JPH01502035A - 硬化後の改善されたせん断強さを示すアクリル接着組成物およびその部材、とくに構造部材の結合への応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化後に改善されたせん断強さを示すアクリル接着組成物について取扱 う。なお該組成物の部材、とくに構造部材の結合への応用にもかかわる。

産業の各分野において、金属、プラスチック材、複合材およびその他のような材 料からなる構造部材は、とくに構造用接着剤と称せられている接着組成物を用い る接着によって組立てられている。

一般にこのような接着組成物は、１種または複数のアクリルモノマーを基材とす る液相中のエラストマー特性をもつポリマー溶液から構成されており、前記溶液 は同じく活性化剤が存在するときｍＭ基を生じやすい系を含んでいる。

エラストマー特性を有するポリマーは真性溶液または、最もしばしば仮性溶液、 すなわちモノマーの液相中に極めて微細に分散していて、コロイド状溶液を形成 するような形態で接着組成物中に存在していて、硬化接着剤中に、該接着剤に改 善された衝撃強さ特性を付与するエネルギー分散相を構成する。

前述の型の組成物中に存在するニラストマー特性をもつポリマーを構成するため に、すでに数多くのゴム状ポリマーが提案されており、そのなかで上位に位する のがポリウレタンゴムであり、これらはエラストマーの性質をもつほぼ直鎖状の 高分子の非反応性ポリウレタンである。

エラストマー特性をもつポリマーを溶液あるいは仮性溶液として含んでいる上述 の接着組成物は、過渡に高温でない、一般には１５０℃以下の温度で興味深い性 能をもっており、またとくに硬化接着剤に衝撃にたいする良好な抵抗力を与えて いる。しかしながら、このような接着組成物は、接着継目が大きなせん断応力を 受けねばならないような接着の実施の場合には、やはり若干の欠点を有している 。これらの欠点はとくに、接着継目を形成する、しばしば非相溶性であるポリマ ー同志の相間に分離部分が出現するということで説明されており、前記分離部分 は接着継目の脆弱部となる。

我々は、ポリウレタン先駆体をアクリルモノマー中に添加して、該モノマー中に 形成される網状ポリウレタンの格子をポリウレタンゴムに置き換えることによっ てこの欠点を克服できることを見出した。この系は接着剤が硬化中に、１種また は複数のアクリルモノマーの重合によって得られるポリマー鎖で形成される格子 内部に網状ポリウレタン格子が形成し、結果として相互に入り組んだポリマー格 子の構造を形成し、かつそれによって衝撃着剤が得られる。

従って本発明は硬化後に衝撃およびせん断にたいして改善された抵抗力を示すア クリル接着組成物を提供することを目的とし、前記組成物は、１種または複数の モノアクリルモノマーを含むアクリル相および該相の重量において１０％まで− 好ましくは０．５から５％−の１種または複数の多伍アクリルエステルを含み、 さらに遊離基生成剤ならびに硬化接着剤成分の耐衝撃性の改善補助剤をモノマー 相と完全に混合した形態で含存し、前記補助剤がモノマー川内に溶解されたポリ ウレタン先駆体系から前記モノマーアクリル相の中に形成される網状ポリウレタ ン格子から構成され、前記先駆体系がモノマーアクリル相のＥｌｊｉｌで３から ６０％、好ましくは、５から２５％の割合で使用されまた、各々モノマーアクリ ル川内に可溶でありかつこの先駆体系が少くとも３つのインシアネート官能基を 有する少くとも１つのイソシアネートおよび／または少くとも３つのヒドロキシ ル官能基をもつポリオールを含み相の分離を生じることなく網状ポリウレタンを 形成するように選ばれている１種又は複数の多官能有機インシアネートとＩＮま たは複数のポリオールを含むことを特徴とする。

ポリウレタン先駆体は、少なくとも３つのイソシアネート官能基を持つ１種又は 複数の有機インシアネートをオールとの混合物と会合させることにより形成する ことが可能であり、前記１種又は複数の少くとも３つ官能基を持つポリオールの 量は、１種又は複数のジオール混合物の全重量の多くとも６ｏｚ、好ましくは０ ．５から１５％である。

また、ポリウレタン先駆体は、１種または複数のジイソシアネートを１種又は複 数のジオールと少なくとも３つのヒドロキシル官能基を持つポリオールとの混合 物と会合させることにより形成することにより形成することが可能であり、前記 少なくとも３官能性のポリオールの責は、混合物中のジオールの総量の多くとも ６０％、好ましくは０．５から１５％である。前記先駆体は、また、１種又は複 数のジイソシアネートと１種又は複数の少なくとも３官能性のインシアネートと の混合物をＩＮ又は複数のジオールと会合させることによっても形成することが できる。

ポリウレタン先駆体系に含まれる１種又は複数のポリオールは、分子内に少くと も２つのヒドロキシル基を含む分子！＃６０から２００．０００の間の有機化合 物である。前記ポリオールは、とくに、例えばエチレングリコール、プロピレン グリコール、ブチレングリコール、ペンチレンゲリコール、ヘキシレングリコー ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエ リトリトール、ジペンタエリトリトール、メチルグリコシド、ソルビトールおよ びサッカロースのような低分子量の１種又は複数のポリオールと、プロピレンオ キシド、エチレンオキシド型の１種又は複数のエポキシド化合物との反応に由来 するポリエーテルポリオール、あるいはさらに前述の型の１種又は複数のマイク ロ分子のポリオールと、πキザルー、マロン−、サクシンー、グルタル−、アジ ピン−、ピメリン−、スペリン−、アゼライン−、セバシン−１りんご−、フタ −ルー、シクロへキサンジカルボキシル、エンドメチレンチトラヒドロフタール の各酸のようなＩＦｉ又は複数のポリカルボキシル酸あるいはこのような酸の無 水物との反応に由来するポリエステルポリオール、でもよい。同じく窒素あるい はイオウを含むポリオールおよびとくに末端鎖がヒドロキシルのポリエステルア ミドまたはポリエーテルエステルアミドあるいはさらに、窒素原子に固定された 水素原子が例えばヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルのようなヒドロキ シアルキル残基によ、って置換、されているアルキレンをジアミンまたはポリア ルキレンポリアミンをも用いることが可能である。

