JPH0216755B2

JPH0216755B2 -

Info

Publication number: JPH0216755B2
Application number: JP17980082A
Authority: JP
Inventors: Nobuto Minowa; Kunitaka Tachibana; Takahiko Kikuchi; Tetsuo Watanabe; Shunzo Fukatsu
Original assignee: Meiji Seika Kaisha Ltd
Current assignee: Meiji Seika Kaisha Ltd
Priority date: 1982-10-15
Filing date: 1982-10-15
Publication date: 1990-04-18
Also published as: JPS5970696A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は除草活性、殺ダニ活性をもつ新規メチ
ルホスフイン酸化合物に関しまたこれを有効成分
とする除草剤並びに殺ダニに関する。次式で示される化合物（一般名グルホシネートとして
知られる）又はこれの塩は公知であり、この化合
物の光学異性体のうちＬ−体の製造は、２−アミ
ノ−４−メチルホスフイノ−ブチリル）−アラニ
ルアラニンの酸加水分解法（特開昭48−85538号
公報）または酸素分解法（特開昭49−31890号公
報）によつて行うことができ、またそれのDL体
の製造は例えば（特開昭48−91019号、同54−
154715号および同55−20714号公報）に示される
種々の方法によつて可能である。前記の式で示されるグルホシネート又はその塩
は、１年生および多年生雑草に対して茎葉散布に
より強い除草効果を有することが知られている
（特開昭52−13927号および同54−92628号各公報
参照）。本発明者らは、グルホシネートより秀れた除草
性化合物を開発すべく研究の結果、グルホシネー
トの誘導体として新規な化合物であると共に、人
畜に対して低毒性である上、極めて強い茎葉処理
除草活性および殺ダニ活性を有する新規メチルホ
スフイン酸化合物を創製することに成功したもの
である。従つて、第１の本発明は、下記の式（）〔式中、R²はトリクロロメチル基、ジクロロフ
エノキシメチル基、フエニル基、（C₁〜C₄）アル
コキシフエニル基、ジ−（C₁〜C₄）アルコキシフ
エニル基、ヒドロキシフエニル基、クロロフエニ
ル基、ジクロロフエニル基、ニトロフエニル基、
フルオロフエニル基、ジ−（C₁〜C₄）アルキルア
ミノフエニル基、スチリル基又はナフチル基であ
るか、あるいはR²は次式の基又はこれのナトリウム塩の基であり、M¹及
びM²は互いに同じでも異つてもよく、水素原子
であるか、あるいは金属カチオン又はアンモニウ
ム・カチオンを示し、ｍはM¹カチオンのイオン
価の逆数、ｎはM²カチオンのイオン価の逆数で
ある〕で表わされるメチルホスフイン酸化合物を
要旨とするものである。さらに、第２の本発明は次式〔式中、R¹は水素原子を示し、R²はトリクロロ
メチル基、ジクロロフエノキシメチル基、フエニ
ル基、（C₁〜C₄）アルコキシフエニル基、ジ−
（C₁〜C₄）アルコキシフエニル基、ヒドロキシフ
エニル基、クロロフエニル基、ジクロロフエニル
基、ニトロフエニル基、フルオロフエニル基、ジ
−（C₁〜C₄）アルキルアミノフエニル基、スチリ
ル基又はナフチル基であるか、あるいはR²は次
式の基又はこれのナトリウム塩の基であり、M¹及
びM²は互いに同じでも異つてもよく、水素原子
であるか、あるいは金属カチオン又はアンモニウ
ム・カチオンを示し、ｍはM¹カチオンのイオン
価の逆数、ｎはM²カチオンのイオン価の逆数で
ある〕で表わされるメチルホスフイン酸化合物を
有効成分として含むことを特徴とする除草剤を要
旨とするものである。更に、第３の本発明によると、前記の式（）
で表わされるメチルホスフイン酸化合物を有効成
分として含有することを特徴とする殺ダニ剤が提
供される。前記の式（）の化合物において、R²はトリ
クロロメチル基、２，４−ジクロロフエノキシメ
チル基、フエニル基、２−クロロフエニル基、４
−クロロフエニル基、２，４−ジクロロフエニル
基、４−メトキシフエニル基、２，４−ジメトキ
シフエニル基、３，４−ジメトキシフエニル基、
２−ヒドロキシフエニル基、４−ヒドロキシフエ
ニル基、４−ニトロフエニル基、４−フルオロフ
エニル基、４−ジメチルアミノフエニル基又は１
−ナフチル基又はスチリル基であることができ
る。一般式（）の化合物において、M¹及びM²の
一方又は両方がアルカリ金属カチオン、アルカリ
土類金属カチオン、銅カチオン、亜鉛カチオン、
ニツケル・カチオン又はマンガン・カチオンであ
ることができる。式（）の化合物がDL−体又
はＬ−体の何れかの形であることができる。本発明は式（）で示される化合物の可能なす
べての異性体を包含するものである。異性体のう
ちではDL−体およびＬ−体が代表的である。除
草効果および殺ダニ効果の点からはＬ−体が最も
活性が高い。本発明の化合物（）は、そこに含まれる基ま
たは結合の形成に関して合目的的な任意の方法に
よつて容易に製造することが出来る。好ましい製造法を示せば下記の通りである。す
なわち、本発明の化合物（）は、次式〔式中、M¹、M²、ｍ及びｎは式（）に示した
と同じ意味をもつ〕のメチルホスフイン化合物に
対して次式〔式中、R¹及びR²は式（）に示したと同じ意
味をもつ〕で示されるカルボニル化合物、好まし
くはアルデヒド化合物を縮合させることにより製
造できる。この縮合反応は、無溶媒で行なうかあるいは、
水−有機溶剤系、もしくは有機溶剤、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール
等の如き低級アルカノールの中で行なうのが好ま
しい。反応温度は−20゜〜200℃、好ましくは−10
℃〜50℃、程度である。反応時間は１〜24時間程
度である。使用モル数は、式（）の化合物に対
して式（）の化合物を１〜２当量程度使用する
のが望ましい。本発明の化合物（）を有効成分として用い、
これを担体と配合して除草剤又は殺ダニ剤として
使用できる。これを実際に施用する場合は、任意
に慣用の方法を利用することができるが、多くの
場合、当該分野で知られる適当な稀釈剤、液剤、
水和剤、乳剤、粉剤、微粒剤等と配合された製剤
が主として用いられる。これら製剤の調製に当つ
ては、展着性、固着性、分散性等を改良するため
に、オクチルフエニルポリオキシエタノール、ポ
リオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシ
エチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アルキルアリルエーテル、等の非イオン系界面活
性剤、カチオン系界面活性剤および（または）ア
ニオン系界面活性剤の適当量を添加して、効果の
確実性および向上を計ることができる。雑草および雑潅木の枯殺ならびに再生抑制に必
要な本発明化合物（）の使用量は、温度、光の
強さ等の気象条件、および草種等により異なる
が、薬量（有効成分量）を例示すれば第１表の通
りである。

