっきした。この最初の溶液の 組成を、下記の表に示す、この表に示すように、固有の陽極反応速度の固有の陰 極反応速度に対する比は１゜１より大きく、この溶液中で造った加法プリント　 回路板は、熱応力試験に不合格であった。

本発明の教示に従って、陽極反応剤の濃度を下げて陰極反応速度に対する陽極反 応速度を低下させて、下記の表の第二の溶液を得た。

Ｃｕ　Ｓ　Ｏａ　モル／　Ａ　Ｏ，０２８０，０２８ＥＤＴＡ　モル／　Ｊ　Ｏ ，０８７０，０８７ホルムアルデヒド　モル／　ｌ　Ｏ，０６７０，０１３ｐＨ ２５℃　１２．５　１２．５ （ＣＨｚＯ）　（ＯＨ−）”’　（ｍ　／　ｊ！ν・’　０．０１２　０．０１ ２ＮａＣＮ　ｍｇ／Ｉｔ　２０　２０ ＶｔＯｓ　ｍｇ、／ｊ！　３　３ 温度　℃３０　３０ Ｅ、、ｖ　ｓ　ＳＣＥ　ｍＶ　−７８３−７５Ｏｒ’、　ｍ　Ａ　／　ｄ　Ｏ， ３４１０，３２３ｒ’　ｃ　ｍ　Ａ　／　ｃｄ　０．０２８　０．３０４比’　 １．２２　１．０６ 第二の溶液は、２５マイクロメートルの厚さの銅層をもつ加法プリント回路板を めっきするのに使用する。低温で低フォルムアルデヒド濃度で触媒的接着剤およ び触媒的基板材料の上に、無電解めっきを始めることは困難である。

従って、加法回路板をめっきする前に、めっきスルホールを含む導電性パターン は、０．１３モル／１のホルムアルデヒド濃度をもつ無電解ストライク溶液中で 約０．２マイクロメートル厚の銅の薄層で覆われる。これらのアディティブ法プ リント回路板は、熱応力試験に合格する。

１且且−土工 テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンを銅イオンの錯塩生成 剤として使って、下記に示すように無電解銅めっき溶液を調製した。

硫酸銅　モル／　ｊ！　０．０２８　０．０２８テトラキス（２−ヒドロキシ　 モル／　ｊ！　０．０７９　０．０７９プロピル）エチレンジアミン ホルムアルデヒド　モル／　ｆ　Ｏ，０２７０，０２７ｐＨ２５℃　１２．５　 １２．５ （ＣＨｚ　Ｏ）　（ＯＨ−）　”’　（＊／１）”　０．００５　０．００５シ アン化ナトリウム　ｍｇ／ｌ　４０　４０五酸化バナジウム　ｍｇ／１２　− ２．２°−ジピリジル　ｍｇ／β　−５０界面活性剤（プルロニック　ｍｇ７１ 　１０Ｐ−８５”、ＢＡＳＦ−ワ イアンド７テ・Ｃｏｒｐ） 操作温度　’Ｃ６１５０ ＥＭｒｖｓ　Ｓ　ＣＥ　ｍ　Ｖ　７１６　７７４ｒ’−ｍ　Ａ　／　ｃｉ　２． ８４　２．３８ｒ＋ｃｍ　Ａ　／　ｄ　２．５９　２．３６比’　１．１０　１ ．０１ 熱応力　クランク　あり　なし 固有の陰極反応速度に対する固有の陽極反応速度の比が１．１であるときは、無 電解銅めっき溶液で造られるアディティブ法プリント回路板は、熱応力試験に不 合格であった。この比が低い時、すなわち１．０１のときはアディティブ法プリ ント回路板は熱応力試験に合格した。