平均分子量０’Ｉｎ）ｔｏｏから２００，０００の範囲−好ましくは２００から ５０．０００の範囲一のポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレン グリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコールのようなポリオキシアルキレ ングリコールの中から選ばれたポリエーテルジオールおよび平均分子量１００か ら２００．０００　（７）範囲−好ましくは２００から５．０００の範囲一のア ルキレングリコールまたはオキシアルキレングリコールのポリアジペートのよう な脂肪族ポリエステルジオールあるいはポリカプロラクタムあるいはアルキレン グリコールまたはオキシアルキレングリコールのポリテレフタレートのような芳 香族ポリニステルジ万一ルは、ポリ万一ルとしてとくに好適である。

前述のジオールに同様に、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタ ン、ベンタニリトリオールのような分子中に少くとも３つのヒドロキシル基をも つポリオールも添加され、前記ポリオールは全重量で前記ジオールの重量の多く とも６０％−好ましくは０．５からｔｓ’、−１で使用され、これらのポリτ− ルは網状化剤として作用している。

ポリオールとともに用いられる多官能有機イソシアネートは、分子中に少くとも ２つのインシアネート基をもつ分子Ｑ５．０００以下の有機化合物である。この ような多官能イソシアン酸塩は、非環状または環状脂肪族インシアネート、例え ばジイソシアネート−１，６へキサン、イソホロンジイソシアネート、ビウレッ トトリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびジメチルジイソシア ネートの三量体、ジイソシアネートヘキサン、ジイソシアネー）　−４，４’　 ジシクロヘキシルメタン、ビス（イソシアネートメチル）−１，３シクロヘキサ ンの三量体、ジイソシアネート２．６ヘキサン酸のメチルエステルなどであり、 あるいはさらにジイソシアネー）　−２，４トルエン、ジイソシアネート−１， ５ナフタレン、ジイソシアネート−４、４’　ジブチルエタン、ジイソシアネー ト−２，４′　ジブチルエタン、ジイソシアネート−４，４’　ジフェニルメタ ′ンカルボジイミドまたはウレタン、トリイソシアネート−トリフニルメタン、 ジイソシアネー）　−２，４トルエンの三量体、ジイソシアネート−２，４トル エンのウレトジオン（ｖｒｅｔｏｄｉｏｎ）あるいはジイソシアネート−２，４ トルニンスルホン酸、ジイソシアネート−４，４’　ジブチルエタンから誘導さ れたインシアネートポリマーのような芳香族インシアネートである。本発明によ って使用可能な多官能有機イソシアネートは、例えばジイソシアネートトルエン のトリメチロールプロパンの付加物のような、ポリオールにたいする有機インシ アネートの制御反応によって得られるインシアネートプレポリマーのなかからも 選ぶことが可能である。

１種又は複数のポリオールと１ｆ！又は複数の多官能インレアネートの間のポリ ウレタンの生成反応は、その目的に合うように提示された各種の触媒の中から選 ばれる触媒の存在下、開始することができる。とくに好ましいのは、リニイース 酸の特性をもつ有機金属化合物、さらに好ましいのはエタンの有機化合物、とく にエタンのオクトエート、ジブチルエタンのジラウレート、ジブチルエタンのビ スドデシルメルカプチドである。

ポリウレタンの先駆体系を構成するために使用されるｌｉｔ又は複数のポリオー ルおよび１種又は複数の多官能イソシアネートのそれぞれの割合は、インシアネ ート基とヒドロキシル基との間の化学量論を保証する割合にはぼ一致しているが 、若干のアクリルモノマーと万一の副次的な二次反応に備えて、好ましくは化学 量論にくらべやや多量の１種又は複数のポリイソシアネートを使用する方が有利 である。

ポリウレタン形成反応の触媒量は、一般にこの反応に推奨されている量に一致す る。

前記の量は、ポリウレタン先駆体系中に含まれる１種又は複数のポリオールと１ 種又は複数の多官能イソシアン酸塩の総量の０．１ないし５％−好ましくは、０ ．５から３ｚであるのが好ましい。

モノアクリルモノマーはとくにアクリルのエステル、のアルキル基１つを示し、 Ｙはニトリル基または−ＣＯＯＲ残基を表わし、Ｒ２は、水素原子または１８個 までの炭素原子を含む１偏の基から選ばれた基でありまたとくにＣからＣ１８ま でのアルキル、アミノアルキル、エポキシアルキル、ヒドロキシアルキルおよび クロロアルキル各基ＣからＣ１２までのシクロアルキルまたはヘテロサイクリッ ク基およびＣからＣ１８のアルケニル基中から選ばれた基である。これらのモノ マーの例としては次が挙げられる。すなわち、メチルメタアクリレート、イソブ チルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、エチ ルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチル−２へキシルアクリレート、 グリシジルメタクリレート、グリシジル−、アクリロニトリル、またはメタアク リロニトリルのアクリレート、アクリルまたはメタクリル酸、ヒドロキシプロル アクレート、ヒドロキシプロピルアクレート、ヒドロキシエチルメタクリレート 、ヒドロキシプロピルメタクリレートである。

いわゆる分子当り少くとも２つのアクリル基をもつポリアクリルモノマーは次の なかから選ぶことが可能であるニ ーポリオールのポリアクリルエステル。ｔｌｓ−Ａ−３２１８３０５のなかで定 義され、かつとくに、テトラメチレンまたはへキサメチレンのジアクリレートま たはジメタクリレートのようなアルキレンのジアクリレートとジメタクリレート 、あるいはジメタアクリレートのようなポリ（アルキレングリコール）のジアク リレートとジメタクリレート、またはジエチレングリコール−、トリエチレング リコール−、テトラエチレングリコール−、ポリエチレングリコール−またはな おジプロピレングリコールのジアクリレート、トリメチロールプロパンのトリア クリレートまたはトリメタクリレートのようなトリアクリレートまたはトリメタ クリレート、ジグリセロールのテトラアクリレートとテトラメタクリレートのよ うなテトラアクリレートまたはテトラアクリレート、を含む。ポリオールのアク リルエステルにはペンタニリトリトルのテトラアクリレートとテトラメタクリレ ート、さらにペンタ二リトルモノヒドロキシのそれらのようなペンタアクリレー トとペンタメタクリレートさえ加えることが可能である。

