JP2004018696A - エチレン−共役ジエン系共重合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、特定の構造を有する新規なエチレン−共役ジエン系共重合体を提供する。
【解決手段】メルトインデックス（ＭＩ）が１０００以下であり、置換もしくは無置換の１，２−シクロペンタン環を有し、該１，２−シクロペンタン環とトランスビニレンの数の比が５以上であり、かつ、４０℃で３０ｗｔ％の過酸化水素水に２００時間浸漬した後の１９０℃で測定したメルトインデックス（ＭＩ）の変化が少ないエチレン−共役ジエン系共重合体を用いる。
【選択図】 選択図なし
【解決手段】メルトインデックス（ＭＩ）が１０００以下であり、置換もしくは無置換の１，２−シクロペンタン環を有し、該１，２−シクロペンタン環とトランスビニレンの数の比が５以上であり、かつ、４０℃で３０ｗｔ％の過酸化水素水に２００時間浸漬した後の１９０℃で測定したメルトインデックス（ＭＩ）の変化が少ないエチレン−共役ジエン系共重合体を用いる。
【選択図】 選択図なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な構造を有するエチレン−共役ジエン系共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−共役ジエン共重合体としては、遷移金属化合物を用いて製造されたエチレン−ブタジエン共重合体などが既に知られている。
【０００３】
例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ８，４７３−４７８（１９８２）およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２６，２４８７−２５００（１９８８）などに、固体チタン触媒とアルキルアルミニウムからなる触媒を用いたエチレン−ブタジエン共重合体が報告されている。しかし、これらの重合体においては、ブタジエンはもっぱら１，４−トランス付加で導入されているため、トランスビニレンとして内部オレフィンが主鎖中に多数存在した構造になっていた。
【０００４】
最近、例えば、特許第２７６４１６３号公報、ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９２，２５９１−２６０１（１９９１）等で、環状モノマーを用いていないにも関わらず、主鎖に１，２−シクロペンタン環を有するユニークなエチレン−ブタジエン共重合体が報告されている。このようなシクロペンタン環は、１，２−付加でブタジエンが重合した後、１個のエチレンが重合し、その後、１，２−付加で生成した側鎖の二重結合が再挿入することで生成すると、Ｍａｕｒｉｚｉｏ Ｇａｌｉｍｂｅｒｔｉらは提唱している。しかし、これらのエチレン−ブタジエン系共重合体は、１，２−シクロペンタン環が選択的に生成しているわけではなく、１，４−付加により生成した主鎖中の内部オレフィンが相当量含まれていた。この主鎖中の内部オレフィンのために、成型時に熱劣化しやすく、また、成形後も樹脂が劣化しやすいなどの問題を生じていた。
【０００５】
このように、主鎖中の二重結合が相対的に少なく、選択的に１，２−シクロペンタン環を有している、熱的、化学的安定性に優れたエチレン−共役ジエン共重合体を得ることは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の構造を有する新規なエチレン−共役ジエン系共重合体を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、１，２−シクロペンタン環を有し、トランスビニレンが少なく、かつ、熱的、化学的安定性に優れたエチレン−共役ジエン系共重合体を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明のエチレン−共役ジエン系共重合体は、置換もしくは無置換の１，２−シクロペンタン環を有しており、該１，２−シクロペンタン環とトランスビニレンの数の比
（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）
が５以上、さらに好ましくは１０以上である。また、１，２−シクロペンタン環の数は、炭素数１０００個あたり０．２個以上、より好ましくは１個以上である。１，２−シクロペンタン環の数が多いほど本発明の重合体の特徴が発現され、好ましい。また、本発明の好ましいエチレン−共役ジエン系共重合体は、１，２−シクロペンタン環のうち、５０％以上がトランス−１，２−シクロペンタンである。
【０００９】
本発明のエチレン−共役ジエン共重合体は、分子量の指標である１９０℃，２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックス（ＭＩ）が１０００以下である。ＭＩが１０００より大きい、すなわち分子量が小さいと、樹脂としての強度が弱くなり、好ましくない。
【００１０】
また、本発明の好ましいエチレン−共役ジエン共重合体は、ｏ−ジクロロベンゼン中、１３５℃で測定した極限粘度（［η］）と１９０℃，２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＩの相関が
ＭＩ ＞ ０．３ × ［η］−５．５
である。
【００１１】
分子量分布の指標である数平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）および密度は、特に制限はない。
【００１２】
また、本発明のエチレン−共役ジエン系共重合体は、化学的に安定であるという特徴を有している。従来のエチレン−共役ジエン系共重合体は、酸化性雰囲気に晒されると分子切断や架橋が起こり、分子量が変化する。化学的安定性に優れた本発明のエチレン−共役ジエン系共重合体は、４０℃で３０ｗｔ％の過酸化水素水に２００時間浸漬した後の１９０℃で測定したＭＩの変化が小さい。すなわち、
｜ｌｏｇ（ＭＩ１／ＭＩ０）｜ ＜ ０．２５
（ＭＩ１は過酸化水素水に浸漬後のメルトインデックス、ＭＩ０は浸漬前のメルトインデックスを表す。ただし、該ＭＩ０、ＭＩ１を測定するときの荷重は、２．１６ｋｇ荷重で測定した浸漬前のＭＩが０．１以上の時は２．１６ｋｇを用い、０．１未満のときは２１．６ｋｇ荷重を用いる。）
である。このような共重合体は、成形加工時に熱劣化を受けにくく、また、耐候性に優れている。
【００１３】
本発明のエチレン−共役ジエン系共重合体を製造する方法は、本発明のエチレン−共役ジエン系共重合体が得られるのであれば、いずれの方法を用いてもよい。
【００１４】
例えば、固体チタン触媒および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に、エチレンと共役ジエンを共重合することにより製造する方法を例示することができる。このような固体チタン触媒としては、例えば、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とチタンの酸素含有有機化合物を含有する均一溶液と特定の酸素含有有機化合物とハロゲン化有機アルミニウム化合物とを反応させて得られる固体触媒等を例示することができる。