】Ｌ施ＪＬｌ＃工 下記の組成の無電解銅めっき溶液をｉｌｉ製した。

硫酸１ｉ１　０．０２モル／１ テトラキス（２−ヒドロキシ　０．０９５モル／ｌプロピル）エチレンジアミン ホルムアルデヒド　０．０２モル／ｌ ｐＨ１２，６（２５℃） シアン化ナトリウム（オリオン　−１３５ｍＶ９４−０６電極シｓ、５ｃＥ） ２．２゛−ジピリジル　８０ｍｇ／ｌ この溶液を四種の温度で操業し下記の結果を得た。

温度　℃４０　５０　６４　７５ めっき速度　／ｈｒ　１．５　２．３　３．６　不安定Ｅ　ＮＰＶ３ＳＣＥ　Ｉ ＩＶ　−７６５７５７７５０−ｒ’、　ｍＡ／ｃｊ　１．２９　１．６７　２． ８８　−ｒｔ、　ａ＾／ｃｄ　１．３８　１．９５　３．２４　−比’　０．９ ３　０．８６　１．１３　−このことは、従来の無電解銅めっき技術と違って、 温度を上げると公知のようにめっき速度は上がるが、温度上昇は固有の陽極およ び陰極反応速度の比も不満足な銅めっきを示す比まで変化させ、亀裂生成物を受 けやすい銅めっきを得ることになることを示している。

−犬ＪＬ例−−上」− 陽極制御下に操業し、熱応力をかけたとき亀裂またはクランクに耐える銅をめっ きする無電解鋼めっき溶液を選択するのに、重量分析試験法を使用する。無電解 めっき反応速度は、無電解銅めっき溶液に浸けた接触的な表面に無電解的にめっ きされた銅の時間あたりのミリグラム数を量ってめる。めっき速度が陰極反応剤 の濃度すなわち銅イオン濃度の関数として変化するとき、溶液は陰極ｉ制御下に ある。陽極反応剤すなわちホルムアルデヒドまたはｐＨの関数として変化すると き、溶液は陽極制御下にある。

適当な試験表面は、１０または２０−の表面積をもったステンレススティール製 のブローチである。ブローチは、洗浄し塩化パラジウムの＠薄溶液（例えば０． １　ｇ／ｌ）に浸けて表面を確実に接触的にする２次に、ブローチを、表面上に １ないし１０ミリグラムの銅をめっきするのに充分な時間、無電解銅めっき溶液 に浸す、それでブローチは銅でめっきされるが、そのあと溶液から取り出して、 水洗し乾燥（例えば３０分、１０５℃）する、ブローチを秤量し、硝酸に浸けて ブローチから銅を落とし、ブローチを水洗し乾燥し再秤量して、めっき溶液に浸 している間にめっきされた銅の時間あたりの重量を測定する。

下記の組成をもったーリフトルの試験溶液を調製する：硫ｅＩＲ銅　−Ｅ：　ル ／　ｅ　Ｏ，Ｑ２４　０．０４８ＥＤＴＡ　モル／　１　０．１００　０．１２ ４ホルムアルデヒド　モル／　１　０．２６７　０．２６７ｐＨ、２５℃　１２ ．３　１２．３ （ＣＨよ０）（ＯＨ−）０・’　（＋ｎ／　ｚ）　＋°’　０．０３Ｂ　０．０ ３８五酸化バナジウム　ｍｇｌｌ　Ｏ，５０，５操作温度　’Ｃ３０３，０ ステンレスステイール製のブローチを調製し、めっき溶液に浸ける。１時間後、 ブローチを取り出し、それぞれのブローチに無電解めっきされた銅の量を前述の ように重量測定する。０．０４８モル／ｌの銅イオンを含む溶液のめっき速度は 、０．０２４モル／ｌ！を含む溶液よりも速い。

これは、溶液のめっき速度が陰極反応によって制御され、これらの処方からめっ きされた銅は熱応力試験に合格しないだろうと言うことを示している。

ホルムアルデヒド濃度が、０．２６７モル／１でなくて０．１３３モル／１であ るほかは同じ処方の二つの別の溶液を調製する。これらの溶液でブローチをめっ きし、それぞれの溶液のめっき速度を上記の方法で測定する。

