JPH01501865A - 芳香族カルボキシレート及び沃化アルキルの共製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族カルボキシレート及び沃化アルキルの弁製造方法本発明は、芳香族カルボ ン酸又はエステルと、沃素価値を経済的に回収できる沃素含有化合物との両者を 製造する新規な−ｈルボニル化方法に関する。このカルボニル化は、アルカノー ルと触媒量のロジウムとの存在下に行われる。

種々の第■族金属触媒の存在下に芳香族ハライドをカルボニル化して芳香族カル ボン酸及びエステルを得ることは、当該技術でよく知られている。例えば、米国 特許第３，９８８．３５８号には、アルコール及び第三アミンの゛存在下での芳 香族ハライドのパラジウム触媒カルボニル化による対応するカルボン酸エステル の製造が開示されている。Ｎａｋａｙａｗ＋ａ　ａｎｄ　Ｍｉｚｏｒｏｋｉ（Ｂ ｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ　４２．１１２４（１９６９））には、 アルコール及び酢酸カリウムの存在下に芳香族ハライドをニッケル触媒でカルボ ニル化して対応する酸エステルを製造することが開示されている。

沃化芳香族がカルボニル化され得ることは知られているが、このような物質を使 用することは、沃素価値を回収するための困難を伴うコストにより採用されてい ない。例えば、芳香族ハライドのカルボニル化に、米国特許第３．９８８．３５ ８号に開示のトリｎ−ブチルアミンのような塩基性物質を使用すると、苛酷な化 学的処理を含む非経済的方法によってのみハライド価値が再生利用できるハライ ド塩が生成する結果となる。

文献では、アリールハライドのカルボニル化のための触媒としてパラジウム及び ニッケルを使用することが支配的であるが、触媒としてロジウムを使用すること は殆ど述べられていない。その一つの例は、Ａｌｐｅｒ　ｅｔ　ａ］（Ａｎｇｅ ｗ、Ｃｈｅｍ、Ｉｎｔ、Ｅｄ。

Ｅｎｇｌ、　（１９８４）７３２）により、混合金属ロジウム／パラジウム触媒 が、エチルベンゾエートへのブロモベンゼンのカルボニル化にアルミニウムアル コキサイド促進剤と共に使用されることが記載されている。この反応は、ロジウ ム又はパラジウム触媒が個々に単独で使用されるときは進まない。この例はまた 、反応で生成する三臭化アルミニウムからハロゲン価値を再循環することが困難 であるという問題がある。

本発明者らは、沃化芳香族化合物のカルボニル化によって優れた収率で且つ優れ た転化率で、芳香族カルボン酸又はエステルを生成するのみならず、それから沃 素価値が経済的に回収できる沃化アルキルを生成する方法を見出した。本発明に 於て、カルボニル化は、アルカノール及び触媒量のロジウム触媒の存在下に、芳 香族カルボン酸エステル及び沃化アルキル生成する温度及び圧力条件下に行われ る。本発明によってもたらされる従来技術を超える利益は、沃化アルキル中の沃 素価値は、カルボニル化反応で得られる混合物から比較的揮発性の沃化アルキル を単純に蒸発（ｆｌａｓｈ）させることによって容易に回収できることである。

これは、カルボニル化反応器中か、又は、もっと好ましくは、カルボニル化反応 で得られる混合物を装入する減圧容器中で行うことができる。

パラジウム、ニッケル及びルテニウム触媒を使用する同様の方法に於ける沃化芳 香族化合物のカルボニル化と比較すると、主生成物が酸又はエステルの何れであ るかを支配する反応条件は、本発明に於てもっと複雑になる。本発明により製造 される芳香族酸のエステルに対する比は、カルボニル化反応器中に存在するアル カノールの水に対する比、有機共溶剤の選択並びに反応圧力及び温度のような多 （の変数に依存する。一般に、圧力が高くなり、温度が低くなり、そしてアルカ ノールの水に対する比が大きくなると、エステル生成が有利になる。

本発明又は上記参照の米国特許出願は、酸が生成するかどうかに依存しないこと に注目すべきである。エステルと酸は、沃化芳香族化合物をカルボニル化し、沃 化アルキルを回収する目的のためには均等生成物であると考えられる。