【００１５】
また、例えば、メタロセン化合物のような遷移金属錯体、もしくは、これを無機またはポリマーの担体に担持した触媒、および、メチルアルミノオキサンもしくはイオン化イオン性化合物からなる触媒の存在下に、エチレンと共役ジエンを共重合する方法も例示することができる。
【００１６】
これらのうち、より好ましい製造方法としては、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とチタンの酸素含有有機化合物を含有する均一溶液と特定のエーテル化合物とハロゲン化有機アルミニウム化合物とを反応させて得られる固体触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に製造する方法を例示することができる。
【００１７】
本発明のエチレン−共役ジエン系重合体の重合に用いる共役ジエンは、下記一般式（１）、（２）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１） （１）
（ｍは０以上の整数である。）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）＝ＣＨ２ （２）
（ｎは１以上の整数である。）
で表される。このような共役ジエンとしては、例えば、一般式（１）のジエンについては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン等が例示でき、また、一般式（２）のジエンについては、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン等が例示できる。この中で、より好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００１８】
本発明のエチレン−共役ジエン系共重合体は、エチレン、共役ジエンの他にコモノマーを含んでいてもよい。このようなコモノマーとしては、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣｐＨ２ｐ＋１） （３）
（ｐは１以上の整数である。）
で表されるα−オレフィンを例示することができる。具体的なコモノマーとして、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィンを例示することができる。
【００１９】
本発明のエチレン−共役ジエン共重合体を製造する重合条件は、オレフィン重合における一般的な反応条件で行うことができる。すなわち、連続式またはバッチ式で２０〜３００℃の温度で重合を行う。重合圧としては特に限定はないが、加圧下、特に０．１５〜２００ＭＰａの使用が適している。重合を不活性溶媒の存在下に行う場合には、不活性溶媒として通常使用されているいかなるものも使用し得る。
【００２０】
重合を不活性溶媒の存在しない気相中で行う場合は、重合体の融点以下の温度でオレフィンガスの存在下で反応を行う。
【００２１】
本発明の重合体を製造するにおいて使用する反応器としては、流動床型撹拌器、撹拌槽型撹拌器など当該技術分野で通常用いられるものであれば適宜使用することができる。流動床型撹拌器を用いる場合は、ガス状のオレフィンおよび／または不活性ガスを該系に吹き込むことにより、該反応系を流動状態に保ちながら行われる。撹拌槽型撹拌器を用いる場合、撹拌機としては、イカリ型撹拌機、スクリュー型撹拌機、リボン型撹拌機など種々の型の撹拌機を用いることができる。
【００２２】
また、重合体の分子量は公知の手段、すなわち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法により調節することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
なお、重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００２５】
分子量の目安であるメルトインデックス（ＭＩ）は、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９９５年）の条件４により、２．１６ｋｇ荷重を用いて測定した。また、高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）は、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９９５年）の条件７により、２１．６ｋｇ荷重で測定した。ＨＬＭＩ／ＭＩは、このＨＬＭＩとＭＩの比であり、分子量分布の尺度である。ＨＬＭＩ／ＭＩ値が小さいと分子量分布が狭いと考えられる。
【００２６】
極限粘度（［η］）は、ｏ−ジクロロベンゼン中、１３５℃で測定した。
【００２７】
密度は、サンプル樹脂を１００℃の熱水に１時間浸漬し、その後室温まで放冷したものについて、２３℃に保った密度勾配管を用いて測定した。
【００２８】
トランスビニレン基の量は、ＦＴ−ＩＲの９６４ｃｍ−１のピークから算出した。また、参考のために、ＦＴ−ＩＲの９０８ｃｍ−１、８８８ｃｍ−１のピークから、末端ビニル基、ビニリデン基等の二重結合量を算出した。このような手法は、当業者ではよく知られている方法である。
【００２９】
また、１，２−シクロペンタン環の数は、ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９２，２５９１−２６０１（１９９１）のアサインメントに基づき、１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。化学シフトが２４．５ｐｐｍ、３２．７ｐｐｍ、３５．８ｐｐｍおよび４６．４ｐｐｍの各々のシグナルに相当する面積比からトランス−１，２−シクロペンタン環の数、２３．０ｐｐｍ、３０．３ｐｐｍ、３１．０ｐｐｍ、２３．０ｐｐｍの各々のシグナルに相当する面積比からシス−１，２−シクロペンタン環の数を算出した。
【００３０】
実施例１
［固体触媒成分の調製］
攪拌装置を備えた３ｌのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末３０．０ｇ（１．２３モル）およびチタンテトラブトキシド４２．０ｇ（０．１２３モル）を入れ、ヨウ素１．５ｇを溶解したｎ−ブタノール １００．６ｇ（１．３６モル）と２−エチル−ヘキサノール １７６．９ｇ（１．３６モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１４０℃で２時間攪拌した。これにヘキサン２１００ｍｌを加えて、均一溶液を得た。
【００３１】