０．０４８モル／１の銅イオンを含む溶液のめっき速度は０．０２４モル／１を 含む溶液のめっき測度よりも速い。

すなわち、これらの溶液もやはり陰極制御下にある。

両方の溶液において同じ硫酸銅およびホルムアルデヒド濃度をもつがｐＨの異な る二つの新しい溶液を調製する。

溶液の組成は： 硫酸Ｒ−Ｅ　ル／　ｅ　Ｏ，０２６０，０２６ＥＤＴＡ　モル／　ｆ　Ｏ，１０ ００，１００ホルムアルデヒド　モル／　Ｚ　Ｏ，０６７０，０６７ｐＨ２５℃ 　１２．２　１２．４ （ＣＨｚ　０）（ＯＨ−）’・５（園／　ｊ）’−’０．００８　０．０１１五 酸化バナジウム　ｍｇｌｌ　０．５　０．５操作温度　’Ｃ３０３０ めっき溶液は、上述のように重量分析的に試験し、めっき測度がｐＨとともに増 加することがわかる。すなわち、溶液は陽極制御下にある。

これらの二つの溶液を、上記の陽極制御下の二つの溶液と同じ処方でより大量に 調製する。レジスト・パターンと貫通接続用の孔をもった接着剤を塗布したエポ キシガラス基板材料を、この二つの溶液で無電解銅めっきする。めっきのあと、 アディティブ法プリント回路板は熱衝撃試験に合格するであろう。

ｌ對しユ玉 下記の組成の溶液を調製する。

塩化ｗ４　０．０５６モル７ｐ ＥＤＴＡ　Ｏ，１１２モル／ｌ 水酸化ナトリウム　ｐ）（１２，４まで（２５℃で） シアン化ナトリウム　０．０２グラム／１五酸化バナジウム　０．００３ｇ／ｊ ！この溶液を五つのビーカーに取り分けて、この五つのビーカーを７５℃に加熱 する。ホルムアルデヒドの成る量を、それぞれのビーカーに加える。第一のビー カーには０゜０１モル／１２．他の各ビーカーにはそれぞれ０．０２．０．０４ ．０．０６および０．０８モル／ｌのホルムアルデヒドを加える。

各ビーカーでのめっき速度を実施例１５に述べた方法で重量分析的に測定する。

銅めっき速度の重量分析的測定から、めっき速度は０．０６および０．０８モル ／１の入ったビーカーで横這いになること、すなわちめっき速度が陽極的から陰 極的制御に変わることを示す。

０．０５モル／ｌのホルムアルデヒドを含むめっき溶液を調製し、プリント回路 板を造るのに使ったとき熱応力試験＋３０ 国際調査報告 ｌｓ＋ｗｌ’ａｌ＋Ｉ＋ｌｌ　Ａ１＋１１＋″１′”６″”’ＰＣＴ／ＵＳ８７ １０２８５６