本発明で使用できる沃化芳香族化合物は、モノヨード又はポリヨード、例えば、 ジー、トリー及びテトラヨード芳香族化合物である。芳香族核又は部分は、炭素 原子６〜１８、好ましくは６〜１０個を含み、ベンゼン、ビフェニル、ターフェ ニル、ナフタレン、アンスラセン等のような炭素環芳香族化合物又はピリジン、 チオフェン、ビロール、インドール等のような複素環芳香族化合物である。芳香 族部分は、１個又はそれ以上の沃素原子に加えて、本発明に於て使用される条件 下で不活性な種々の置換基で置換されていてもよい。このような置換基の例には 、メチル、エチル、イソブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシ ル、ドデシル等のような炭素原子１２以下のアルキル；シクロペンチル、シクロ ヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル等のような炭素原子５〜１２のシクロアル キル；ヒドロキシ；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、オクチルオキ シ等のような炭素原子１２以下のアルコキシ；りロワ及びプロそのようなハロゲ ン；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ヘキシル オキシカルボニル等のような炭素原子２〜８のアルコキシカルボニル；カルボキ シル；シアノ：ビニル、アリル等のような炭素原子２〜１２のアルケニル；ホル ミル；アセチル、プロピオニル、ブチリル、ヘキサノイル等のような炭素原子２ 〜８のアルカノイル；アセタミド、ブチルアミド等のような炭素原子２〜８のア ルカノイルアミド；ベンズアミドのようなアロイルアミド；及びメタンスルホン アミド、ヘキサンスルホンアミド等のようなアルキルスルホンアミドが含まれる 。

沃化芳香族化合物反応剤の具体例には、ヨードベンゼン、１．３−及び１．４− ショートベンゼン、１．３．５−トリヨードベンゼン、４−ヨードトルエン、４ −ヨードフェノール、４−ヨードアニソール、４−ヨードアセトフェノン、４゜ ４′−ショートビフェニル、４−クロロヨードベンゼン、３−ブロモヨードベン ゼン並びに２，６−及び２，７−ショートナフタレンが含まれる。本発明方法は 、ベンゼンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸並びにそれらのエステルの 製造のために特に有用であり、それで好ましい反応剤は、ショートベンゼン、特 に１．３−及び１．４−ショートベンゼン並びにショートナフタレン、特に、２ ，６−及び、２．７−ショートナフタレンである。

沃化芳香族化合物反応剤は、公知の化合物であり、そして／又は刊行物記載の方 法によって製造できる。例えばＴ、Ｈｕｄ−１ｉｃｋｙ　ｅｔ　ａｌ　Ｔｈｅ　 Ｃｈｅｍｉｓｔｒ　ｏｆ　Ｈａｌｉｄｅｓ、Ｐｓｅｕｄｏｈａｌｉｄｅｓ　ａｎ ｄＡｚｉｄｅｓ、Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ　Ｄ、Ｐａｒｔ　２＋　１ｉ４２−１１ ５８（この刊行物の開示を、ここに引用することによりすべて本明細書に含ませ る）には、多くのこのような方法が開示されている。Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。

１５０　（１９５２）に記載された他の方法は、ベンゼンのような芳香族化合物 を、淵硫酸に溶解した硫酸銀の存在下で沃素で処理することを含む。

本発明の方法で使用されるアルカノールは、最も安価であるために普通メタノー ルであり、この基台にはメチルカルボキシレートエステルが生成し、これはエス テル交換反応で使用でき、沃化アルキルのうち最も揮発性の物質である沃化メチ ルを生成する。しかしながら、他のアルカノール、例えば炭素原子１２以下、好 ましくは、炭素原子４以下のアルカノールを、所望により使用できる。このよう なアルカノールの例には、エタノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノー ル、ヘキサノール、ヘプタツール、オクタツール、デカノール、エチレングリコ ール、ジエチレングリコール、ベンジルアルコールなどが含まれる。もし芳香族 エステルを望むならば、沃化芳香族化合物反応１モル当量に対し２モルのアルカ ノールが必要である。生成される芳香族酸１モル当量に対し、１モルのアルカノ ールが必要である。