【表】また、殺ダニ剤としての本発明化合物の使用量
は使用状態により異る事は言うまでもないが、
0.05〜100ｇ／10aを使用する事がのぞましい。次に本発明の化合物（）を製造する合成例を
記載する。合成例１〔（３−フエニルメチレンアミノ−３−カルボ
キシ）−プロピル−１〕メチルホスフイン酸−
ジナトリウム塩の合成〔（３−アミノ−３−カルボキシ）−プロピル−
１〕メチルホスフイン酸の5.00ｇ（27.6ミリモ
ル）に1N−NaOHの55.2ml（55.2ミリモル）とエ
タノール20mlを加え、減圧下に溶液に留去した。
残留物をエタノール20mlに溶解し、次いでベンズ
アルデヒド3.23ｇ（30.4ミリモル）を加えて縮合
反応させた。この溶液を減圧下に留去し、得られ
た粉末にエタノール40mlを加え、吸引過し、エ
ーテル20mlで洗滌した後、減圧下乾燥した。次式で示される表題の目的化合物（化合物１と言
う）の8.25ｇ（収率95.5％）が得られた。この化
合物は225〜228℃において分解下に融解する。 nmr（CD₃OD、δ）1.20（3H、ｄ、J_PH13Hz）
1.25〜2.40（4H ｍ）3.80（1H ｔ）7.25〜7.90（5H
ｍ）8.26（1H ｓ）合成例２〜18 〔（３−アミノ−３−カルボキシ）−プロピル−
１〕メチルホスフイン酸に対して、合成例１と同
様の方法により、合成例１のベンズアルデヒドに
代えて、次表に示す適当な原料アルデヒド化合物
を縮合反応させることにより、次表に示す式
（′）の本発明化合物を得た。但し化合物No.17の製造では、NaOHに代えて
アンモニア水を用いた。