一調製されたアクリル末１基をもつプレポリマーニスチル。ＵＳ−Ａ−４０１８ ８５１中に記載されたように予めビニルポリマーをグラフトしたポリτ−ルのポ リオキシアルキレンに環式脂肪酸または芳香族ポリイソシアネートの過剰モルを 作用せしめてから、得られた生成物をヒドロキシアルキルまたはアミノアルキル のアクリレートまたはメタクリレートの過剰モルで処理する。

−調製されたアクリル末ｇＨをもつプレポリマーエステル。Ｌｉ５−Ａ−３９９ ３８１５中に記載のように、過大量のインシアネートと第一または第二アミン基 を゛もつポリアミンあるいはポリオールとの反応生成物をヒドロキシアルキルま たはアミノアルキルアクリルアクリレートまたはメタクリレートで処理する。お よび −ウレタン／アクリレートまたはウレイド／アクリレート型のモノマー。ＤＥ− Ａ−２３２４８２２および対応のＣＡ−Ａ−１００９７９２またはＵＳ−Ａ−３ ４２５９８８中に定義され、エステル残基がヒドロキシル基あるいは第一または 第二アミン基をもつアクリレートまたはメタクリレートのようなアクリルエステ ルとポリインシアネートの反応によって生成されるもの。

遊離カルボキシル基をもたずまた遊離基法によって重合可能な非アクリル系不飽 和モノマーが場合によつては、アクリルモノマーと会合してモノマー用内に存在 してもよい。これらの非アクリルモノマーはとくにスチレン、α−メチルスチレ ン、ジビニルベンゼン、インデン、ビニルピロリジン、酢酸ビニル、である。

非アクリル不飽和モノマーがモノマー用内に存在する場合もその割合は、それを 含むモノマー総量の９Ｑｘを超えることはない。

本発明による′アクリルモノマー′という用語には、アクリルモノマーのプレポ リマーから形成されるシロップ（粘稠液）も含まれる。

モノマー相は１種又は複数の従来型の接着促進剤、とくにシラン、チタ、ン酸塩 あるいはさらに、末端アクリル基をもつリン酸エステルのような重合可能または 非重合性のリン酸塩等の化合物−これらはモノマー相に可溶である−を含むこと ができる。この接着促進剤の量はその目的で選ばれる化合物の場合に通常用いら れる量である。

好ましい実施態様において、モノマー相中に含まれるモノマー成分は遊離基法に よって重合可能なモノカルボキシルまたはポリカルボキシルの１種又は複数の不 飽和酸、とくにアクリル酸またはメタクリル酸を含み、前記モノマーまたはポリ カルボキシル不飽和酸は接着促進剤として作用するものである。不飽和カルボキ シル酸から構成されるこの成分は有利にもモノマー相Ｗ２の約１から８０％−好 ましくは５から５０％−で代表される。

遊芝基の生成剤−遊離基法によって重合可能なアクリルまたは他のモノマーの重 合を起させるための接着成分中に存在するーはモノマー相に可溶な周知の多くの 遊は互生成剤の中から選ぶことができる。遊離基生成剤はとくに光重合開始剤、 たとえばペンゾフニノン、アセトナフトンおよびかかる生成物のアクリル誘導体 のなかから選ばれ、単独で又は感光剤とともに使用できる化合物から構成するこ とができる。前記遊離基生成剤は紫外線によって活性化された場合に遊離基を供 給する。有利にもｔ［生成剤は、例えばヒドロペルオキシドクメンのようなヒド ロペルオキシド、ペルオキシドベンゾイル、ペルオキシドジクミル（ｄｌｃｕα ｙｌｅ）、ペルオキシドチルチオブチルクミルのような過酸化物、過酸、ベルエ ステルまたはベルサルフェートあるいはさらにアゾビスイソブチロニトリルのよ うなアゾビスニトリル型の化合物であり、前記遊は互生成剤は、熱活性化により 単独で、および／または例えばジメチル−パラトルイジンまたはインプロパツル ーパラトルイジンのような第三芳香族アミンのような活性剤化合物あるいはさら にブチルアルデヒド、アクロレインまたは同族体のようなアルデヒドとアニリン またはブチルアミンのようなアミンとの反応生成物と会合して２Ｍ基を供給する 。過酸化化合物型のｉｌ離離性成剤および会合活性剤化合物は、このようにして 実施される会合による遊′Ｍ基の生成速度が貯蔵および／又は前記化合物の取り 扱い中の温度で、該化合物の貯蔵または取り扱い中に接着成分の早期硬化を生じ ない程度の速度である場合には、接着成分中に同時に存在してもよい。特に、ま た、過酸化化合物と活性剤の会合によって得られる系による逆層基の生成速度が ３化合物の貯蔵および／又は取り扱い中の温度での急速な硬化をもたらすときは 、過酸化化合物または活性剤化合物のみが接着成分中に存在し、他の化合物の方 は以下に述べるように接着実行時にのみ接着成分と接触させるのが好ましい。

モノマー相中に存在するｉＭ基基或成剤量は、前記生成剤の性質と遊Ｍ基法によ って重合するモノマーの性質によってかなり大きく変化する。前記量は遊離基法 により重合するモノマー重量の０．１〜５％−好ましくは０．２から４％−の場 合が最多である。

遊離基生成剤が活性剤化合物と会合して用いられる過酸化化合物である場合でも 、前記活性剤化合物は遊離基生成剤化合物にたいして示される限界内の量、すな わち遊離基法で重合するモノマー重量の０．１から５％−好ましくは０．２から ４ｚ−が用いられる。活性化化合物は遊離基生成剤化合物との反応の化学量論に 一致する量に等しいかその付近の量で用いられるのが好ましい。

