JPH0150236B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の背景 (1) 技術分野 本発明は、新規化合物に、その製造に、および
その用途、すなわち具体的には除草剤としてのそ
れに、関する。 (2) 先行技術 下記の式（）で示される化合物は公知であ
り、またこの化合物のうちＬ−対称体については
（２−アミノ−４−メチルホスフイノ−ブチリル）
−アラニルアラニンの酸加水分解法（特開昭48−
85538号公報）または酵素分解法（特開昭49−
31890号公報）が、DL体については種々の方法
（特開昭48−91019号、同54−154715号および同55
−20714号各公報）が提案されていて、いずれも
製造法が確立している。 〔式（）中、ＸおよびＹは、同じでも異なつて
もよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、銅、亜鉛、ニツケルもしくはマン
ガンのカチオンまたはアンモニウムカチオン、あ
るいはモノ−、ジ−もしくはトリ−低級アルキル
置換アンモニウムカチオン、モノ−、ジ−もしく
はトリ−（ヒドロキシアルキル）置換アンモニウ
ムカチオンまたはモノ−、ジ−もしくはトリ−低
級アルキレン置換アンモニウムカチオン、あるい
はコリンのカチオンを意味し、ｍおよびｎはそれ
ぞれＸおよびＹの価数を表わす整数を示す。〕 式（）で示される化合物は、１年生および多
年生雑草に対して茎葉散布により強い除草効果を
有する（特開昭52−139727号および同54−92628
号各公報参照）。 〔〕 発明の概要 本発明は、上記式（）の化合物のある種の誘
導体が新規な化合物であるとともに容易に製造し
うること、ならびにこの化合物は人畜に対して低
毒性であるうえ極めて強い茎葉処理除草活性を有
すること、を見出してなされたものである。 従つて、本発明による化合物は、下記の式
（）で示されるものである。 また、本発明による下記の式（）で示される
化合物の製造法は、下記の式（）で示されるア
ルデヒド化合物と下記の式（）で示される亜硫
酸化合物とを反応させること、を特徴とするもの
である。 本発明によるもう一つの下記の式（）で示さ
れる化合物（たゞし、Ｒは水素原子を示す）の製
造法は、下記の式（）で示される化合物と下記
の式（）で示されるヒドロキシメタンスルホン
酸化合物とを反応させること、を特徴とするもの
である。 また、本発明による除草剤は、下記の式（）
の化合物を有効成分とするものである。 Ｒ−CHO （） Z_1/qHSO₃ （） HOCH₂SO₃Z_1/q （） 〔式（）〜（）中、Ｒは水素原子、あるいは
低級アルキル基またはフエニル基を意味する。
Ｘ、ＹおよびＺは互いに同じでも異なつてもよ
く、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、銅、亜鉛、ニツケルもしくはマンガン
のカチオン、またはアンモニウムカチオン、ある
いはモノ−、ジ−もしくはトリ−低級アルキル置
換アンモニウムカチオン、モノ−、ジ−もしくは
トリ−（ヒドロキシ低級アルキル）置換アンモニ
ウムカチオンまたはモノ−、ジ−もしくはトリ−
低級アルケニル置換アンモニウムカチオン、ある
いはコリンのカチオンを意味し、ｍ、ｎおよびｑ
はそれぞれＸ、ＹおよびＺの価数を表わす整数を
示す。Ａは、無機酸または有機酸を意味する。ａ
は、０、1/2または１を意味する。〕 本発明の代表的な態様では、式（）および
（）の化合物は、Ｌ−対称体である。 〔〕 発明の具体的説明 １ 化合物（） 本発明による化合物は、上記の式（）で示
されるものである。 式（）中のＲ、Ｘ、ＹおよびＺの定義での
「低級アルキル」および「低級アルケニル」は
炭素数１〜６程度のものが適当であり、具体的
にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル等およびこれらに対応するアルケニ
ルを例示することができる。Ｘ、ＹおよびＺが
モノおよびジ（ヒドロキシル低級アルキル）置
換アンモニウムカチオンである場合には、ヒド
ロキシル低級アルキル基で置換されていない窒
素原子の原子価は水素原子の外に低級アルキル
基で満たされることができる。 アルカリ金属の代表例はNaおよびＫであり、
アルカリ土類金属の代表例はMgおよびCaであ
る。 Ａの無機酸の代表例は塩化水素酸、臭化水素
酸、リン酸、過塩素酸、硝酸、硫酸等であり、
有機酸の代表例は、酢酸、プロピオン酸、クエ
ン酸、酒石酸、モノクロル酢酸等である。 化合物（）は、そのアミノ基に関して酸附
加塩であつてもよい。その場合の酸は、Ａとし
て例示したものであることができる。 本発明は、式（）で示される化合物の可能
なすべての異性体を包含するものである。異性
体のうちでは、DL−体およびＬ−対称体が代
表的である。除草効果の点からは、Ｌ−対称体
が最も代表的である。 ２ 化合物（）の製造 化合物（）は、そこに含まれる基または結
合の形成に関して合目的的な任意の方法によつ
て製造することができる。 好ましい製造法のいくつかを示せば、下記の
通りである。 (1) 製造法(A) 式（）で示される化合物は、式（）の
化合物と式（）のアルデヒド化合物とを縮
合させ、得られる中間体化合物に式（）の
亜硫酸化合物を反応させることによつて、あ
るいは式（）のアルデヒド化合物と式
（）の亜硫酸化合物とを縮合させ、得られ
る中間化合物に式（）の化合物を反応させ
ることによつて、あるいは式（）、（）お
よび（）の化合物を同時に混合して反応さ
せることによつて、製造することができる。
すなわち、下記の反応形式が可能である。 ＋IV ――→ ＋ ――→ ＋＋→ 従つて、本発明（特許請求の範囲を解釈する場
合を含む）で「式（）で示される化合物と式
（）で示されるアルデヒド化合物と式（）で
示される亜硫酸化合物とを反応させる」というこ
とは、これらの反応形式のいずれをも包含するも
のである。 これらの反応において、式（）および（）
の化合物の具体例は、各置換基に関して上記の式
（）の化合物の具体例に対応することはいうま
でもない。もつとも、反応性の観点から特定の置
換基を選び、その後に所望置換基の化合物（）
に変換させることもできる。たとえば、化合物
（）として、反応性の点からＺが水素またはア
ルカリ金属のものを用い、その後Ｚの他の基に変
換することができる。 反応は、無溶媒で行なうかあるいは水−有機溶
剤系もしくは有機溶剤（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等）中で行なうの
が好ましい。反応温度は−30℃〜100℃、好まし
くは−10℃〜30℃、程度であり、反応時間は１〜
24時間程度である。使用モル数は、式（）の化
合物に対して式（）〜（）の化合物を各々１
〜２当量程度使用するのが望ましい。縮合促進の
ため、水酸化アルカリ等を使用するのがふつうで
ある。 (2) 製造法(B) 式（）の化合物がＲがＨであるものは、
式（）の化合物に式（）のヒドロキシメ
タンスルホン酸化合物を反応させることによ
つて製造することもできる。 化合物（）と化合物（）との反応は、
矛盾しない限り、製造法(A)について前記した
ところに従つて実施することができる。化合
物（）の代表例がＺが水素原子またはアル
カリ金属であることも製造法(A)の場合と同様
である。 ３ 化合物（）の用途 式（）で示される化合物（以下、「本発明
化合物」という）は、除草剤として有用であ
る。 すなわち、まず除草活性についていえば、本
発明化合物は茎葉処理および土壞処理によりす
ぐれた除草効果を発揮する。特に、本発明化合