【表】

【表】以下に本発明の除草剤及び殺ダニ剤の製剤例を
示す。以下の製剤例および試験例においては、合
成例１および合成例２〜18の第２表の化合物No.を
化合物名の代りに参照して用いる。製剤例１（液剤）（重量％）化合物No.１（Ｌ体） 20.0 オクチルフエニルポリオキシエタノール 15.0 メチルパラハイドロキシベンゾエート 0.15 水 64.85 以上を混合溶解させ、使用に際しては水で希釈
し、茎葉に散布処理する。製剤例２（粉剤）（重量％）化合物No.６（DL体） 10.0 タルク 89.0 無水珪酸微粉体 1.0 以上を均一に混合粉砕する。使用に際してはそ
のまま茎葉に散粉処理する。製剤例３（水和剤）（重量％）化合物No.10（Ｌ体） 45.0 珪藻土 50.0 ポリオキシエチレンアルキルエーテル 5.0 以上を均一に混合し、微細に粉砕する。使用に
際しては、水で希釈し、茎葉に散布処理する。以下の試験例により、本発明化合物の除単活
性、殺ダニ活性を説明する。試験例１直径６cmのポツトに畑伝壌を充填し、ノビエ種
子をポツト当り８〜９粒宛播き、約４〜4.5葉の
とき、合成剤１および第２表に化合物番号で示し
た各本発明化合物（Ｌ体およびDL体）および対
照薬剤の所定薬量を10アール当り100宛の散布
水量で茎葉全体に散布処理した。展開剤は、オク
チルフエニルポリオキシエタノールを0.1％とな
るように添加した。調査は処理後10日目に行な
い、枯殺率を％で表示した。結果を第３表に示し
た（０％：無害〜100％：完全枯死）。

【表】

【表】試験例２生育期の自生雑草に対し、本発明の化合物No.１
（合成例１参照、Ｌ体、DL体の区別は第４表に指
示。）および照薬剤の所定薬量を10アール当り100
宛の散布水量で茎葉全体に散布処理した。展着
剤は、オクチルフエニルポリオキシエタノールを
0.1％となるように添加した。調査は処理後21日
目に枯殺効果（０％：無害〜100％：完全枯死）
について、さらに処理後１ケ月（（イヌタデツユ
クサ）または２ケ月（その他）に再生抑制効果
（０％：効果なし〜100％：再生完全抑制）につい
て、行なつた。結果を第４表に示す。

【表】第４表に示したように本発明の化合物No.１は、
グルホシネート（原料化合物（）の遊離酸の形
のもの）、またはグルホセートと比較すると、等
モルの施用量での除草効果が強いことが判る。試験例３リンゴ及びミカン幼木鉢植に、寄生したニセナ
ミハダニに対する本発明の化合物の効果。本発明化合物No.10を濃度が50ppmになる様に水
に溶解した後、展着剤Ｗ−150（東邦化学株）を
0.1％加え、小型噴霧器でニセナハダニの各ステ
ージが生育しているリンゴ及びミカンの木全体が
十分濡れるまで散布した。その後、23℃の温室に
置き７日後及び14日後にメス成虫の有無及び薬害
を調べた結果は第５表に示した通りである。