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．銅イオンおよび銅イオンに対する還元剤を含む無電解銅めっき溶液で基板上 に銅をめっきする方法において、ａ）上記銅イオンおよび上記還元剤を含む無電 解銅めっき溶液を確立し、その固有の陰極反応速度に対する固有の陽極反応速度 の比が約１．１より小さくなるように陽極および陰極反応剤の濃度を調節するこ とによってその溶液を操作し、 ｂ）上記比で、上記基板上に上記無電解めっき溶液で銅をめっきし、そして、 ｃ）上記比が上記銅めっき中を通じて実質上保持されるように上記めっき溶液の 操作を制御することを特徴とする実質上亀裂のない銅めっき層を製造するための 方法。
2. ２．上記比が約１．０５未満であることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. ３．上記比が約１．０未満であることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. ４．上記比が、上記固有の陽極反応速度に対する固有の陰極反応速度の比を増加 させることによって保持されることを特徴とする請求項１記載の方法。
5. ５．上記めっき溶液が、一つ以上の不純物を含み、上記比がその不純物の濃度を 下げることによって保持されることを特徴とする請求項４記載の方法。
6. ６．上記不純物の濃度が、上記めっき溶液を活性炭で処理することによって減少 されることを特徴とする請求項５記載の方法。
7. ７．上記不純物の濃度が、上記めっき溶液の一部を、実質上上記不純物を含まな い上記めっき溶液の当量で置き換えることによって減少されることを特徴とする 請求項５記載の方法。
8. ８．上記銅イオン濃度を上げ、および／または陰極反応の減極剤を添加すること によって、上記めっき溶液中で固有の陰極反応速度を上げることを特徴とする請 求項４記載の方法。
9. ９．上記比が、その固有の陰極反応速度に対する固有の陽極反応速度の比を減少 させることによって保持されることを特徴とする請求項１記載の方法。
10. １０．銅イオンに対する上記還元剤の濃度を下げ、および／または上記固有の陽 極反応を減極ずる成分の濃度を下げることによって、上記めっき溶液中での上記 固有の陽極反応速度を下げることを特徴とする請求項９記載の方法。
11. １１．上記銅の還元剤が、水酸化物イオンの存在におけるホルムアルデヒドであ ることを特徴とする請求項１の方記載の方法。
12. １２．ホルムアルデヒド濃度と水酸化物濃度の平方根の積が減少するように、上 記ホルムアルデヒドイオンと上記水酸化物イオンのどちらかまたは両方の濃度を 調節することによって上記固有の陽極反応速度を下げることを特徴とする請求項 １１記載の方法。
13. １３．上記銅イオンのための還元剤が水酸化物の存在におけるホルムアルデヒド であり、固有の陽極反応速度を下げる成分が、無機シアン化物、有機ニトリル、 バナジウム化合物、芳香族複素環式窒素化合物およびポリオキシエチレン化合物 から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１０記載の方法。
14. １４．ａ．下記の成分：銅、銅を安定化する一種以上の配位子、ホルムアルデヒ ド、アルカリ金属水酸化物、および促進剤、展性増進剤ならびに界面活性剤から 成る群がら選ばれた一種以上の添加剤、から成る安定な無電解銅めっき溶液を形 成し、 ｂ．上記めっき溶液の固有の陽極反応速度を測定し、ｃ．上記めっき溶液の固有 の陰極反応速度を測定し、ｄ．上記固有の陰極反応速度に対する固有の陽極反応 速度の比が、１．１より大きいかそれに等しい場合は、その比が約１．１より小 さくなるようにその比を調節し、 ｅ．工程ｂおよびｃを繰り返して上記比が約１．１未満であるかどうかを確かめ 、 ｆ．測定した比が約１．１未満になるまで、工程ｄおよび次に工程ｂおよびｃを 繰り返す： ことを特徴とする基板上に無電解的に銅をめっきすることができる無電解銅めっ き溶液を処方する方法。
15. １５．銅濃度を上げ、一種以上の添加剤の濃度を上げ、および／または、ホルム アルデヒドおよび／またはアルカリ金属水酸化物の濃度を下げることによって、 固有の陽極反応速度に対する固有の陰極反応速度の比を増加させて上記比を調節 することを特徴とする請求項１４記載の方法。
