JPH01502427A - 遷移金属炭化物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 遷移金属炭化物およびその製造方法 本発明は遷移金属炭化物の分野に関する。さらに詳細には、本発明は成る種の遷 移金属アミド類を熱分解することによる遷移金属炭化物の製造方法およびこの方 法によシ製造された新規な遷移金属炭化物に関するものである。

発明の背景 たとえば炭化タングステンのような金属炭化物は、各種の硬質材料および／また は高温材料を製造する際に使用される。従来、金属炭化物は、炭素を金属粉末と 配合しかつ金属を高温度で炭化させることによシ製造されている。この方法は金 属炭化物粉末を生成し、その性質（高硬度、高融点）はこの材料をたとえば被覆 、繊維または底形物品のような他の形態まで容易には加工することを可能にしな い。

米国特許出願第７２７．！；コ１号は、どのようＫして金属炭化物を被覆、繊維 または底形物品の形態で容易に製造しうるかという問題に向けられている。これ は一般に、有機配位子が金属に結合している処理しやすい有機金属先駆体を熱分 解することによシ金属炭化物を製造する方法を記載している。先駆体のこの取扱 容易性は、これを金属炭化物まで熱分解する前に所望形状にすることを可能にす る。本発明は、二個もしくはそれ以上の金属原子を有し、予想外に金属炭化物先 駆体となることが判明した特定種類の有機金属類、すなわち多核金属アミド類の 使用に関する。この点に関し従来の研究者は、ジャーナル・エレクトロケミカル ・ソサエティ、第７２−巻（ｌデ７り、第１５４３〜１５４？頁に、／個の金属 原子を有し気相で熱分解して金属窒化物を生成するような単核金属ジアルキルア ミド類を報告している。したがって、多核金属アミド先駆体は、金属炭化物でな く金属窒化物を生成することが予想された。さらに１炭素が過剰く存在しかつ金 属に共有結合している金属炭化物は、二個もしくはそれ以上の金属原子を有する 成る種の金属アミド類を熱分解して生成されうろことが判明した。この種の金属 炭化物は新規であると思われる。

過剰の炭素が存在する金属炭化物に直接関係する技術は、米国特許第３．ｔｂ、 ！；、７４ｔ！；−号並びに「屈折性硬質金属：硼化物、炭化物、窒化物および 珪素化合物」、シュワルツコブ７・Ｐ等、マクミラン・アンド・カンパニー社、 ニューヨーク（／　’？！ｉ；、３　）忙よシ例示されている。前記特許公報は 、金属イオン溶液で予備処理されたイオン交換樹脂の微小球を水蒸気の存在下で 加熱することＫよシ金属炭化物の微小球を製造することを記載している。前記特 許は、微小球中の炭素が加熱条件に応じてモル過剰で存在しうろことを示してい る。

この生成物における炭素は共有結合したｍ類として存在せずに、寧ろ固溶体にお ける過剰炭素（グラファイト）として存在すると思われる。さらに、この方法に は水蒸気が存在することを考慮すると、この生成物は加熱条件に応じて多かれ少 なかれオキシ炭化物によシ汚染される。文献「屈折性硬質金属：硼化物、炭化物 、窒化物および珪素化合物」はこの思想を確認してＷとＣとの混合物につき位相 図を示し、この位相図はｌ：ｌのＷ：Ｃ原子比よシ高いとＷＣ＋Ｃが得られると 共に、過剰の炭素が遊離炭素となることを示している。

発明の開示 本発明は、成る種の多核金属アミド類を熱分解することＫよる金族炭化物の新規 な製造方法並びにこの方法によシ製造しうる新規な金属炭化物を提供する。

遷移金属炭化物を製造するための本発明による方法は、式： ％式％（１） 〔式中、Ｍは遷移金属であシ、Ｉは整数であって２に等しいかまたはそれ以上で わシ、ＲおよびＲは同一もしくは異なるものであって水素、低級アルキル（ｌ− ダ個の炭素原子を有する）、トリメチルシリルもしくはエチレンであシ、ただし Ｒ１とＲとの両者が水素であることはなく、かつｙは４単位の原子価Ｋに等しい 〕 の処理しやすい遷移金属アミドを前記式（１）のアミド基の炭素含有基が金属ア ミドの金属原子との化学反応を受けて少なくとも７個の共有炭素−金属結合を形 成するような温度にて非酸化性条件下に熱分解することを特徴とする。

本発明による新規な非化学量論的金属炭化物は、炭素対金属の原子比が／：ｌよ シも大きくかつ炭素が金属に共有結合している遷移金属の炭化物でおる。この比 は、化学を論的または非化学量論的とすることができる。

