JPH01501822A - 液体電解質中に溶解した塩を含む新規のイオン伝導材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 体−解　に？六７した塩からｌる新規のイオン伝導　料率発明は、特に電気化学 的−次電池及び二次電気の製造で液体電解質として使用できる新規のイオン伝導 材料に係わる。

米国特許Ｎｏ、４，５０５，９９７には、特に固体電解質を製造するために使用 し得、アルカリ金属のビス−ペルハロゲノアシル又はスルホニルアミドと称する 塩が開示されている。

本発明のイオン伝導材料は、液体２容媒中に溶解した塩からなり、この塩は下記 の式のいずれか１つで示される。

（［）　Ｍ［ＲＦ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯｔ−Ｒ’ＦＩ（ＩＩ）　Ｍ［ＲＦ−ＳＯ２ −Ｎ−ＣＯ−Ｒ’Ｆコ（ＩＩＩ）　Ｍ［ＲＦ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−Ｒ’Ｆ、］前記 式中、 −Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属又は希土類を表し、 −ＲＦ及びＲ’Ｆは互いに同じか又は異なり、各々が炭素原子数１〜１２個のペ ルハロゲン基（過ハロゲン化基）、好ましくはペルフルオロ基（過フッ素化基） を表し、−ＱＦは炭素原子を２〜６個含む二価のペルフルオロ基を表す。

好ましくは、ＱＦがＣ，Ｆ、又はＣ，Ｆ、であり、式（１）の化合物の場合は基 ＲＦ及びＲ’Ｆが互いに同じであってＣＦ、と表す。

本発明の別の特徴として前記の塩は、 −ジエチルエーテル、ジメトキシエタンのごとき線状エーテル、又はテトラヒド ロフラン、ジオキサン、ジメチルテトラヒドロフランのごとき環状エーテル、− ギ酸メチル、ギ酸エチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ブチロラクトンのご ときエステル、−ニトリル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、−ニトロメタン 又はニトロベンゼンのごとき含ニトロ基誘導体、 −ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンのご ときアミド、 −ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン及び他のスルホラン類（ｓｕｌｆ ｏｌａｎｅｓ）のごときスルホンの中から選択した非プロトン極性液体溶媒中に 溶解する。

実際、前記塩は驚くべきことにこれら種々の溶媒に極めて良く溶解する。この溶 解度は、液体電気化学で使用されている塩、例えば過塩素酸塩の溶解度より大き い。

また、このようにして形成される溶液は熱安定性、化学的安定性及び電気化学的 安定性が高い、特に、金属の析出前には対応陰イオンの還元が観察されず、酸化 はリチウム電極に対して４ボルトより大きい電気化学電位で生じる。

これら新規の液体電解質の利点は、１００サイクルを越え更には５００サイクル をも越える極めて多いサイクル数にわたって機能する再充電可能電池の極めて簡 単な製造を可能にするという点にも見出し得る。

以下、非限定的実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。

！ＪＬＬＬ 厚み２００ミクロンの薄いリチウムシートを負極とし、粒度約１０ミクロンのＴ ｉ５ｚ粉末とＰＴＦＥラテックスとカーボンブラックとを下記の割合、 ＴｉＳ２粉末　二８０重量％ ＰＴＦＥ　：　１０重量％ カーポンプブラック：１０重量％ で圧縮して形成した多孔性電極を正極として、リチウム／ＴｉＳ２タイプの電気 化学電池を製造した。

前記圧縮処理は厚み５０ミクロンのエキスパンデッドニッケルのコレクター上で 行う、このようにして組合わせた電極の厚みは２００ミクロンである。

電解質は炭酸プロピレン中のＬｉ（ＣＦｓＳＯ２）２Ｎの２Ｍ溶液で楕成し、こ の溶液をガラス繊維からなり微細孔をもつ隔離板に含浸させた。

このようにして形成した電池は、室温で１００回を越えるサイクル数にわたり可 逆的に機能することが判明した。

同じ電池を、今度はリチウム塩をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１Ｍ溶液中に溶 解して形成した。

同様の方法で種々の電池を形成したところ何回ものサイクルにわたって首尾良く 機能した。これらの電池は下記の特徴を有する。

１１圧え 負極がリチウムのストリップからなり、正極がアルミニウムコレクター上に焼結 した硫化モリブデンＭｏＳ、からなり、正極の合計厚みが１００ミクロンである 。電解質は、炭酸プロピレン（４０体積％）と炭酸エチレン（６０体積％）との 混合物中のＬｉ（ＣＦｓＳＯ□）ＮのＩＮ溶液からなる。