それら主要構成成分、すなわちアクリルモノマーおよび場合によっては非アクリ ル不飽和モノマー、ポリウレタンの先駆体系、遊離基生成剤および場合によつて は接着促進剤および活性剤のほかに、接着成分はさらにアクリル接着成分中に通 常用いられるＩＦＪ又は複数の添加剤を含む二とができる。；れら添加剤はとり わけ重合促進剤、とくにサッカリン、オルソーアミノフニノール、銅またはコバ ルトのナフテン酸塩のような有機金属塩、可盟剤およびとくにジブチルフタレー ト、ジオクチルフタレートまたはさらにポリニスチル万すゴマー、ウレタンハメ タ）アクリレート万すゴマーまたはポリエステルｌ（メタ）アクリレート万すゴ マー、染料、充填材（ｃｈａｒｇｅ）、顔料、界面活性剤、微粉末シリカのよう な無機あるいはアクリル酸ポリマー、とくにポリメチルメタクリレートのような ポリメタクリレートの濃縮剤、キノンまたはヒドロキノンのような安定剤、ある いは、ジ−ターチオブチル−２，６メチルー４フエノールのようなフニノールが ある。前述の添加剤は当技術で一般に推奨される量と同じ量で用いられる。

本発明による接−看組酸物は単一成分あるいは二成分の形態で用いられる。単一 成分の形態では接着組成物は含まれるべき成分の全てを含んでいるただ一つの混 合物から成る。

遊離基生成剤が光開始剤型または熱活性化過酸化化合物の場合は、この単一組成 型を保存することができる。

遊芝基が、過酸化化合物型のＲＭ基基或成剤活性化化合物との会合生成物である 場合は、単一組成型は次の場合にのみ接＠組成物となりうる。すなわち、遊離基 生成速度が、前記組成物の貯蔵温度または／および接着を行うためにこの組成物 を取り扱う温度においてこの組成物の早期硬化を生じさせる程速くない場合であ る。二成分の形態では、遊離基が過酸化化合物型のＪｌ！ｉ！離基生成離性活性 化化合物との会合生成物であって、かっとくに遊離基生成速度が前記成分の貯ａ 温度および／又は接着を行うためにこの組成物を取り扱う温度において接着組成 物の硬化を生じる程速い場合であっても、保存することができる。接着組成物は 二つの部分から成る。前記三部分の接着成分の一方は、１ｌａｕ法による重合可 能なモノマーの大部分または全部と他の全成分、とくに活性化化合物やａ、！ｉ ｌＵ生成剤化合物などを除き、組成物の調製中に加えられるポリウレタン先駆体 系の諸成分との均一な混合物から成るが、接１１組成物の他の一方は、場合によ り遊離基法により重合可能なポリマー残留物または不活性の揮発性？Ｊ媒中に存 在する活性化化合物またはＪＭ基基或成剤均一な混合物、好ましくは溶液、から 成る。

単−接着組成物又は二つの部分から成る接着組成物の各々は、調製に用いられる 成分の安定な均質混合物を形成することのできるどのような混合法によっても調 製することが可能である。

とくにポリウレタン先駆体系の構成成分は個別にあるいは少くともそのなかの２ つを予め混合した後に、添加することができる。

本発明による接着組成物は各種の部材およびとくに構造部材の結合を行なうのに 使用することができる。結合または接着される部材は、金属およびとくに鉄、鋼 、銅、アルミニウムのような材料、またはさらにプラスチック、複合材、木、ガ ラス、セラミックのような材料である。

二の接着組成物は符に、金＆ｇ阪および所望により、脱脂処理されているかある いは脱脂処理が行なわれていないトタン又は亜鉛メッキ鋼板から構成される構造 部材を相互に結合するのに適している。

単一の構成組成物型の接着組成物によつて両１部材の結合を実施するには、接着 継目を形成しようと望む両部材の一方の表面の区域に接着組成物を塗布して、そ の塗布面上に接着すべき第二の部材の対応面を当てる。次に組合わせ部分に適宜 な圧力を加えながら両部材を接触させておき、場合によっては遊、！ｉｉ基生底 生成剤的にまたは紫外線照射によって活性化可能ならば、両部材を結合する接着 継目の十分な硬化が得られるまで、温度を上昇させるかまたは紫外線で処理する 。

二構成組成物型の接着組成物によって両部材間の結合を実施するには、接ａＲ目 を形成しようとする両部材の一方の表面の区域に、遊離基生成原系を含む接着組 成物の部分を塗布し、第二の部材の表面の対応する接着すべき部分に、活性剤を 含む接着組成物の部分を塗布し、次に両方の塗布された区域を互に合わせて、接 着継目に十分な硬化かえられるまで組合わせ部分に適宜な圧力を加えて両部剤の 接触を維持する。

本発明を以下の実施例によって説明するがこれに限定されるものではない。

実施例　１： 第一系列の実験（実験１．ａ、ｌから１．ａ、５）において、本発明による５つ の単−組成接着製剤を調製しに。その成分を下記の表１中に１；バーでントで示 しである。

―トリメチロールプロパン　０．２　０．４　０．Ｇ　ＯＪ　トメチルメタクリ レート　７０．２　６２．４　５４．６　４５Ｊ　３９・アクリル酸　１０．８ 　９．６　Ｂ、４　７．２　６・エチレングリコール ジメタクリレート　２．７　２．４　２．１　１Ｊ　１．ｓα）−分子Ｑ２００ ０＋　４２ｏｏｏのポリオキシプロピレングリコール β）　−ＤＥＳＭＯＤＵＲ，Ｌ　７５なる商品名でバイニルから市販されている トルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクツ γ）−ＶＵＬＫＡＣＩＴ　５７Ｂなる商品名でバイエルから市販されているアク ロレインのアニリン／同族体の縮合生成物 前記の各製剤は先づアクリルモノマーとポリオールの均質混合を行なってから、 得られに混合物に活性化剤、ジブチルニタンジラウレートと多官能イソシアネー トを混入して調製された。