本発明の利点は次のことにある： （１）　金属化合物もしくは合金Ｍ、Ｘ、　［：式中１Ｍは金属を示し、Ｘは結 合元素を示し、かつ添字ａおよびｂはＭおよびＸの原子割合を示す〕の製造にお ける低温度；（２）簡単な工程； （３）　結合比ａおよびｂＶＣ対する高い制御性；（４）　Ｍ、Ｘ、から最終製 品へのよシ容易な使用方法；並びに （５）　従来不可能であったかまたは製造困難であったような材料形態に対する 潜在的なルート。

図面の簡単な説明 図面において、第７図は後記実施例１の金属炭化物製品のＸ線粉末回折パターン であシ、 第一図は後記実施例コの金属炭化物製品のＸ線粉末回折／母ターンである。

発明の実施態様 本明細書中に用いる「遷移金属」という用語は、その最外殻軌道がｇ個の電子で 満たされかつその最後から２番目の軌道がｔ〜／ｇ個もしくは３２個の電子を有 する元素を意味する。この用語は原子番号２１〜コデ（スカンジウム〜銅）、３ ９〜ダ７（イットリクム〜銀）、５７〜７９（ランタン−金）の元素、並びに原 子番号ざ９（アクチニウム）以降の全元素を包含する。本発明の目的に好適な遷 移金属は、周期律表第ＭＢ族の金属である。特に好適な遷移金属はタングステン （Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）である。

本明細書中に使用する「処理しやすい」という用語は、該当する金属アミドが充 分可溶性、溶融性もしくは柔軟性でおって、それ自身で或いは溶液もしくは溶融 物または金属酸化物粉末との混合物として所望形状まで場合によシ比較的低温度 （すなわち約２００℃未満）で成形しうることを意味する。

これら金属炭化物を製造するのに使用される金属アミド先駆体は、一般式： ％式％（１） 〔式中、ＭＦｉ遷移金属であシ、ＸＦｉ整数でろって２に等しいかそれよシ大で ｓｂ、好ましくはλに等しく、Ｒ１およびＲ２は同一もしくは異なるものであっ て水素、低級アルキル（／〜ダ個の炭素原子を有し、好ましくは直鎖である）、 トリメチルシリルもしくはエチレンであシ、ただしＲとＲとの両者が共に水素で あることはなく、かつ、ｙはへ単位の原子価に等しい整数である〕 を有する。上記したように、４は好ましくは第■ム族の金属ダイマー、オリ−ｉ ”ｗ−もしくはポリマーであシ、特に好ましくはジタングステンもしくはジモリ ブデンである。Ｒ１およびＲ２によシ示されるアルキル基はメチル、エチル、プ ロピル、イソプロピルおよびブチルを包含する。好適アルキル基はメチルおよび エチルである。ａ　’７ｋ　２がエチレンを示す場合、これらは金属とアミドの Ｓｌ素とを有する環式構造を形成する。

式（１）によシ示される好適金属アミド類の例はへキサキス（メチルアミド）ゾ クロム、ヘキサキス（ジエチルアミド）ジクロム、ヘキサキス（エチルアミド） ゾクロム、ヘキサキス（ジエチルアミド）ジクロム、ヘキサキス（メチルエチル アミド）ジクロム、ヘキサキス（ｆロビルアミド）ゾクロム、ヘキサキス（イソ グロビルアミド）ジクロム、ヘキサキス（メチルエチルアミド）ジクロム、ヘキ サキス（ジプロピルアミド）ジクロム、ヘキサキス（ブチルアミド）ジクロム、 ヘキサキス（メチルアミド）ジタングステン、ヘキサキス（ジメチルアミド）ジ タングステン、ヘキサキス（エチルアミド）ジタングステン、ヘキサキス（ジエ チルアミド）ジタングステン、ヘキサキス（メチルエチルアミド）ジタングステ ン、ヘキサキス（プロピルアきド）ジタングステン、ヘキサキス（メチルグロピ ルアミド）ジタングステン、ヘキサキス（エチルグロピルアミド）ジタングステ ン、ヘキサキス（ブチルアミド）ジタングステン、ヘキサキス（シブチルアミド ）ジタングステン、ヘキサキス（メチルアミド）ジモリブデン、ヘキサキス（ジ メチルアミド）ジモリブデン、ヘキサキス（エチルアミド）ジモリブデン、ヘキ サキス（ジエチルアミド）ジモリブデン、ヘキサキス（メチルエチルアミド）ジ モリブデン、ヘキサキス（ｆロピルアミド）ジモリブデン、ヘキサキス（メチル グロピルアミド）ジモリブデン、ヘキサキス（エチルｆ口″ピルアミド）ジモリ ブデン、ヘキサキス（ブチルアミド）ジモリブデン、ヘキサキス（ジブチルアミ ド）ジモリブデン、テトラキス（ジアミドエタン）ジクロミクム、テトラキス（ ジアミドエタン）ジタングステンおよびテトラキス（ジアミドエタン）ジモリブ デンである。