物によつて一年生雑草、多年生雑草および雑潅
木に茎葉処理を施した場合は、この化合物は強
烈な接触効果を有すると同時に、植物体内を転
流ないし移行して植物の生長点を死滅させる性
質を有するので、以下に示す通りのすぐれた性
質を有する。 すなわち、メヒシバ、ノビエ等の強い再生力
を有する一年生雑草を枯殺し、かつその再生を
抑制するばかりでなく、多年生雑草において
は、茎葉に処理した本発明化合物が多年生雑草
の生活基盤である地下茎、塊茎、鱗茎、球茎、
根等の地下部に転流ないし移行して地下部を死
滅させる。その結果、多年生雑草防除上極めて
困難でありかつ最も肝要である地下部からの再
生抑制を茎葉処理により行うことができる。ま
た、従来知られている除草剤の中で雑潅木に有
効なものは少ないが、茎葉に処理した本発明化
合物は雑潅木のすみずみまで転流移行して強力
な枯殺効果を示すと共にその再生ないし回復を
抑制する。従つて本発明化合物によれば単剤の
適用で目的とする全草木防除が可能である。 本発明化合物の雑草および雑潅木の再生抑制
効果は、以下の点でグリホセートよりすぐれて
いる。すなわち、本発明化合物は、グリホセー
トに比べてより低濃度で有効であり、そのうえ
グリホセートは広葉雑草、雑潅木に対して効果
が劣るところ、本発明化合物はほとんどあらゆ
る種類の雑草および雑潅木に対して強力に作用
し、従つて雑草スペクトラムの幅が著しく広
い。また、本発明化合物は、グリホセートに比
べて効果の発現が早いという特徴を有する。 このような除草活性から、本発明化合物は各
種の除草対象に有利に使用することができる。 たとえば、造林地での地拵えおよび下刈除草
は大変な重労働であるため、作業員の減少が大
きな問題となつているところ、造林地で問題と
なるのは主として大型の多年生雑草および雑潅
木であるが、本発明化合物は前述の通りそれら
に強い効果を有するので造林地での地拵えに適
している。 本発明化合物は植物体内で長期間にわたつて
その効果を持続するが、土壞中では比較的速や
かに不活化する性質を有する。この為、畑地で
作物の播種前に使用すると、長期間抑草できる
うえ播種した作物に害がないので好適である。
また、水田の刈あとの多年生雑草防除その他の
秋処理剤として用いると、植物体内を転流ない
し移行した本発明化合物が翌年春の地下部から
の再生を抑制する。一方、土壞表層に吸着され
て比較的速やかに土壞中で不活化するという本
発明化合物の特徴は、果樹園での適用も可能に
するものである。すなわち、果樹園の下草防除
に使用しても、果樹の根から本発明化合物が吸
収されて薬害を起すような心配は全くない。 造林地や農耕地以外にも、本発明化合物は広
い用途に使用する事ができる。牧草地において
はその周辺に雑潅木が生え、エゾノギシギシそ
の他の雑草が牧草と競合するが、雑草を牛が食
べると牛乳の質が低下するのみならず、ワルナ
スビのようなトゲのある雑草は牛馬のケガの原
因となる。本発明化合物は、スポツト処理によ
り牧草間の雑草木を枯殺し、その再生を抑制す
る。その他、工場敷地、鉄道線路周辺、公園、
公共施設周辺、河川敷、堤防、高速道路、ゴル
フ場、休閑地、開墾地等の非農耕地においても
一年生・多年生雑草および雑潅木の防除剤とし
てすぐれた効果を発揮し、さらに水中処理によ
り水生雑草および藻類を死滅させる事がきで
る。 雑草および雑潅木の枯殺ならびに再生抑制に
必要な本発明化合物の使用量は、温度、光の強
さ等の気象条件、および草種等により異なる
が、薬量（成分）を例示すれば第１表の通りで
ある。

【表】 で表示。
本発明化合物を実際に施用する場合は、任意
に慣用の方法を利用することができるが、多く
の場合、適当な稀釈剤、液剤、水和剤、乳剤、
粉剤、微粒剤等の製剤が主として用いられる。
これら製剤の調製に当つては、展着性、固着