比較の目的で実施した第二系列の実験（実験１．ｂ、１から１．ｂ、５）におい ては、５つの対照の単一組成接着剤を調製した。その成分は表ｎ中に重量パーセ ントで示し、第二系列実験のどの１つの実験（１，ｂ、１（ｉ−１，２，・・・ ５）の製剤も第一系列の実験の実験１．ａ、　ｉの製品と比較された。

・メチルメタクリレート　７０．２　［ｉ２．４　５４Ｊ　４６．１１　３９・ アクリルｎ　１０．１１　９．６　８．４　７．２　６・エチレングリフール　 ２．７　２．４　２．１　１．８　１．５ジメタクリレート 一クメンヒドロペルオキシド　２．７　２．４　２．１　１Ｊ　１．ｓ・活性化 剤　３．６　３．２　２．８　２．４　２（ＶじＬＷＡＣＩ７５７６） 各対照製剤はアクリルモノマーとクメンヒドロベル万キシドを完全に混合してか ら、得られた混合液にポリウレタンを溶解し、最後にこのようにして得られた溶 液に活性剤を加えることによって調製した。

アクリルポリマー中に溶解させるポリウレタンは、重量に基づいて分子量２００ ０のポリエーテルジオール６６部、トリメチロールプロパン２部、ジブチルエタ ンジラウレート２部と、含まれているポリオールに対して２官能イソシアネート の化学ｉ＃論的量を含む反応性：５質を縮重合する二とによって予め調製してδ いた。

前記ポリウレタンの調製は三官能インシアネートを、トリメチロールプロパンと ジブチルニタンジラウレートを含むポリエーテルジオールに常温で添加し、次に 得られた反応性混合液を８０℃とし、前記混合液を１時間二の温度に保って縮重 合を完了させる二とによって行なった。

二のようにして得られたポリウレタンは実質的に直鎖状であり、アクリルモノマ ーに可溶でありまた反応性はなかった。

従って各対照製剤は、無反応かつ実質的に直鎖状のポリウレタンがアクリルモノ マー中に溶解されており、後者に網状ポリウレタン格子もたらすポリウレタン先 駆体系番加えるのではない点で、本発明による対応製剤とは異なっている。

２つの系列の実験で得られた単一組成の接着製剤は、トリクロルエチレンで脱脂 した鋼製の板（ｓｔ６ｒｉｇｍｅｓ）の接着を行なうために用いられた。

各々長さ１０ｃ１１．幅２．５国および厚さ０．４αからなる鋼板を接着製剤に よって互に接着した、鋼板２板からなる結合体を作った。前記結合物をつくるた め、予めトリクロルエチレンで脱脂した箆−の鋼板の一方の表面に接着製剤の層 を塗り、次に第２の鋼板の一方の面をトリクロルエチレンで脱脂し、２板の鋼板 の処理済の表面を互に合わせて長さり、２５ｃ＋ｎの接＠継目を釘する結合物を 形成し、常温で１０時間接着継目を硬化させた。

次にこの結合物にアメリカ材料試験場会規Ｇ４（ＡＳＴＭ）Ｄ１００２−７２の 規定に従ってせん断引張り試験を行ない、接着継目のせん断強さを測定した。

各種の接着製剤について′ポット内のゲル化時間′一つまり径が正確に１．５ｃ ｍの管に接着成分をいれたときから管を逆にしても流れなくなるまでの時間−を も測定した。この′ポット内のゲル化時間″はおよそのゲル化前の接着製剤の使 用可能な最大時間を示している。

表■に１０回の測定の平均値の形で、第一および第二系列の実験の各回で調装し た接着製剤について測定した前述の［１！３の値、すなわち′ポット内のゲル化 時間′とせん断強さをまとめである。

表■に示した実験結果の比較は次のことを強調するものである。Ｔなわち、本発 明による接着製剤は比較可能な対照接着製剤に比べ硬化接着継目のせん断強さの 実質的な改善、および製剤の貯蔵と取扱いを容易にするポット内ゲル化時間の増 加をもたらしている。

さらに実験１．ａ、ｌの製剤に対して、′接着継目のゲル（化）時間′−すなわ ち上述のようにして製作した結合物において、接着継目の引張りせん断強さが５ ＭＰａ！：：違し、その値から接着継目か完全に硬化していなくても結合物を変 形させることなく取り扱えるようになるまでの時間−をも〕ｊ定した。前記接着 継目のゲル化時間について得られた値は３．３時間に等しかった。

実施例　２： 実施例１の実験１．ａ、ｌに記載したように一系列の単一組成接着製剤を調製し たが、１つの製剤ついてポリエーテルジオールの量を変えずに性質を変えた。

かくして得られた接着成分を用いて、実施例１に示したように操作して、トリク ロルエチレンで脱脂した鋼製の板の結合物を形成し、前記結合物をアメリカ材料 協会規格０１００２−７２によって引張りせん断試験を行なって接着継目のせん 断強さを測定した。

１０組の結合物について測定された接着継目のせん断強さ平均値を、ポリウレタ ン先駆体系の成分の一つであるポリエーテルジオールの変化に関連して表■に示 した。

表　■ ポリ丁キンエチレングリ＝−ル　１００００　１５．５３５０００　１５．５ 他の点で全ての条件が等しければ、ポリエーテルジオールの鎖がより短い程、硬 化接着継目の凝縮力、およびとりわけせん断強さか大きくなる。

実施例１の実験１．ａ、ｌに記載のように単−組成接着製剤を調製した。ただし ポリエーテルジオールを平均分子量（ん）　１７００に等しい同量のポリエステ ルジオールと替えた。前記ポリエステルジオールは無水フタール酸存在得られた ものである。

このように調製した接着成分を用いて、実施例１に示したように操作して、トリ クロルエチレンで脱脂した鋼板の結合物を形成し、前記結合物に引張りせん断試 験を行なって接＠継目のせん断強さを測定した。