また、本発明によって提供される方法は、脂肪族、脂環族及び芳香族炭化水素、 ハロゲン化炭化水素並びにエーテルのような有機共溶剤の存在下に行うことがで きる。このような溶剤の例には、ベンゼン、トルエン、キシレン類、ヘキサン、 ヘプタン、クロロベンゼン、二塩化エチレン、メチルクロロホルム、ジエチルエ ーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、グイグライム（ｄｉｇｌｙｍｅ）　、酢酸 、安息香酸、安息香酸メチル等が含まれる。しかしながら、共溶剤の使用は、本 発明の実施に重要ではない。

ロジウム触媒は、ロジウム金属又は多くのロジウム塩もしくは錯体の何れであっ ても反応媒体に供給できる。ロジウムの例示的原料は、三塩化ロジウム、三臭化 ロジウム、三沃化ロジウム、酢酸ロジウム、酸化ロジウム、ジカルボニルロジウ ムアセチルアセトネート、ロジウムカルボニル錯体並びにそれらのホスフィン及 びハロゲン置換同族体である。ロジウムの量は、反応に触媒作用をするために充 分に存在する限り、重要ではない。好ましくは、触媒は沃化芳香族化合物反応剤 モル基準で、１０〜０．００１モル％、好ましくは１．０〜０．０１モル％の濃 度で存在する。それで、全反応媒体は、１０．ＯＯＯｐｐｍ〜１０ｐｐｎ＋の触 媒濃度、好ましくは１．０００１）Ｉ）ｎ〜１００ｐｐ＋＋＋の触媒濃度を有す る。

カルボニル化反応は一酸化炭素の存在下で行われ、−酸化炭素は全反応圧力が芳 香族カルボン酸エステル及び沃化アルキルの両者の生成に適するような量で使用 される。使用される一酸化炭素は、本質的に純粋であってもよく、又は二酸化炭 素、水素、メタン及び合成ガスプラントで製造される他の化合物のような他のガ スを含んでいてもよい。普通、−ｉ化炭素は、少なくとも９０％、好ましくは少 なくとも９５％の純度である。

本発明の方法は、芳香族カルボン酸及び沃化アルキルの両者の生成に適した温度 及び圧力で行うことができる。温度及び圧力は相互依存性であり、かなり変える ことができる。この方法は７０３ｋｇ／己（１０，ＯＯＯｐｓｉｇ）のような高 い圧力で行うことができるが、このような高圧操作のために必要なニーティリテ ィ及び装置のコストは、普通商業的であるとは認められない。かくして、圧力は 普通、８〜２８２ｋｇ／ｃｄ　（１２５〜４，０００ｐｓｉｇ）　、好ましくは 、２１〜１０６ｋｇ／　ａｉ　（３００〜１，５００ｐｓｉｇ）の範囲である。

特に好ましい圧力は、２１〜７０　ｋｇ　／　ｃｔＡ　（３００〜１　、０００ ｐｓｉｇ）である。７０　ｋｇ／　ｃｌ　（１，０００ｐｓｉｇ）の圧力がしば しば最も望ましい。１２５℃のように低く２２５℃より高い温度が使用できるが 、本発明の方法は、普通１２５〜２２５℃の間の温度で行うことができる。好ま しい温度範囲は１５０〜２００℃である。特に好ましい温度は１７５℃である。

本発明で使用される一酸化炭素、アルカノール及び沃化芳香族化合物の相対的量 は、実質的に変えることができるが、少なくとも化学量論的量で存在する限り、 一般に重要ではない。

ポリヨード芳香族化合物を本発明のカルボニル化方法で反応剤として使用すると き、得られる生成物には、芳香族ポリカルボン酸エステルとヨード芳香族カルボ ン酸エステルのような部分カルボニル化生成物との両者が含まれる。後者の化合 物は、例えば、ヨード置換基が他のラジカルで置き換えられる置換反応により、 芳香族カルボン酸エステルの誘導体の製造に於て中間体として有用である。ジメ チル２．６−ナフタレンジカルボキシレートのような二官能性エステルは、ジオ ールと反応して、プラスチックの成形に通した高分子量ポリエステルを生成でき る。有用な物品がこれらのプラスチックから、射出成形によるなどして成形でき る。部分的又は全体カルボニル化生成物の相対的量は、反応剤がカルボニル化条 件下に存在する時間に非常に依存している。