この均一溶液６１．９ｇ（Ｍｇとして０．０４２モル相当）を別途用意した５００ｍｌのガラスフラスコに入れ、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン １．８ｇ（０．００８モル）を加え、６０℃で１時間攪拌を行った。ここで得られた均一溶液を４５℃に冷却し、イソブチルアルミニウムジクロライド ０．１３モルを含むヘキサン溶液４７ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分を得た。その一部を採取して、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析をしたところ、Ｔｉは３．３重量％であった。
【００３２】
［エチレン−ブタジエン共重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹はん式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、トリイソブチルアルミニウム０．２２ｇ（１．１ミリモル）および前記で得た固体触媒成分１０３ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａに調節した後、水素を０．５ＭＰａ、１，３−ブタジエン ４８ｇを加え、次いでオートクレーブ内圧が１．２ＭＰａになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリマーを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。
【００３３】
その結果、メルトインデックスは３．４ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは２５、［η］は１．１３ｄｌ／ｇ、密度０．９４８ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブタジエン共重合体２２７ｇが得られた。この重合体の１，２−シクロペンタン環の数は、トランスが炭素数１０００個当たり２．６個、シスが０．０７個だった。トランスビニレン基の数は、炭素数１０００個あたり０．１７個だった。従って、（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）は１６だった。
【００３４】
なお、末端ビニル基の数は、炭素数１０００個あたり０．０９個、ビニリデン基は検出限界（＜０．０５個）以下だった。
【００３５】
［過酸化水素水への浸漬試験］
環流管の付いた３００ｍｌのガラスフラスコに、３０ｗｔ％の過酸化水素水２００ｍｌと前記［エチレン−ブタジエン共重合］で得られた共重合体１５ｇを入れ、４０℃に保持して、２００時間浸漬した。過酸化水素水を濾過した後、水で７回洗浄し、真空乾燥した。浸漬後のポリマーの２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＩは２．４ｇ／１０分で、｜ｌｏｇ（ＭＩ１／ＭＩ０）｜＝０．１６だった。
【００３６】
比較例１
［エチレン−ブタジエン共重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン１ｌ、ビスシクロペンタジエニルジクロライド２０マイクロモル、アルミニウム換算で１０ミリモルに相当するメチルアルミノオキサン（ＭＭＡＯ、東ソーファインケム（株）製）のトルエン溶液を加え、オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａに調節した後、１，３−ブタジエン ４８ｇを加え、次いでオートクレーブ内圧が０．７ＭＰａになるように、連続的にエチレンを加えながら３０分間重合を行った。エタノールを加えて重合を停止し、冷却後、未反応ガスを追い出してポリマーを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。
【００３７】
その結果、メルトインデックスは０．４５ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは２９、［η］は０．９２ｄｌ／ｇ、密度０．９３９ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブタジエン共重合体３１ｇが得られた。この重合体の１，２−シクロペンタン環の数は、トランスが炭素数１０００個当たり２．１個だった。トランスビニレン基の数は、炭素数１０００個あたり１．０個だった。従って、（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）は２．１だった。
【００３８】
なお、末端ビニル基の数は、炭素数１０００個あたり０．１１個、ビニリデン基は検出限界（＜０．０５個）以下だった。
【００３９】
［過酸化水素水への浸漬試験］
実施例１において、共重合体を前記［エチレン−ブタジエン共重合］で得られた重合体とした以外、同様の方法により過酸化水素水への浸漬試験を行った。その結果、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＩは０．２１ｇ／１０分で、｜ｌｏｇ（ＭＩ１／ＭＩ０）｜＝０．３３だった。
【００４０】
実施例２
［固体触媒成分の調製］
実施例１において、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパンの代わりに、１，２−ジメトキシエタン ０．７６ｇ（０．００８モル）を用いた以外、実施例１と同様に触媒を調製した。
【００４１】
［エチレン−ブタジエン共重合］
実施例１において、固体触媒成分を前記［固体触媒成分の調製］で調製した固体触媒１５４ｍｇとした以外、同様の方法によりエチレン−ブタジエン共重合を行った。
【００４２】
その結果、メルトインデックスは３．１ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３１、［η］は１．１５ｄｌ／ｇ、密度０．９４８ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブタジエン共重合体２１５ｇが得られた。この重合体の１，２−シクロペンタン環の数は、トランスが炭素数１０００個当たり１．８個、シスが０．２０個だった。トランスビニレン基の数は、炭素数１０００個あたり０．１７個だった。従って、（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）は１２だった。
【００４３】
なお、末端ビニル基の数は、炭素数１０００個あたり０．０９個、ビニリデン基は検出限界（＜０．０５個）以下だった。
【００４４】
［過酸化水素水への浸漬試験］
実施例１において、共重合体を前記［エチレン−ブタジエン共重合］で得られた重合体とした以外、同様の方法により過酸化水素水への浸漬試験を行った。２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＩは２．５０ｇ／１０分で、｜ｌｏｇ（ＭＩ１／ＭＩ０）｜＝０．０９６だった。。