１０組の結合物について測定しだせん断強さの平均値は１５．５ＭＰａであり、 これに対し実施例１の１．ａ、１試験の製剤は１３．５ＭＰａであった。従って ポリエーテルジオールを比較しうる平均分子量のポリエステルジオールとの交換 は接着継目のせん断強さをやや増加させたと認められる。

実施例　４： 実施例１の試験１．ａ、１に記載のように単一組成の接着製剤を３８ｉ：Ａ製し たが、各製剤ごとに多官能１′ソシアネートの責は変えないで性＾を変化させた 。

このようにして２梨した接着成分を用いて実施例１に示したように操作して、ト リクロルエチレンで脱脂した鋼板の結合物を形成し、前記結合物の引張りせん断 試験を行なって接着継目のせん断強さを測定した。

１０組の結合物について測定しだせん断強さの平均値を、ポリウレタンの先駆体 系の一成分を成している多官能インシアネートの性質と関連づけて表Ｖに示した 。

・トルエンジイソシアネート　芳３８　１３・イソホロンジイソシアネー）　！ ！’ｎｒＡ式　１４接着製剤中に使われている多官能イソシアネートの性質は、 前記製剤から形成された接着継目のせん断強さに感知しうるほどの影響を与えな かった。

実施例　５： 第一の実験（５，ａ、１）において、実施例１の実験１．ａ、１に示したように 単一組成の接着製剤を調製したが、アクリル酸の代わりに同量のメタクリル酸を 用いた。

第二の実験（５，ａ、２）では実施例１の実験１．ａ、１に示したように単一組 成の接着製剤を調製したか、アクリル酸の代わりに同一のメチルメタクリレート を用いた。

このようにして調製した接着成分を用いて実施例１：；示したように操作して、 トリクロルエチレンで脱脂した鋼板の結合物を形成し、引張りせん断試験を前記 結合物に対して行い接着継目のせん断強さを測定した。

１０組の結合物について〕Ｊ定して得られだせん断強さの平均値を表■に示した 。前記表は実施例１の実験１．ａ、１で得られたせん断強さの平均値も含んでい る。

１、ａ、ｌ　アクリル！！！　１３．５５、麗、ｌ　メタクリル＃１７．５ 接＠製剤中のカルボキシル遊離基をもつアクリルモノマーの存在は反応性の増加 と接着継目のせん断強さの増加として現われる接着性の改善とをもたらす。接着 はアクリル酸モノマーがアクリル酸であるときはきわめて大きく改善される。

実施例　６： 実施例１の実験１．ａ、ｌに記載したように調製した単一組成接着製剤を用いて 、アセトンで脱脂した鋼板または非脱脂の鋼板を用いてから前記実施例に示した ような結合物を形成し得られた結合物の引張りせん断試験を行なっで接着継目の せんｒｆｒ強さを沖Ｊ定した。

１０組の結合物に対して測定しだせんｒｆＩ強さの平均値は、脱Ｎ　Ｉ’ｄ　阪 カラ作うｎ　ｔＳ　ｆＮ　合物テ１３．５ＭＰａ　ｇ　ｔ：　ハ非脱脂鋼板から 形成した結合物では１３ＭＰａに等しかった。

実施例　７： 分子；１０６およびガラス転移温度９１”Ｃのポリメチルメタクリレートあるい は商品名Ｃａｌ＋　ＯＳｉｌ、ｔシ゛ｐｅ　Ｍ−５で市収されている微粉末シリ カ−粒径サイズ約０．０１２　ミクロン−からなる濃縮剤の量を変え、実施例１ の実験１．ａ、１で定義した製剤の重量１００部から一系列の濃縮単一組成接着 製剤を調製した。

濃縮製剤は以下のようにして得られた。先づ実験１、ａ、１の製剤成分に加えら れるメチルメタクリレートの約１／３と濃縮剤の均質な混合物を調製した。次に 残−りのメチルメタアクリレートと他の諸成分とで実施例１の作業方式に従って 前記実験の製剤に類似の接着製剤を調製した。このようにしてｇ製された製剤に 適当な撹拌条件で濃縮剤−メチルメタクリレート混合物を添加して均質な製剤を 得た。

得られた濃縮製斉ノを用いて、特に自動草産業において通用される、継目厚の大 きい、トリクロルエチレンで脱脂した鋼板の接着を実施した。

実施例１に示した寸法の鋼板２枚から構成された結合物−接着製剤によって相互 に接着した−を形成した。前記結合物の製作では実施例１に記社のように操作し たが、２枚の鋼板の接着Ｔべき対問面を厚さ０，２Ｂのポリテトラフルオロエチ レンの挿入物で分離し、校正厚０．２ｍ。

長さ約１．２５０の接着継目をもつ結合物を形成した。二の校正厚は自動車産業 で実施されているある種の接着継目に相当するものである。

次に二の結合物の引張りせん断試験を行なって接着継目のせん断強さを測定した 。この場合引張り試験機のくわえの移動速度は前述アメリカ材料協会規格による 試験の１．３３ｍｍ／ｉｎではなく１Ｏｃｎ／ａｎであった。

１０組の結合物について測定された各８濃縮製剤にたいするせん断強さの平均値 を表■に示す。

メタクリレート　？　１０ ＊）実験１．ａ、ｌの製剤１００部あたりの重量部実施例　８： 本発明による二成分接着製剤を調製した。成分は以下に重量部で与えである。

・ジブチルニタシジラウレート　・　０．２・多ゴグ乏１゛ソンアネート （Ｄε５Ｍ０ＤＬ：ＲＬ　７５） −メチルメタクリレート　５０．２ ・アクリル酸　ｌｏ、ｇ −エチレングリニール ジメタクリレート　２．７ ・クメンヒドロペルオキシド　・　２．７成分Ａは実施例１の実験１．ａ、１の 単一組成製剤の調製において、定義した操作方式に従って調製した。成分Ｂはメ チルメタクリレート中に活性剤を７ｇ解して得られた。