性、分散性等を改良するために、オクチルフエ
ニルポリオキシエタノール、ポリオキシエチレ
ンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル、等の非イオン系界面活
性剤、カチオン系界面活性剤および（または）
アニオン系界面活性剤の適当量を添加して、効
果の確実性および向上を計ることができる。 ４ 実験例 本発明は、その要旨を超えない限り、以下の
合成例および試験例に限定されるものではな
い。例中、％は特記しない限り重量によるもの
である。 (1) 合成 合成例 １ Ｌ−２−アミノ−４−〔（ヒドロキシ）（メチル）
ホスフイノイル〕酪酸996mg（5.50ｍmole）の水
溶液２mlに氷冷下で水酸化ナトリウム440mg
（11.0ｍmol）の水溶液２mlを加え、１時間撹拌
した。次いで、ヒドロキシメタンスルホン酸ナト
リウム・H₂O837mg（5.50ｍmol）を加え、室温
下で４時間撹拌した。反応液を濃縮後、エタノー
ル４mlを加え、析出した塩を濾過、および乾燥し
て、下記化合物1.68ｇ（収率89.5％）を得た。そ
の反応生成物の分解温度は、136℃であつた。赤
外スペクトルでは1590、1290、1210、1160および
1040cm^-に吸収を示したが、それらの吸収はそれ
ぞれCOO^-、Ｐ−CH₃、Ｐ＝Ｏ、およびSO₂（1160
および1040cm^-）の存在を示すものであり、反応
生成物が下記化合物であることが確認された。 生成物の分子式をC₆H₁₁O₇NPSNa₃として元素
分析の結果は、次に示す通りである。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 21.12 3.25 4.11 実測値（％） 21.35 3.32 4.40 合成例 ２ DL−２−アミノ−４−〔（ヒドロキシ）（メチ
ル）ホスフイノイル〕酪酸996mg（5.50ｍmol）
の水溶液２mlに氷冷下で水酸化ナトリウム473mg
（11.0ｍmol）の水溶液２mlを加え、１時間半撹
拌した。次いで、ホルムアルデヒド35％水溶液
472mg（5.50ｍmol）を加え、さらに亜硫酸水素
ナトリウム572mg（5.50ｍmol）を加え、室温下
で４時間撹拌した。合成例１と同様に後処理を行
なつて、合成例１で示した化合物1.60ｇ（収率
85.3％）を得た。 合成例 ３ 〔（３−アミノ−３−カルボキシ）−プロピル−
１〕メチルホスフイン酸1.087ｇ（6.00ｍmol）の
水溶液2.0mlに氷冷下に水酸化ナトリウム480mg
（12.00ｍmol）の水溶液２mlを加え、１時間撹拌
した。次いで、ｎ−ブチルアルデヒド433mg
（6.00ｍmol）を加え、さらに、亜硫酸水素ナト
リウム624mg（6.00ｍmol）を加え、室温下で４
時間撹拌した。合成例１と同様に後処理を行なつ
て、下記化合物の白色粉末1.899ｇ（収率82.6％）
を得た。 i.r.（nujol） 1590、1290、1210、1160、1040cm^-1 合成例 ４ 〔（３−アミノ−３−カルボキシ）−プロピル−
１〕メチルホスフイン酸725mg（4.00ｍmol）の
水溶液2.0mlに氷冷下に水酸化ナトリウム320mg
（8.00ｍmol）の水溶液２mlを加え、１時間撹拌
した。次いで、ベンズアルデヒド424mg（4.00ｍ
mol）を加え、さらに亜硫酸水素ナトリウム416
mg（4.00ｍmol）を加え、室温下３時間撹拌し
た。合成例１と同様に後処理を行なつて、下記化
合物の白色粉末1.454ｇ（収率87.1％）を得た。 i.r.（nujol） 1600（Ph）、1590、1510（Ph）、
1290、1210、1160、1040cm^-1 合成例 ５ 〔（３−アミノ−３−カルボキシ）−プロピル−
１〕メチルホスフイン酸996mg（5.50ｍmol）の