【００４５】
実施例３
［固体触媒成分の調製］
攪拌装置を備えた３ｌのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末４５．０ｇ（１．８５モル）およびチタンテトラブトキシド１２６ｇ（０．３７０モル）を入れ、ヨウ素２．３ｇを溶解したｎ−ブタノール １５１ｇ（２．０４モル）と２−エチル−ヘキサノール ２６５ｇ（２．０４モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１４０℃で２時間攪拌した。これにヘキサン２１００ｍｌを加えて、均一溶液を得た。
【００４６】
この均一溶液８０ｇ（Ｍｇとして０．０８５モル相当）を別途用意した５００ｍｌのガラスフラスコに入れ、７０ｍｌのヘキサンで希釈した。この均一溶液に、４５℃でジエチルアルミニウムクロライド０．１７モルを含むヘキサン溶液１００ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌を行った。これを４５℃に冷却した後、１，２−ジメトキシエタン １．１ｇ（０．０１２モル）を加え、１時間攪拌した。これに、イソブチルアルミニウムジクロライド０．３４モルを含むヘキサン溶液１２６ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分を得た。その一部を採取して、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析をしたところ、Ｔｉは４．２重量％であった。
【００４７】
［エチレン−ブタジエン共重合］
実施例１において、固体触媒成分を前記［固体触媒成分の調製］で調製した固体触媒１０２ｍｇとした以外、同様の方法によりエチレン−ブタジエン共重合を行った。
【００４８】
その結果、メルトインデックスが３．２ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩが２８、［η］は１．１４ｄｌ／ｇ、密度０．９４８ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブタジエン共重合体１２５ｇが得られた。この重合体の１，２−シクロペンタン環の数は、トランスが炭素数１０００個当たり２．０個、シスが０．１５個だった。トランスビニレン基の数は、炭素数１０００個あたり０．１９個だった。従って、（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）は１１だった。
【００４９】
なお、末端ビニル基の数は炭素数１０００個あたり０．０８個、ビニリデン基は検出限界（＜０．０５個）以下だった。
【００５０】
［過酸化水素水への浸漬試験］
実施例１において、共重合体を前記［エチレン−ブタジエン共重合］で得られた重合体とした以外、同様の方法により過酸化水素水への浸漬試験を行った。その結果、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＩは２．８ｇ／１０分で、｜ｌｏｇ（ＭＩ１／ＭＩ０）｜＝０．０６１だった。
【００５１】
比較例２
［固体触媒成分の調製］
実施例２において、１，２−ジメトキエタンを用いなかった以外、実施例２と同様に触媒を調製した。
【００５２】
［エチレン−ブタジエン共重合］
実施例２において、固体触媒成分を前記［固体触媒成分の調製］で調製した固体触媒２０ｍｇとした以外、同様の方法によりエチレン−ブタジエン共重合を行った。
【００５３】
その結果、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ）値は１．３ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３９、密度は０．９４７ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブタジエン共重合体１７１ｇが得られた。この重合体は１３Ｃ−ＮＭＲにおいて１，２−シクロペンタンの化学シフトを検出できなかった。トランスビニレン基の数は、炭素数１０００個あたり３．１８個だった。従って、（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）は０だった。
【００５４】
なお、末端ビニル基の数は炭素数１０００個あたり０．１９個、ビニリデン基は検出限界（＜０．０５個）以下だった。
【００５５】
［過酸化水素水への浸漬試験］
実施例１において、共重合体を前記［エチレン−ブタジエン共重合］で得られた重合体とした以外、同様の方法により過酸化水素水への浸漬試験を行った。その結果、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＩは０．６８ｇ／１０分で、｜ｌｏｇ（ＭＩ１／ＭＩ０）｜＝０．２７だった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のエチレン−共役ジエン系共重合体は、１，２−シクロペンタン環を有し、かつ１，２−シクロペンタン環／トランスビニレン比が大きいユニークな構造をしている。また、化学的安定性に優れている。
【００５７】
このような特徴を有する共重合体は、従来のエチレン−共役ジエン系共重合体において問題であった加工時の熱劣化がほとんど起きず、成型品も耐候性に優れている。また、１，２位で主鎖に結合しているシクロペンタン環を有する本発明の重合体は、直鎖のα−オレフィンをコモノマーとする従来のエチレン共重合体に比べて、薬液容器に用いたときに薬品に対する耐性がある等の特徴も有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に記載のエチレン−ブタジエン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲパターンである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な構造を有するエチレン−共役ジエン系共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−共役ジエン共重合体としては、遷移金属化合物を用いて製造されたエチレン−ブタジエン共重合体などが既に知られている。
【０００３】
例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ８，４７３−４７８（１９８２）およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２６，２４８７−２５００（１９８８）などに、固体チタン触媒とアルキルアルミニウムからなる触媒を用いたエチレン−ブタジエン共重合体が報告されている。しかし、これらの重合体においては、ブタジエンはもっぱら１，４−トランス付加で導入されているため、トランスビニレンとして内部オレフィンが主鎖中に多数存在した構造になっていた。