２５℃以下の温度で貯ミ１か月後に成分Ａ％Ｂとも何ら外観は変らなかった。

二成分製剤を用いてトリクロルエチレンで脱脂した鋼板の接着を行なった。前記 鋼板は実施例１に定義した寸法であった。

第１の試験（１１，ａ、１）においては、成分ＡＢは混合して単一組成の製剤と し、該製剤を使用して実施例１に示したように鋼板の結合物を形成した。

第２の試験（８，ａ、２）においては、二成分製剤は二成分接着系として鋼板の 接着に使用しに。二の使用形式で以下のようＦ；ｈ作で２枚の鋼板か；Ｉ：′、 ：る結合物を作ｙした。

予めトリクロルエチレンで脱脂した第一の？ＪＦ２の面の一方に成分Ａの層を塗 布し、同じくトリクロルエチレンで脱脂した第二の鋼板の面の一方を成分Ｂの均 一を層で覆い、次に２枚の鋼板の塗布面を互に合わせて、長さ約１．２５０１１ の接着継目を宵する結合物を形成して、常温で継目を硬化させた。

第１とｔＳ２の実験で得られた結合物の引張りせん断試験を行なって接着継目の せん断強さを測定した。

表■に接着製剤の各使用形式に対し、１０組の結合物について測定された接着継 目のせん断強さの平均値を時間の関数として示した。

実施例　９： 濃縮二成分接着製剤を調製した。成分は重量部で下記に与えである。

成分　Ａ； ・ポリエーテルジ丁−ルＰ２Ｏ００：　８．６・トリメチロールプロパン　＝０ ．２ ・ジブチルエタンジラウレート　：０．２・インンア不−）　（ＤＥＳ）ＩＯＤ Ｉ：ＲＬ７５）　：　３・メチルメタクリレート　：　６５．２・アクリル酸　 ：　ｌ０Ｊ −エチレングリコール ジメタクリレート２．７ ・−一剤（叉ｉ例７の　＝２．７ ポリメチルメタクリレート）：１０ ９クメンヒドロベル万キシド　：２．７・ヒドロキノン　：　１ 成分　Ｂ ・メチルメタクリレート　：　５ ・活性化ｉ＋　（ＶＵＬＫＡＣＩ７５７６）　：　Ｓ、６製剤の成分Ａは次のよ うに調製された。先づ成分Ａの組成内に加えられるメチルメタクリレートの１／ ３と１ａ縮剤の均質な混合物を作った。次に前記成分のメチルメタクリレートの 残りを実施例１に与えた操作方式によって前記成分が含む他の配合剤と混合した 。ヒドロキノンは操作上の目的で加えた。このようにして調製された製剤に、均 質な濃縮製剤を供給するに適した撹拌条件下で６縮剤−メチルメタクリレートの 混合物を加えた。

成分Ｂは単にメチルメタクリレート中に活性剤を溶解して調製された。

得らｎ７：二成分接着製剤を用いて、トリクロルエチレンで脱脂された鋼板の接 着を行ζい、５らに実茄例８の実験８．ａ、２に示したように校正厚０．２ココ の接着継目を宵するｒ４板の結合物を作製した。

このようにして作製された結合物の引張りせん断試験を行なって接着継目のせん 断強さを測定した。引張り測定装置のくわえの移動速度は実施例７と同じ＜１０ ｍｍ／ｍｎであった。

１０組の結合物について測定した前記せん断強さの平均値は１０ＭＰａに等しか った。

実施例　ｌＯ： 実施例１の系列の接着製剤をつくるのに用いたと同じ操作方式を用いて、以下に 重量部で与えた組成をもつ単一組成接着製剤を調製した。

・ポリエーテルジ丁−ルＰ：！０００　：　７．５Ｑポリメチロールプロパン　 二〇、２ ・ジブチルエタンジラウレー）　：　０．３・多官能イソシアネート （ＤＥＳＭＯＤＬ！ＲＬ　７５）　：　４．５・メチルメタクリレート　：　４ ６Ｊ ・ヒドロキシエチルメタクリレート　：　２３．４・アクリル酸　：　１０．８ ・エチレングリコール ジメタクリレート　＝２．フ ・クメンヒドロベルオキシド　＝３．６・活性化剤　（ＶＬＩＩＪＡＣＩ７５７ ６）　：　３．６二のようにして得られた接着成分を用い、実施例１に示したよ うに操作して、トリクロルエチレンで脱脂した鋼板の結合物を形成し、前記結合 物の引張りせん断試験を行なって接着継目のせん断強さを測定した。

１０組の結合物について測定した前記せん断強さの平均値は１３ＭＰａに等しか った。２２０℃で１時間、結合物を熱劣化させた後、接着継目のせん断強さはな お平均値８　、７ＮＰａに等しい強さであった。