本発明の方法により製造した沃化アルキルは、公知のカルボニル化方法によるカ ルボン酸及びカルボン酸無水物の製造のような他の化学プロセスに於て使用でき る。また、沃化アルキルは高温で酸化分解して沃素、二酸化炭素及び水のガス状 混合物を生成し、混合物から沃素が回収できる。また、沃化アルキルは沃素とア ルカンとに熱分解できる。

本発明の方法は５未満のｐＫａで行われる。それで、沃化水素と優先的に結合し 沃化アルキルの生成を妨害する塩基性物質の意味のある量はない。本発明の方法 に於て意味のある量で存在しないこのような塩基の例には、アミン、特に第三級 アミン並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属の、水酸化物、アルコキサイド 及び弱酸塩、例えばカルボン酸塩が含まれる。

本発明の方法は、１，３−及び１，４−ベンゼンジカルボン酸エステル並びに２ ，６−及び２，７−ナフタレンジカルボン酸エステルのような芳香族ジカルボン 酸のジアルキルエステルの製造に特に有用である。このようなジエステルは、ポ リ　（エチレンテレフタレート）及びポリ　（エチレン２，６−ナフタレンジカ ルボキシレート）のようなポリエステルの製造に使用できる。

本発明の方法は、回分式、半連続式又は連続式操作で行うことができる。上記の ようなポリエステルの製造に使用するために必要な量で芳香族ジカルボン酸のジ アルキルエステルを製造する場合、上記の方法は連続式方法で行われるであろう 。例えば、本発明の方法を実施する典型的な連続法は、混合耐圧容器に、メタノ ールの液体流、２．６−ショートナフタレン、任意に有機溶剤及びロジウム触媒 から成る他の液体流並びに−酸化炭素のガス流を供給することに特徴がある。

耐圧容器には、所望の温度及び圧力を維持するための手段が設けられている。反 応器からの液体混合物はフラッシュ塔に送られ、そこで沃化メチル及び不活性有 機溶剤は急速蒸発する。急速蒸発（フランシュオフ）した蒸気流は、次いで凝縮 され、デカンテーションにより沃化メチルとメタノールとに分離される。フラッ シュ塔からの液体は遠心分離し、２．６−ナフタレンジカルボン酸とロジウムを 、２，６−ナフタレンジカルボン酸のエステルを含む溶液から分離する。次いで 、結晶によって回収し、未反応ヨード芳香族化合物とロジウム触媒を含有する残 留混合物を循環する。

本発明を下記実施例で更に説明する。実施例で使用された方法に於て、使用した 物質は、揺動状ＪＬｉ：　（ｒｏｃｋｉｎｇ　ｍｏｄｅ）で運転するように設計 されたハステロイＢ２合金（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ　Ｂ２ａ　１１ｏｙ）製の３３ ０−のオートクレーブに装入する。オートクレーブを室温で３５　ｋｇ　／　ｃ ｉ　（５００ｐｓ　ｉ　ｇ）の−酸化炭素ガス圧に加圧し、次いでガスを放出し 、オートクレーブを密閉する。これらの実施例に於て、オートクレーブを常温（ ａｌｌＩｂｉｅｎｔ　ｔｅｍｐｅ−ｒａｔｕｒｅ）で−酸化炭素ガスで１８　ｋ ｇ　／　ａａ　（２５０ｐｓｉｇ）に加圧し、加熱し、反応温度に達するまで揺 動し、反応温度に達した時点で追加の一酸化炭素ガスを添加して、オートクレー ブの内圧を所定の値まで増加させる。−酸化炭素が反応剤ムこよって消費される 速度と同じ速度で一酸化炭素を添加することによって、反応器の圧力を維持する 。使用した一酸化炭素は本質的に純粋である。所定の反応時間が完結したとき、 オートクレーブを冷空気流により約２５℃に冷却する。ガスをオートクレーブか ら放出した後、粗生成物をガスクロマトグラフィー法によって分析する。％転化 は、カルボン酸又はカルボン酸エステルに転化したヨード基のモルパーセントで ある。エステル／酸比は、生成した全エステル基と全酸基のモル比である。見出 された沃化アルキルのグラム数は、反応溶液のガスクロマトグラフィー分析によ って測定した。これらの一連の結果を下記に示す。