【０００４】
最近、例えば、特許第２７６４１６３号公報、ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９２，２５９１−２６０１（１９９１）等で、環状モノマーを用いていないにも関わらず、主鎖に１，２−シクロペンタン環を有するユニークなエチレン−ブタジエン共重合体が報告されている。このようなシクロペンタン環は、１，２−付加でブタジエンが重合した後、１個のエチレンが重合し、その後、１，２−付加で生成した側鎖の二重結合が再挿入することで生成すると、Ｍａｕｒｉｚｉｏ Ｇａｌｉｍｂｅｒｔｉらは提唱している。しかし、これらのエチレン−ブタジエン系共重合体は、１，２−シクロペンタン環が選択的に生成しているわけではなく、１，４−付加により生成した主鎖中の内部オレフィンが相当量含まれていた。この主鎖中の内部オレフィンのために、成型時に熱劣化しやすく、また、成形後も樹脂が劣化しやすいなどの問題を生じていた。
【０００５】
このように、主鎖中の二重結合が相対的に少なく、選択的に１，２−シクロペンタン環を有している、熱的、化学的安定性に優れたエチレン−共役ジエン共重合体を得ることは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の構造を有する新規なエチレン−共役ジエン系共重合体を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、１，２−シクロペンタン環を有し、トランスビニレンが少なく、かつ、熱的、化学的安定性に優れたエチレン−共役ジエン系共重合体を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明のエチレン−共役ジエン系共重合体は、置換もしくは無置換の１，２−シクロペンタン環を有しており、該１，２−シクロペンタン環とトランスビニレンの数の比
（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）
が５以上、さらに好ましくは１０以上である。また、１，２−シクロペンタン環の数は、炭素数１０００個あたり０．２個以上、より好ましくは１個以上である。１，２−シクロペンタン環の数が多いほど本発明の重合体の特徴が発現され、好ましい。また、本発明の好ましいエチレン−共役ジエン系共重合体は、１，２−シクロペンタン環のうち、５０％以上がトランス−１，２−シクロペンタンである。
【０００９】
本発明のエチレン−共役ジエン共重合体は、分子量の指標である１９０℃，２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックス（ＭＩ）が１０００以下である。ＭＩが１０００より大きい、すなわち分子量が小さいと、樹脂としての強度が弱くなり、好ましくない。
【００１０】
また、本発明の好ましいエチレン−共役ジエン共重合体は、ｏ−ジクロロベンゼン中、１３５℃で測定した極限粘度（［η］）と１９０℃，２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＩの相関が
ＭＩ ＞ ０．３ × ［η］−５．５
である。
【００１１】
分子量分布の指標である数平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）および密度は、特に制限はない。
【００１２】
また、本発明のエチレン−共役ジエン系共重合体は、化学的に安定であるという特徴を有している。従来のエチレン−共役ジエン系共重合体は、酸化性雰囲気に晒されると分子切断や架橋が起こり、分子量が変化する。化学的安定性に優れた本発明のエチレン−共役ジエン系共重合体は、４０℃で３０ｗｔ％の過酸化水素水に２００時間浸漬した後の１９０℃で測定したＭＩの変化が小さい。すなわち、
｜ｌｏｇ（ＭＩ１／ＭＩ０）｜ ＜ ０．２５
（ＭＩ１は過酸化水素水に浸漬後のメルトインデックス、ＭＩ０は浸漬前のメルトインデックスを表す。ただし、該ＭＩ０、ＭＩ１を測定するときの荷重は、２．１６ｋｇ荷重で測定した浸漬前のＭＩが０．１以上の時は２．１６ｋｇを用い、０．１未満のときは２１．６ｋｇ荷重を用いる。）
である。このような共重合体は、成形加工時に熱劣化を受けにくく、また、耐候性に優れている。
【００１３】
本発明のエチレン−共役ジエン系共重合体を製造する方法は、本発明のエチレン−共役ジエン系共重合体が得られるのであれば、いずれの方法を用いてもよい。
【００１４】
例えば、固体チタン触媒および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に、エチレンと共役ジエンを共重合することにより製造する方法を例示することができる。このような固体チタン触媒としては、例えば、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とチタンの酸素含有有機化合物を含有する均一溶液と特定の酸素含有有機化合物とハロゲン化有機アルミニウム化合物とを反応させて得られる固体触媒等を例示することができる。
【００１５】
また、例えば、メタロセン化合物のような遷移金属錯体、もしくは、これを無機またはポリマーの担体に担持した触媒、および、メチルアルミノオキサンもしくはイオン化イオン性化合物からなる触媒の存在下に、エチレンと共役ジエンを共重合する方法も例示することができる。
【００１６】
これらのうち、より好ましい製造方法としては、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とチタンの酸素含有有機化合物を含有する均一溶液と特定のエーテル化合物とハロゲン化有機アルミニウム化合物とを反応させて得られる固体触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に製造する方法を例示することができる。
【００１７】
本発明のエチレン−共役ジエン系重合体の重合に用いる共役ジエンは、下記一般式（１）、（２）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１） （１）
（ｍは０以上の整数である。）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）＝ＣＨ２ （２）
（ｎは１以上の整数である。）
で表される。このような共役ジエンとしては、例えば、一般式（１）のジエンについては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン等が例示でき、また、一般式（２）のジエンについては、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン等が例示できる。この中で、より好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００１８】