手続補正書 昭和６３年１″２月１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １−１種又に複数のモノアクリルモノマーを含むアクリルモノマー相、前記相の 重量で１０％までの１種又は複数の多アタリ，エステル、およびモノマー相と均 一に混合している遊離基生成剤、ならびに硬化接着組成物の衝撃強さの改善補助 剤を含む形式であり、硬化後に耐衝撃性およびせん断強さの改善を示すアクリル 接着組成物であって、前記補助剤が、アクリルモノマー相内に溶解したポリウレ タン先駆体系から前記モノマー相内部で現場形成される綱状ポリウレタン格子か ら成り、前記先駆体系がアクリルモノマー相の重量の３から６０％の割合で用い られ、および１種又は複数の多官能有機イソシアネートと１種又は複数のポリオ ールから形成されており、これら両者はおのおのアクリルモノマー相に可溶であ り、かつ相分離が生じることなく網状ポリウレタンが形成されるようにこの先駆 体系が少なくとも３個のイソシアネート官能基を持つ少なくとも１種のイソシア ネートおよび／又は少なくとも３個のヒドロキシル官能基を持つポリオールを含 むように選択されていることを特徴とするアクリル接着組成物。 ２−ポリウレタン先駆体系がアクリルモノマー相重量の５から２５％の量で用い られていることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の接着組成物。 ３−ポリウレタン先駆体系組成物に含まれているポリオールの数平均分子量が６ ０から２００，０００の間であることを特徴とする特許請求の範囲第１または第 ２項記数の接着組成物。 ４−ポリオールとともにポリウレタン先駆体系を構成している多官能有機イソシ アネートが、１分子中少くとも２つのイソシアネート基をもちかつ分子量５００ ０以下である有様イソシアネートから選ばれ、前記イソシアネートは、特に非環 式脂肪族又は環式脂肪族型あるいは芳香族型化合物であることを特徴とする特許 請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の接着組成物。 ５−ポリウレタン先駆体系が、少なくとも３つのイソシアネート官能基を持つ１ 種又は複数のイソシアネートの一部または全体によって構成される１種又は複数 の有機イソシアネートを、１種又は複数のジオール、あるいは１種又は複数のジ オールと少くとも３つのヒドロキシル官能基を持つ１種又は複数のポリオールと の混合物に配合して形成され、少くとも３つ官能基を持つ１シ種又は複数の前記 ポリオールの量は混合物中の１種又は複数のジオール全重量の多くとも６０％で あり、好ましくは０．５から１５％であることを特徴とする特許請求の範囲第１ 項乃至第４項のいずれか１項に記載の接着組成物。 ６−ポリウレタン先駆体系が、１種又は複数のジイソシアネートを、１種又は複 数のジオールと少なくとも３つヒドロキシル官能基を持つ１種又は複数のポリオ ールとの混合物と会合することにより形成されており、前記１種又は複数の少な くとも３つ官能基を持つポリオールの総量は混合物の１種又は複数のジオール総 量の多くとも６０％であり、好ましくは０．５から１５％であることを特徴とす る特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の接着組成物。 ７−ポリウレタン先駆体系中に存在するジオールが、数平均分子量数が１００か ら２００，０００の範囲内、好ましくは２００から５０，０００の範囲内にある ポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールのなかから選ばれることを特 徴とする特許請求の範囲第５項又は第６項に記載の接着組成物。 ８−ポリウレタン先駆体系がリニイス酸的特性をもつ有機金属化合物から、特に エタンの有機化合物から選ばれた触媒を含むことを特徴とする特許請求の範囲第 １項乃至第７項のいずれか１項に記載の接着組成物。 ９−ポリウレタン先駆体系の触媒が、前記先駆体系の１種又は複数のポリオール および１種又は複数のイソシアネートの総量の０．１から５％、好ましくは０． ５から３％の量で用いられることを特徴とする特許請求の範囲第ユ項乃至第８項 のいずれか１項に記載の接着組成物。 １０−アクリルモノマー相中に存在するエステルまたは多アクリルエステルの総 量が前記相の重量の０．５から５％を占めていることを特徴とする特許請求の範 囲第１項乃至第９項のいずれか１項に記載の接着組成物。 １１−アクリルモノマー相がアクリルモノマーのほかに、遊離カルボキシル基を 除く遊離基法によって重合可能な非アクリル不飽和モノマーを１種又は複数合う 、これら非アクリルモノマーの割合はモノマー相の総量の２０％を超えないこと を特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の接着組成物。 １２−溶液中に１種又は複数の接着促進剤を含むことを特徴とする特許請求の範 囲第１項乃至第１１項のいずれか１項に記載の接着組成物。 １３−アクリルモノマー相を形成するモノマーの部分は、特に接着促進剤として 作用する、遊離基法によって重合可能なモノカルボキシルまたはポリカルボキシ ル不飽和酸の１種又は複数を含み、前記部分は、好ましくは、アクリルモノマー 相重量の約１から８０％、より好ましくは、５から５０％、を占めていることを 特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の接着組成物。 １４−組成物中に存在する遊離基生成剤が、所望により、感光剤と会合した光重 合開始剤から成り、前記生成剤は紫外線の作用によって遊離基を供給することを 特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれか１項に記載の接着組成 物。 １５−遊離基生成剤は、過酸化化合物またはアゾビスニトリル型の化合物であっ て前記生成剤は熱活性化および／又は活性化化合物との会合によって遊離基を供 給することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれか１項に記 載の接着組成物。 １６−遊離基生成剤の量は重合される不飽和モノマーの０．１から５％、好まし くは０．２から４％、を占めていることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至 第１５項のいずれか１項に記載の接着組成物。 １７−組成物が同じく可塑剤、重合促進剤、ウレタン／（メタ）アクリレートま たはポリエステル／（メタ）アタリレート型の反応性オリゴマー、着色剤、顔料 、充填材、界面活性剤、徴粉末シリカのような無機あるいはポリアルキルメタク リレートのようなアクリルポリマーの濃縮剤、安定剤のような添加剤を含むこと を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１６項のいずれか１項に記載の接着組 成物。 １８−組成物が単一組成物の形態、即ち、前記組成物中に含まれるすべての成分 の均一な混合物の形態であって、活性化剤が使用される場合には、それも含んで いることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１７項のいずれか１項に記載 の接着組成物。 １９−組成物が二組成物の形態であり、組成物の一つは遊離基法によって重合可 能なポリマーの大部分あるいは全部と、活性化化合物または遊離基生成剤を除く 前記接着組成物の組成物中に含まれる他のすべての成分の均一な混合物から成り 、他の一方は場合により遊離基法による重合可能なモノマーの残余の部分または 不活性気化性溶媒中の活性化化合物または遊離基発生剤の均一な混合物、好まし くは溶液状の混合物から成ることを特徴とする、遊離基生成剤が、遊離基を生成 するための活性化剤と会合している特許請求の範囲第１５項に記載の接着組成物 。 ２０−部材および特に構造部材の結合への特許請求の範囲第１項乃至第１９項の いずれか１項に記載の接着組成物の応用。 ２１−接着組成物によって結合が保証されている部材が金属、プラスチック材、 複合材、木、ガラス、セラミックのような材料であることを特徴とする、請求の 範囲第２０項に記載の応用。 ２２−接着組成物によって結合が保証される部材が脱脂または非脱脂の金属板で あることを特徴とする、請求の範囲第２１項に記載の応用。