ニジ■き−１２ □ 時　間（）ｌｒ）　３　３ 温度（”Ｃ）　１７５　１７５ ％転化　１００　９１ エステル／酸　Ｑ、０３　０．００ ｇ、沃化アルキル　１６３６ ＩＪ日町（−３４ 共溶剤　トルエン　トルエン 重量（ｇ）’８６　８７ 触媒　ＲｈＣ１ｘ・３Ｈ２０ＲｈＣ１ｚ・３Ｈ２０重量（ｇ　）　０．１０　０ ．５０ 時　間（）ｌｒ）　３　３ 圧力　７０　ｋｇ／ｃｊ　７０　ｋｇ／ａａ（１０００ｐｓｉｇ）　（１０００ ｐｓｉｇ）温度（”ｃ）　１７５　１５０ ％転化　９３６６ エステル／酸　０．００　０．４４ ｇ、沃化アルキル　３７２６ −スツｌシ（−５６ 時　間（Ｈｒ）　３　２ 温度（’ｃ）　１５０　１７５ ％転化　５９１００ エステル／酸　９．４　１２．９ ｇ、沃化アルキル　２３９ 一大丘五奥−７８ 時　間（Ｈｒ）　３　３ 圧力　７０眩／ｄ７０　ｋｇ／ｃｄ （１０００ｐｓｉｇ）　（１０００ｐｓｉｇ）温度（’ｃ）　１７５　１７５ ％転化　９９８４ エステル／酸　０．４７　０．００ ｇ、沃化アルキル　３９３３ ］引（−９ 時　間（Ｈｒ）　２ ％転化　１００ エステル／酸　７．５ ｇ、沃化アルキル　１０ 本発明は好ましいＢ様の具体例について詳細に記載したが、本発明の精神及び範 囲内で種々の変形や修正が行えることが理解されるであろう。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．アルカノール及び触媒量のロジウム触媒の存在下に、芳香族カルボン酸エス テル及び沃化アルキル生成温度及び圧力条件下で、沃化芳香族化合物を、カルボ ニル化することを特徴とする芳香族カルボン酸エステル及び酸並びに沃化アルキ ルの共製造方法。
2. ２．沃化芳香族化合物がジョードナフタレン及びジョードベンゼンから選択され る請求の範囲１記載の方法。
3. ３．ジョードナフタレンが２，６−ジョ−ドナフタレンであり、そしてジョード ベンゼンが１，４−ジョードベンゼンである請求の範囲２記載の方法。
4. ４．アルカノールがメタノールである請求の範囲１記載の方法。
5. ５．温度が１２５〜２２５℃の範囲である請求の範囲１記載の方法。
6. ６．温度が１５０〜２００℃の範囲である請求の範囲５記載の方法。
7. ７．圧力が８〜２８２ｋｇ／ｃｍ２（１２５〜４０００ｐｓｉｇ）の範囲である 請求の範囲１記載の方法。
8. ８．圧力が２１〜１０６ｋｇ／ｃｍ２（３００〜１５００ｐｓｉｇ）の範囲であ る請求の範囲７記載の方法。
9. ９．方法を有機共溶剤の存在下で行う請求の範囲１記載の方法。
10. １０．メタノール有機溶剤及び触媒量のロジウム触媒の存在下に、１５０〜２０ ０℃の温度及び２１〜７０ｋｇ／ｍ２（３００〜１０００ｐｓｉｇ）の圧力下で 、ジョードベンゼン又はジョードナフタレンをカルボニル化することを特徴とす るベンゼンジカルボン酸エステル及びナフタレンジカルボン酸エステルから選択 される芳香族ジカルボン酸エステル及び沃化メチルの共製造方法。
11. １１．メタノール、有機共溶剤及び触媒量のロジウムの存在下に、１７５℃の温 度及び７０ｋｇ／ｍ２（１０００ｐｓｉｇ）の圧力下で、２，６−ジョ−ドナフ タレンを、カルボニル化することを特徴とするジメチル２，６−ナフタレンジカ ルボキシレート及び沃化メチルの共製造方法。