本発明のエチレン−共役ジエン系共重合体は、エチレン、共役ジエンの他にコモノマーを含んでいてもよい。このようなコモノマーとしては、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣｐＨ２ｐ＋１） （３）
（ｐは１以上の整数である。）
で表されるα−オレフィンを例示することができる。具体的なコモノマーとして、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィンを例示することができる。
【００１９】
本発明のエチレン−共役ジエン共重合体を製造する重合条件は、オレフィン重合における一般的な反応条件で行うことができる。すなわち、連続式またはバッチ式で２０〜３００℃の温度で重合を行う。重合圧としては特に限定はないが、加圧下、特に０．１５〜２００ＭＰａの使用が適している。重合を不活性溶媒の存在下に行う場合には、不活性溶媒として通常使用されているいかなるものも使用し得る。
【００２０】
重合を不活性溶媒の存在しない気相中で行う場合は、重合体の融点以下の温度でオレフィンガスの存在下で反応を行う。
【００２１】
本発明の重合体を製造するにおいて使用する反応器としては、流動床型撹拌器、撹拌槽型撹拌器など当該技術分野で通常用いられるものであれば適宜使用することができる。流動床型撹拌器を用いる場合は、ガス状のオレフィンおよび／または不活性ガスを該系に吹き込むことにより、該反応系を流動状態に保ちながら行われる。撹拌槽型撹拌器を用いる場合、撹拌機としては、イカリ型撹拌機、スクリュー型撹拌機、リボン型撹拌機など種々の型の撹拌機を用いることができる。
【００２２】
また、重合体の分子量は公知の手段、すなわち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法により調節することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
なお、重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００２５】
分子量の目安であるメルトインデックス（ＭＩ）は、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９９５年）の条件４により、２．１６ｋｇ荷重を用いて測定した。また、高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）は、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９９５年）の条件７により、２１．６ｋｇ荷重で測定した。ＨＬＭＩ／ＭＩは、このＨＬＭＩとＭＩの比であり、分子量分布の尺度である。ＨＬＭＩ／ＭＩ値が小さいと分子量分布が狭いと考えられる。
【００２６】
極限粘度（［η］）は、ｏ−ジクロロベンゼン中、１３５℃で測定した。
【００２７】
密度は、サンプル樹脂を１００℃の熱水に１時間浸漬し、その後室温まで放冷したものについて、２３℃に保った密度勾配管を用いて測定した。
【００２８】
トランスビニレン基の量は、ＦＴ−ＩＲの９６４ｃｍ−１のピークから算出した。また、参考のために、ＦＴ−ＩＲの９０８ｃｍ−１、８８８ｃｍ−１のピークから、末端ビニル基、ビニリデン基等の二重結合量を算出した。このような手法は、当業者ではよく知られている方法である。
【００２９】
また、１，２−シクロペンタン環の数は、ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９２，２５９１−２６０１（１９９１）のアサインメントに基づき、１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。化学シフトが２４．５ｐｐｍ、３２．７ｐｐｍ、３５．８ｐｐｍおよび４６．４ｐｐｍの各々のシグナルに相当する面積比からトランス−１，２−シクロペンタン環の数、２３．０ｐｐｍ、３０．３ｐｐｍ、３１．０ｐｐｍ、２３．０ｐｐｍの各々のシグナルに相当する面積比からシス−１，２−シクロペンタン環の数を算出した。
【００３０】
実施例１
［固体触媒成分の調製］
攪拌装置を備えた３ｌのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末３０．０ｇ（１．２３モル）およびチタンテトラブトキシド４２．０ｇ（０．１２３モル）を入れ、ヨウ素１．５ｇを溶解したｎ−ブタノール １００．６ｇ（１．３６モル）と２−エチル−ヘキサノール １７６．９ｇ（１．３６モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１４０℃で２時間攪拌した。これにヘキサン２１００ｍｌを加えて、均一溶液を得た。
【００３１】
この均一溶液６１．９ｇ（Ｍｇとして０．０４２モル相当）を別途用意した５００ｍｌのガラスフラスコに入れ、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン １．８ｇ（０．００８モル）を加え、６０℃で１時間攪拌を行った。ここで得られた均一溶液を４５℃に冷却し、イソブチルアルミニウムジクロライド ０．１３モルを含むヘキサン溶液４７ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分を得た。その一部を採取して、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析をしたところ、Ｔｉは３．３重量％であった。
【００３２】
［エチレン−ブタジエン共重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹はん式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、トリイソブチルアルミニウム０．２２ｇ（１．１ミリモル）および前記で得た固体触媒成分１０３ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａに調節した後、水素を０．５ＭＰａ、１，３−ブタジエン ４８ｇを加え、次いでオートクレーブ内圧が１．２ＭＰａになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリマーを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。
【００３３】
その結果、メルトインデックスは３．４ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは２５、［η］は１．１３ｄｌ／ｇ、密度０．９４８ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブタジエン共重合体２２７ｇが得られた。この重合体の１，２−シクロペンタン環の数は、トランスが炭素数１０００個当たり２．６個、シスが０．０７個だった。トランスビニレン基の数は、炭素数１０００個あたり０．１７個だった。従って、（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）は１６だった。