水溶液2.0mlに氷冷下に水酸化ナトリウム440mg
（11.0ｍmol）の水溶液２mlを加え、１時間撹拌
した。次いで、アセトアルデヒド242mg（5.50ｍ
mol）を加え、さらに亜硫酸水素ナトリウム572
mg（5.50ｍmol）を加え、室温下４時間撹拌し
た。合成例１と同様の後処理を行なつて、下記化
合物の白色粉末308mg（収率86.7％）を得た。 i.r.（nujol） 1590、1290、1210、1160、1040cm^-1 (2) 製剤 下記の製剤例（および試験例）で使用した
化合物例を第２表に示す。

【表】 以下の製剤例（および試験例）において
は、第２表の化合物番号を化合物名の代りに
用いる。 製剤例 １ （液剤） （重量％） 化合物番号(2)（Ｌ体） 30.0 オクチルフエニルポリオキシエタノール 15.0 メチルパラハイドロキシベンゾエート 0.15 水 54.85 以上を混合溶解させ、使用に際しては水で希釈
し、茎葉に散布処理する。 製剤例 ２ （粉剤） （重量％） 化合物番号(4)（DL体） 10.0 タルク 89.0 無水珪酸微粉末 1.0 以上を均一に混合粉砕する。使用に際しては、
そのまま茎葉に散粉処理する。 製剤例 ３ （水和剤） （重量％） 化合物番号(5)（Ｌ体） 45.0 珪藻土 50.0 ポリオキシエチレンアルキルエーテル 5.0 以上を均一に混合し、微細に粉砕する。使用に
際しては、水で希釈して茎葉に散布処理する。 (3) 除草性試験 試験例により、本発明物の効力について説
明する。 試験例 １ 直径６cmのポツトに畑土壞を充填し、ノビエ種
子をポツト当り８〜９粒宛播き、約４〜4.5葉の
とき、第２表に化合物番号で示した各化合物（Ｌ
体およびDL体）および対照薬剤の所定薬量を10
アール当り100リツトル宛の散布水量で茎葉全体
に散布処理した。展着剤は、オクチルフエニルポ
リオキシエタノールを0.1％となるように添加し
た。調査は処理後14日目に行ない、枯殺率をパー
セントで表示した。結果を第３表に示した（０
％：無害〜100％：完全枯死）。

【表】

【表】 試験例 ２ 生育期の自生雑草に対し、第４表に示した本発
明物（第４表の化合物番号については第２表参
照。Ｌ体、DL体の区別は第４表に指示。）および
対照薬剤の所定薬量を10アール当り150リツトル
宛の散布水量で茎葉全体に散布処理した。展着剤
は、オクチルフエニルポリオキシエタノールを
0.1％となるように添加した。調査は処理後21日
目に枯殺効果（０％：無害〜100％：完全枯死）
について、さらに処理後１ケ月（ノエビ、イヌビ
エ）または２ケ月（その他）に再生抑制効果（０
％：効果なし〜100％：再生完全抑制）について、
行なつた。結果を第４表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の式（）で示される化合物。 〔式（）中、Ｒは水素原子、あるいは低級アル
   キル基またはフエニル基を意味する。Ｘ、Ｙおよ
   びＺは、互いに同じでも異なつてもよく、それぞ
   れ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
   銅、亜鉛、ニツケルもしくはマンガンのカチオン
   またはアンモニウムカチオン、あるいはモノ−、
   ジ−もしくはトリ−低級アルキル置換アンモニウ
   ムカチオン、モノ−、ジ−もしくはトリ−（ヒド
   ロキシ低級アルキル）置換アンモニウムカチオン
   またはモノ−、ジ−もしくはトリ−低級アルケニ
   ル置換アンモニウムカチオン、あるいはコリンの
   カチオンを意味し、ｍ、ｎおよびｑは、それぞれ
   Ｘ、ＹおよびＺの価数を表わす整数を示す。Ａ
   は、無機酸または有機酸を意味する。ａは、０、