【表】試験例４ニセナミハダニに対する本発明化合物の効果。本発明の化合物No.１〜No.16を水に溶解し、所定
の濃度とした後、ツイーン80を２％加えて散布用
水溶剤とした。ニセナミハダニはインゲンで飼育
したものを径６cmのプラスチツクポツトに植付け
した葉数４〜６枚のクレソンに寄生させ使用し
た。散布薬液は、各濃度とも２mlをクレソン２ポツ
トに小型ターンテーブル上で40cmの所から噴霧処
理した。処理後、各ポツトは24℃恒温室内の植物裁培用
螢光燈下に置き、供試化合物の殺ダニ作用を調べ
た。調査は、３日後に行い、生存虫のいないもの
を＋、生存虫と死亡虫の混在するものを±、死亡
虫のないものを−として評価した。結果は第６表
に示した通りであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次式〔式中、R¹は水素原子を示し、R²はトリクロロ
メチル基、ジクロロフエノキシメチル基、フエニ
ル基、（C₁〜C₄）アルコキシフエニル基、ジ−
（C₁〜C₄）アルコキシフエニル基、ヒドロキシフ
エニル基、クロロフエニル基、ジクロロフエニル
基、ニトロフエニル基、フルオロフエニル基、ジ
−（C₁〜C₄）アルキルアミノフエニル基、スチリ
ル基又はナフチル基であるか、あるいはR²は次
式の基又はこれのナトリウム塩の基であり、M¹及
びM²は互いに同じでも異つてもよく、水素原子
であるか、あるいは金属カチオン又はアンモニウ
ム・カチオンを示し、ｍはM¹カチオンのイオン
価の逆数、ｎはM²カチオンのイオン価の逆数で
ある〕で表わされるメチルホスフイン酸化合物。２ R²は２，４−ジクロロフエノキシメチル基、
フエニル基、２−クロロフエニル基、４−クロロ
フエニル基、２，４−ジクロロフエニル基、４−
メトキシフエニル基、２，４−ジメトキシフエニ
ル基、３，４−ジメトキシフエニル基、２−ヒド
ロキシフエニル基、４−ヒドロキシフエニル基、
４−ニトロフエニル基、４−フルオロフエニル
基、４−ジメチルアミノフエニル基又は１−ナフ
チル基又はスチリル基である特許請求の範囲第１
項に記載の化合物。３式（）の化合物がDL−体又はＬ−体であ
る特許請求の範囲第１項に記載の化合物。４次式〔式中、R¹は水素原子を示し、R²はトリクロロ
メチル基、ジクロロフエノキシメチル基、フエニ
ル基、（C₁〜C₄）アルコキシフエニル基、ジ−
（C₁〜C₄）アルコキシフエニル基、ヒドロキシフ
エニル基、クロロフエニル基、ジクロロフエニル
基、ニトロフエニル基、フルオロフエニル基、ジ
−（C₁〜C₄）アルキルアミノフエニル基、スチリ
ル基又はナフチル基であるか、あるいはR²は次
式の基又はこれのナトリウム塩の基であり、M¹及
びM²は互いに同じでも異つてもよく、水素原子
であるか、あるいは金属カチオン又はアンモニウ
ム・カチオンを示し、ｍはM¹カチオンのイオン
価の逆数、ｎはM²カチオンのイオン価の逆数で
ある〕で表わされるメチルホスフイン酸化合物を
有効成分として含むことを特徴とする除草剤。５次式〔式中、R¹は水素原子を示し、R²はトリクロロ
メチル基、ジクロロフエノキシメチル基、フエニ
ル基、（C₁〜C₄）アルコキシフエニル基、ジ−
（C₁〜C₄）アルコキシフエニル基、ヒドロキシフ
エニル基、クロロフエニル基、ジクロロフエニル
基、ニトロフエニル基、フルオロフエニル基、ジ
−（C₁〜C₄）アルキルアミノフエニル基、スチリ
ル基又はナフチル基であるか、あるいはR²は次
式の基又はこれのナトリウム塩の基であり、M¹及
びM²は互いに同じでも異つてもよく、水素原子
であるか、あるいは金属カチオン又はアンモニウ
ム・カチオンを示し、ｍはM¹カチオンのイオン
価の逆数、ｎはM²カチオンのイオン価の逆数で
ある〕で表わされるメチルホスフイン酸化合物を
有効成分として含むことを特徴とする殺ダニ剤。