【００３４】
なお、末端ビニル基の数は、炭素数１０００個あたり０．０９個、ビニリデン基は検出限界（＜０．０５個）以下だった。
【００３５】
［過酸化水素水への浸漬試験］
環流管の付いた３００ｍｌのガラスフラスコに、３０ｗｔ％の過酸化水素水２００ｍｌと前記［エチレン−ブタジエン共重合］で得られた共重合体１５ｇを入れ、４０℃に保持して、２００時間浸漬した。過酸化水素水を濾過した後、水で７回洗浄し、真空乾燥した。浸漬後のポリマーの２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＩは２．４ｇ／１０分で、｜ｌｏｇ（ＭＩ１／ＭＩ０）｜＝０．１６だった。
【００３６】
比較例１
［エチレン−ブタジエン共重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン１ｌ、ビスシクロペンタジエニルジクロライド２０マイクロモル、アルミニウム換算で１０ミリモルに相当するメチルアルミノオキサン（ＭＭＡＯ、東ソーファインケム（株）製）のトルエン溶液を加え、オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａに調節した後、１，３−ブタジエン ４８ｇを加え、次いでオートクレーブ内圧が０．７ＭＰａになるように、連続的にエチレンを加えながら３０分間重合を行った。エタノールを加えて重合を停止し、冷却後、未反応ガスを追い出してポリマーを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。
【００３７】
その結果、メルトインデックスは０．４５ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは２９、［η］は０．９２ｄｌ／ｇ、密度０．９３９ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブタジエン共重合体３１ｇが得られた。この重合体の１，２−シクロペンタン環の数は、トランスが炭素数１０００個当たり２．１個だった。トランスビニレン基の数は、炭素数１０００個あたり１．０個だった。従って、（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）は２．１だった。
【００３８】
なお、末端ビニル基の数は、炭素数１０００個あたり０．１１個、ビニリデン基は検出限界（＜０．０５個）以下だった。
【００３９】
［過酸化水素水への浸漬試験］
実施例１において、共重合体を前記［エチレン−ブタジエン共重合］で得られた重合体とした以外、同様の方法により過酸化水素水への浸漬試験を行った。その結果、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＩは０．２１ｇ／１０分で、｜ｌｏｇ（ＭＩ１／ＭＩ０）｜＝０．３３だった。
【００４０】
実施例２
［固体触媒成分の調製］
実施例１において、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパンの代わりに、１，２−ジメトキシエタン ０．７６ｇ（０．００８モル）を用いた以外、実施例１と同様に触媒を調製した。
【００４１】
［エチレン−ブタジエン共重合］
実施例１において、固体触媒成分を前記［固体触媒成分の調製］で調製した固体触媒１５４ｍｇとした以外、同様の方法によりエチレン−ブタジエン共重合を行った。
【００４２】
その結果、メルトインデックスは３．１ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３１、［η］は１．１５ｄｌ／ｇ、密度０．９４８ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブタジエン共重合体２１５ｇが得られた。この重合体の１，２−シクロペンタン環の数は、トランスが炭素数１０００個当たり１．８個、シスが０．２０個だった。トランスビニレン基の数は、炭素数１０００個あたり０．１７個だった。従って、（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）は１２だった。
【００４３】
なお、末端ビニル基の数は、炭素数１０００個あたり０．０９個、ビニリデン基は検出限界（＜０．０５個）以下だった。
【００４４】
［過酸化水素水への浸漬試験］
実施例１において、共重合体を前記［エチレン−ブタジエン共重合］で得られた重合体とした以外、同様の方法により過酸化水素水への浸漬試験を行った。２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＩは２．５０ｇ／１０分で、｜ｌｏｇ（ＭＩ１／ＭＩ０）｜＝０．０９６だった。。
【００４５】
実施例３
［固体触媒成分の調製］
攪拌装置を備えた３ｌのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末４５．０ｇ（１．８５モル）およびチタンテトラブトキシド１２６ｇ（０．３７０モル）を入れ、ヨウ素２．３ｇを溶解したｎ−ブタノール １５１ｇ（２．０４モル）と２−エチル−ヘキサノール ２６５ｇ（２．０４モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１４０℃で２時間攪拌した。これにヘキサン２１００ｍｌを加えて、均一溶液を得た。
【００４６】
この均一溶液８０ｇ（Ｍｇとして０．０８５モル相当）を別途用意した５００ｍｌのガラスフラスコに入れ、７０ｍｌのヘキサンで希釈した。この均一溶液に、４５℃でジエチルアルミニウムクロライド０．１７モルを含むヘキサン溶液１００ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌を行った。これを４５℃に冷却した後、１，２−ジメトキシエタン １．１ｇ（０．０１２モル）を加え、１時間攪拌した。これに、イソブチルアルミニウムジクロライド０．３４モルを含むヘキサン溶液１２６ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分を得た。その一部を採取して、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析をしたところ、Ｔｉは４．２重量％であった。
【００４７】
［エチレン−ブタジエン共重合］
実施例１において、固体触媒成分を前記［固体触媒成分の調製］で調製した固体触媒１０２ｍｇとした以外、同様の方法によりエチレン−ブタジエン共重合を行った。
【００４８】