16. １６．無電解的にめっきされた銅が亀裂を含まないように基板上に銅がめっきさ れることを確保するように無電解銅めっき溶液を調節する方法であって、そのめ っき溶液が銅、一種以上の配位子、ホルムアルデヒド、アルカリ金属水酸化物お よび一種以上の添加剤から成り、ａ．上記めっき溶液の固有の陽極反応速度を測 定し、ｂ．上記めっき溶液の固有の陰極反応速度を測定し、ｃ．測定した速度を 比較して、その固有の陰極反応速度に対する固有の陽極反応速度の比が約１．１ 未満であるかどうかを調べ、 ｄ．上記比が約１．１未満になるように固有の陽極反応速度を調節する： ことを特徴とする無電解銅めっき溶液の調節方法。
17. １７．銅、一種以上の配位子、ホルムアルデヒド、アルカリ金属水酸化物および 一種以上の添加剤から成る無電解銅めっき溶液を操作する方法であって、 ａ．上記めっき溶液の固有の陽極反応速度を測定し、ｂ．上記めっき溶液の固有 の陰極反応速度を測定し、ｃ．測定した速度を比較して、上記固有の陰極反応速 度に対する固有の陽極反応速度の比が約１．１未満であるかどうかを調べ、 ｄ．上記比が約１．１未満になるように溶液の成分濃度を調節する： を特徴とする無電解銅めっき溶液の操作方法。
18. １８．上記めっき溶液中に存在するホルムアルデヒド濃度とアルカリ金属水酸化 物の濃度の平方根の積を減らすことによって、上記めっき溶液の上記固有の陽極 反応速度を調節することを特徴とする請求項１４記載の方法。
19. １９．上記めっき溶液のｐＨを下げることによって、上記固有の陽極反応速度を 調節することを特徴とする請求項１８記載の方法。
20. ２０．上記めっき溶液中に存在するホルムアルデヒドの量を減らすことによって 、上記固有の陽極反応速度を調節することを特徴とする請求項１６記載の方法。
21. ２１．上記めっき溶液から不純物を除くことによって、その固有の陽極反応速度 を調節することを特徴とする請求項１４記載の方法。
22. ２２．上記めっき溶液のｐＨを下げ、上記めっき溶液中に存在するホルムアルデ ヒドの量を減らし、上記めっき溶液中に存在する不純物を除き、またはそれらを 組み合わせることによって、上記固有の陽極反応速度を調節することを特徴とす る請求項１４記載の方法。
23. ２３．銅、一種以上の配位子、ホルムアルデヒド、アルカリ金属水酸化物および 一種以上の添加剤から成る無電解銅めっき溶液の工業的操作を制御する方法であ って、ａ．上記めっき溶液の固有の陽極反応速度を測定し、ｂ．上記めっき溶液 の固有の陰極反応速度を測定し、ｃ．測定した速度を比較して、その測定した固 有の陽極反応速度に対する測定した固有の陰極反応速度の比が約１．１未満であ るかどうかを調べ、 ｄ．上記比が約１．１未満でなければ、上記めっき溶液の工業的使用を中止する ： ことを特徴とする無電解銅めっき溶液の工業的操作の制御方法。
24. ２４．ｅ．上記比が約１．１未満になるように、上記固有の陽極反応速度および ／またはその固有の陰極反応速度を再調節し、 ｆ．そのめっき溶液の工業的使用を再開する：という工程を、さらに含む請求項 ２３記載の方法。
25. ２５．汚染されて、めっき速度、銅めっきの品質および局部的な不動態化が低下 した無電解銅めっき溶液を調整して、無電解めっきされた銅が亀裂を含まないよ うに、上記溶液が基板上に銅を確実にめっきできるようにする方法であって、上 記めっき溶液が銅、一種以上の配位子、ホルムアルデヒド、アルカリ金属水酸化 物および一種以上の添加剤を含み、 ａ．上記溶液のｐＨおよび／またはホルムアルデヒド濃度を上げて、陽極反応に よって生成するめっき電流を増加させ、 ｂ．上記溶液の固有の陽極反応速度を測定し、ｃ．上記めっき溶液の固有の陰極 反応速度を測定し、ｄ．測定した速度を比較して、上記陰極めっき速度に対する 上記固有の陽極反応速度の比が、汚染前の溶液の比に戻っているか、または１． １未満であるかどうかを調べ、 ｅ．溶液の銅濃度を上げ、 ｆ．上記比が汚染前の溶液の比に戻るか、１．１未満になるように固有の陰極速 度を調整する：ことを特徴とする無電解銅めっき溶液の調整方法。