ｍと 実施例２と同じ、但し、溶媒は炭該プロピレン４０％とジメトキシエタン６０％ の混合物である。

大」Ｌ鮮ｊ工 正極物質として、欧州特許出願Ｎｏ、０１５７８１Ｂに記載のごとき式ＣＦｘの ポリフッ化カーボンを使用して実施例３と同じ電池を形成した。

支ＬＳｉ この電池は実施例３のものと同じであるが、溶解塩が下で示される環状塩である 。

この塩は欧州特許出ｊＦＪ　Ｎｏ　、　００５７３２７に記載の合成法で製造し た。

Ｘ差」１［ 正極が酸化マンガンＭｎＯ２からなり、電解質がジメトキシエタン（５０体積％ ）とスルホランとの混合物中のＬｉ　（ＣＦ３ＳＯ□＞２Ｈの１Ｍ溶液からなる 電池を室温で作動させた。

以下の実施例は、本発明の新規のイオン伝導材料の電気化学的電池以外の用途に 係わる。

、７８９１０ 有機陽イオン基の形成 ７）ニトロメタン中のＬｉ（ＣＦｚＳＯ２）２Ｈの１Ｍ溶液を支持電解質と−で 含む電気化学電池内で、銀電極に対し１．５ボルトの電圧のプラチナ上で陽極酸 化を生起させることによりペリレンの陽イオン基を形成する。その結果、式％式 ％ で示されるペリレン結晶が得られる。

これらの結晶は半導体であり、支持電解質中溶解塩として過塩素酸リチウムを使 用した場合より大きな安定性を示す。

８）アセトニトリル中のＬｉ（Ｃ，Ｆ、ＳＯ，）２Ｎの０，１Ｍ溶液中でモノマ ーを酸化させることによりポリ（ピロール）を製造する。

伝導率が極めて高＜（１００ｏｈｍ−’　Ｃｍ−’）且つ空気及び湿気に対して 安定した陽極フィルムが得られる。

９）アセトニトリル中の Ｋ［ＣＦ、５Ｏ２−Ｎ−Ｃｏ−ＣＦ、］の０．ＩＭ溶液を用いて、実施例８と同 様の方法でポリ（ビロール）を製造する。

約５００ｏｈｍ−’　ｃ＋ｅ−’の伝導率を有するフィルムが得られる。

１０）　ＣＨＪＯｚ中のＮａ［ＣＦａＳＯｚ］Ｈの１Ｍ溶液中でモノマーの陽極 酸化を行うことによりポリ（アニリン）を製造する。

１０１００ｏｈ’　ａｍ−’を越える伝導率を有するフィルムが得られる。

これと同じ、但しチオフェン中で形成したフィルムは約２００ｏｈｍ−’　ｃｍ −’の伝導率を示す。

火１１１月２ この実施例は、ポリ（アセチレン）のようなポリマーのドーピングにおける本発 明の新規の材料の使用に係わる。ポリ（アセチレン）のフィルムをニトロメタン 中Ｋ［ＣＦ、ＳＯ２］Ｎ溶液中で電気化学的にドープする。得られるフィルムは 空気に対して安定性を示し且つ約１０１０００ｏｈ’　ｃｍ−’の伝導率を有す る。

これらの実施例から明らかなように、本発明の新規のイオン伝導材料は、多数の サイクル数にわたって機能する再充電可能な電気化学電池の製造に有用であるだ けでなく、−へキサメトキシジフェニルアミン又はテトラチオフルバレン又は芳 香族重縮合物の陽イオン基のような安定した有機陽イオン基の形成、 −ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロールのタイプの共 役結合したポリマーのドーピングにおいても有用である。

国際調査報告 国際調査報告 ＦＲ８７００４２８

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．液体溶媒中に溶解した塩からなる新規のイオン伝導材料であって、前記塩が 下記の式 （Ｉ）Ｍ［ＲＦ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２−Ｒ′Ｆ］（ＩＩ）Ｍ［ＲＦ−ＳＯ２−Ｎ −ＣＯ−Ｒ′Ｆ］（ＩＩＩ）Ｍ［ＲＦ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−Ｒ′Ｆ〕（ＩＶ）▲数 式、化学式、表等があります▼［式中、 −　Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属又は希土類を表し、 −　ＲＦ及びＲ′Ｆは互いに同じか又は異なり、各々が炭素原子数１〜１２個の ペルハロゲン基、好ましくはペルフルオロ基を表し、 −　ＱＦは炭素原子を２〜６個含む二価のペルフルオロ基を表す］ の１つで示されることを特徴とする新規の材料。
2. ２．ＲＦ及びＲ′Ｆが互いに同じでありＣＦ３を表すことを特徴とする請求の範 囲１に記載の新規の材料。
3. ３．前記塩が、 −　ジエチルエーテル、ジメトキシエタンのごとき線状エーテル、又はテトラヒ ドロフラン、ジオキサン、ジメチルテトラヒドロフランのごとき環状エーテル、 −　キ酸メチル、キ酸エチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ブチロラクトン のごときエステル、−　ニトリル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、−　ニト ロメタン又はニトロベンゼンのごとき含ニトロ基誘導体、 −　ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド及びＮ−メチルビロリドンの ごときアミド、 −　ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン及び他のスルホラン類のごとき スルホン の中から選択した溶媒中に溶解していることを特徴とする請求の範囲１又は２に 記載の新規の材料。