その結果、メルトインデックスが３．２ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩが２８、［η］は１．１４ｄｌ／ｇ、密度０．９４８ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブタジエン共重合体１２５ｇが得られた。この重合体の１，２−シクロペンタン環の数は、トランスが炭素数１０００個当たり２．０個、シスが０．１５個だった。トランスビニレン基の数は、炭素数１０００個あたり０．１９個だった。従って、（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）は１１だった。
【００４９】
なお、末端ビニル基の数は炭素数１０００個あたり０．０８個、ビニリデン基は検出限界（＜０．０５個）以下だった。
【００５０】
［過酸化水素水への浸漬試験］
実施例１において、共重合体を前記［エチレン−ブタジエン共重合］で得られた重合体とした以外、同様の方法により過酸化水素水への浸漬試験を行った。その結果、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＩは２．８ｇ／１０分で、｜ｌｏｇ（ＭＩ１／ＭＩ０）｜＝０．０６１だった。
【００５１】
比較例２
［固体触媒成分の調製］
実施例２において、１，２−ジメトキエタンを用いなかった以外、実施例２と同様に触媒を調製した。
【００５２】
［エチレン−ブタジエン共重合］
実施例２において、固体触媒成分を前記［固体触媒成分の調製］で調製した固体触媒２０ｍｇとした以外、同様の方法によりエチレン−ブタジエン共重合を行った。
【００５３】
その結果、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ）値は１．３ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３９、密度は０．９４７ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブタジエン共重合体１７１ｇが得られた。この重合体は１３Ｃ−ＮＭＲにおいて１，２−シクロペンタンの化学シフトを検出できなかった。トランスビニレン基の数は、炭素数１０００個あたり３．１８個だった。従って、（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）は０だった。
【００５４】
なお、末端ビニル基の数は炭素数１０００個あたり０．１９個、ビニリデン基は検出限界（＜０．０５個）以下だった。
【００５５】
［過酸化水素水への浸漬試験］
実施例１において、共重合体を前記［エチレン−ブタジエン共重合］で得られた重合体とした以外、同様の方法により過酸化水素水への浸漬試験を行った。その結果、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＩは０．６８ｇ／１０分で、｜ｌｏｇ（ＭＩ１／ＭＩ０）｜＝０．２７だった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のエチレン−共役ジエン系共重合体は、１，２−シクロペンタン環を有し、かつ１，２−シクロペンタン環／トランスビニレン比が大きいユニークな構造をしている。また、化学的安定性に優れている。
【００５７】
このような特徴を有する共重合体は、従来のエチレン−共役ジエン系共重合体において問題であった加工時の熱劣化がほとんど起きず、成型品も耐候性に優れている。また、１，２位で主鎖に結合しているシクロペンタン環を有する本発明の重合体は、直鎖のα−オレフィンをコモノマーとする従来のエチレン共重合体に比べて、薬液容器に用いたときに薬品に対する耐性がある等の特徴も有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に記載のエチレン−ブタジエン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲパターンである。
Claims (6)
- １９０℃，２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ）が１０００以下であり、置換もしくは無置換の１，２−シクロペンタン環を有し、該１，２−シクロペンタン環とトランスビニレンの数の比
（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）
が５以上であり、かつ、４０℃で３０ｗｔ％の過酸化水素水に２００時間浸漬した後の１９０℃で測定したメルトインデックス（ＭＩ）の変化が
｜ｌｏｇ（ＭＩ１／ＭＩ０）｜ ＜ ０．２５
（ＭＩ１は過酸化水素水に浸漬後のメルトインデックス、ＭＩ０は浸漬前のメルトインデックスを表す。ただし、該ＭＩ０、ＭＩ１を測定するときの荷重は、２．１６ｋｇ荷重で測定した浸漬前のＭＩが０．１以上の時は２．１６ｋｇを用い、０．１未満のときは２１．６ｋｇ荷重を用いる。）
であることを特徴とするエチレン−共役ジエン系共重合体。 - １，２−シクロペンタン環の数が炭素数１０００個あたり０．２個以上であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン−共役ジエン系共重合体。
- １，２−シクロペンタン環のうち、５０％以上がトランス−１，２−シクロペンタンであることを特徴とする請求項１〜２に記載のエチレン−共役ジエン系共重合体。
- １３５℃，ｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度（［η］）と１９０℃，２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＩの相関が
ＭＩ ＞ ０．３ × ［η］−５．５
であることを特徴とする請求項１〜３に記載のエチレン−共役ジエン系共重合体。 - 共役ジエン成分が、下記一般式（１）もしくは（２）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１） （１）
（ｍは０以上の整数である。）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）＝ＣＨ２ （２）
（ｎは１以上の整数である。）
であることを特徴とする請求項１〜４に記載のエチレン−共役ジエン系共重合体。 - エチレン、共役ジエンおよび下記一般式（３）
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣｐＨ２ｐ＋１） （３）
（ｐは１以上の整数である。）
で表されるα−オレフィンを原料モノマー成分として製造されることを特徴とする請求項１〜５に記載のエチレン−共役ジエン系共重合体。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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