   １／２または１を意味する。〕 ２ Ｌ−対称体である、特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ３ 下記の式（）で示される化合物と下記の式
   （）で示されるアルデヒド化合物と下記の式
   （）で示される亜硫酸化合物とを反応させるこ
   とを特徴とする、下記の式（）で示される化合
   物の製造法。 Ｒ−CHO （） Z_1/qHSO₃ （） 〔式中、Ｒは水素原子、あるいは低級アルキル基
   またはフエニル基を意味する。Ｘ、ＹおよびＺ
   は、互いに同じでも異なつてもよく、それぞれ水
   素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、
   亜鉛、ニツケルもしくはマンガンのカチオンまた
   はアンモニウムカチオン、あるいはモノ−、ジ−
   もしくはトリ−低級アルキル置換アンモニウムカ
   チオン、モノ−、ジ−もしくはトリ−（ヒドロキ
   シ低級アルキル）置換アンモニウムカチオンまた
   はモノ−、ジ−もしくはトリ−低級アルケニル置
   換アンモニウムカチオン、あるいはコリンのカチ
   オンを意味し、ｍ、ｎおよびｑは、それぞれＸ、
   ＹおよびＺの価数を表わす整数を示す。Ａは、無
   機酸または有機酸を意味する。ａは、０、1/2ま
   たは１を意味する。〕 ４ 式（）で示される化合物がＬ−対称体であ
   る、特許請求の範囲第３項記載の製造法。 ５ 下記の式（）で示される化合物と下記の式
   （）で示されるヒドロキシメタンスルホン酸化
   合物とを反応させることを特徴とする、下記の式
   （）で示される化合物の製造法。 HOCH₂SO₃Z_1/q （） 〔式中、Ｒは水素原子を意味する。Ｘ、Ｙおよび
   Ｚは、互いに同じでも異なつてもよく、それぞれ
   水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
   銅、亜鉛、ニツケルもしくはマンガンのカチオン
   またはアンモニウムカチオン、あるいはモノ−、
   ジ−もしくはトリ−低級アルキル置換アンモニウ
   ムカチオン、モノ−、ジ−もしくはトリ−（ヒド
   ロキシ低級アルキル）置換アンモニウムカチオン
   またはモノ−、ジ−もしくはトリ−低級アルケニ
   ル置換アンモニウムカチオン、あるいはコリンの
   カチオンを意味し、ｍ、ｎおよびｑは、それぞれ
   Ｘ、ＹおよびＺの価数を表わす整数を示す。Ａ
   は、無機酸または有機酸を意味する。ａは、０、
   １／２または１を意味する。〕 ６ 式（）で示される化合物がＬ−対称体であ
   る、特許請求の範囲第５項記載の製造法。 ７ 下記の式（）の化合物を有効成分とする除
   草剤。 〔式（）中、Ｒは水素原子、あるいは低級アル
   キル基またはフエニル基を意味する。Ｘ、Ｙおよ
   びＺは、互いに同じでも異なつてもよく、それぞ
   れ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
   銅、亜鉛、ニツケルもしくはマンガンのカチオン
   またはアンモニウムカチオン、あるいはモノ−、
   ジ−もしくはトリ−低級アルキル置換アンモニウ
   ムカチオン、モノ−、ジ−もしくはトリ−（ヒド
   ロキシ低級アルキル）置換アンモニウムカチオン
   またはモノ−、ジ−もしくはトリ−低級アルケニ
   ル置換アンモニウムカチオン、あるいはコリンの
   カチオンを意味し、ｍ、ｎおよびｑはそれぞれ
   Ｘ、ＹおよびＺの価数を表わす整数を示す。Ａ
   は、無機酸または有機酸を意味する。ａは、０、
   １／２または１を意味する。〕 ８ 式（）で示される化合物がＬ−対称体であ
   る、特許請求の範囲第７項記載の除草剤。