式（１）の他の金属アミド類の例はへキサキス（ジメチルアミド）ノスカンゾウ ム、ヘキサキス（ジメチルアミド）ｙチタン、ヘキサキス（ジメチルアミド）ジ パナジウム、ヘキサキス（ジメチルアミド）ジマンガン、テトラキス（ジエチル アミド）−ビス−（μ−エチルアミド）ジジルコン、テトラキス（ジメチルアミ ド）−ビス−（μ−エチルアミド）ジロジウム、テトラキス（ジメチルアミド） −ビス（μ−エチルアミド）ジチタン、ヘキサキス（ジエチルアミド）−トリス −（μ−トリメチルシリルアミド）シランタンおよびヘキサキス（Ｘ）エチルア ミド）−トリス−（μ−トリメチルシリルアミド）ジアクチニクムである。

金属アミド先駆体は、リチウムアミド類および対応の金属塩化物から製造するこ とができ、或いは当業界で知られているようにシリルアミドと金属塩化物もしく は弗化物との反応により製造することができる。

一般に、金属アミド先駆体はたとえば塩化メチレン、ペンタン、ベンゼン、ジフ ェニルエーテルおよヒアクリロニトリルのような有機溶剤に可溶性であシ、或い は柔軟性もしくは溶融性の固体である。したがって、アミド類の溶液もしくは溶 融物を噴霧、浸漬もしくは刷毛車シによって基板表面へ施こすことができる。溶 液もしくは溶融物が充分に粘性かつ不揮発性であれば、これは棒体、繊維または その他の成形体として押出すことができる。

これらのアミド類は非酸化性条件下、たとえば窒素、アンモニア、アルゴンなど 非酸化性ガスの存在下に、アミドの炭素含有部分（すなわちアルキルもしくはエ チレン基）が金属と反応して１個もしくはそれ以上の炭素−金属共有結合を形成 するような温度で、金属炭化物まで熱分解される。この熱分解に用いる特定温度 は関与する先駆体に依存し、一般Ｋ１１３１００〜約１ｏｏｏ℃、好ましくは約 ２００〜デＯＯ℃の範囲である。

アミドにおける金属と窒素と炭素との相対葉は、熱分解に際し窒化物でなく炭化 物の形成を支配すると共に得られる炭化物における炭素対金属の原子比に影響を 及ぼすと思われる。この点に関し、複数の金属原子を有するアミド類のみが炭化 物用の先駆体を与えると思われる。金属原子の個数およびアミドにおける炭素の 量を選択することによシ、選択された炭素−金属原子比を有する炭化物を作成す ることができる。たとえばヘキサキス（ジメチルアミド）ジタングステンもしく はジモリブデンの場合、得られる炭化物における炭素対タングステン／モリブデ ンの原子比は過剰であって約Ｉｔ　：　／　〜約１７：ｌ、典型的には約ｉ３： ／Ｉ／Ｃなることが判明した。この比がｌ！：／である場合、炭素−金属の比は 化学量論的（すなわちＷ２Ｃ５もしくはＭＯ２Ｃ５）でちると思われる。これら の新規な炭化物は公知の化学量論的炭化物と同様な用途、たとえば硬質／高温夏 物体もしくは被覆、サーメット或いは研磨剤を作成する際に使用することができ る。

以下、実施例によシ本発明の方法およびこれによシ製造される新規な金属炭化物 につき説明する。これらの実施例は決して本発明の範囲を限定することを意図し ない。

実施例／ ニッケル被覆されたステンレス鋼チューブＩ／Ｃ０，０７Ｉのへキサキス（ジメ チルアミド）ジタングステンＣＷ２（ＮＭｅ２）、　］をアルゴン、窒素もしく はアンモニア雰囲気の下で充填し、かつｔＯθ℃にて２３分間熱分解した。この 熱分解生成物の代表的なＸ線粉末回折パターンを作成し、これを第１図に示す。

このパターンは、生成物が罰の結晶構造を有することを示している。

しかしながら５反復元素分析は、この生成物が大方晶の炭化タングステンＷＣ５ ５（Ｗ２Ｃ３）であることを示した。

（実測値：ｗ、？＆１７；ｃ、＆７？；Ｎ、０．．？？）実施例コ θ０７１のへキサキス（ジメチルアミド）ジモリブデンをヘキサキス（ジメチル アミド）ジタングステンの代シに用いた以外は、実施例１を反復した。この実施 例における熱分解生成物のＸ線粉末回折パターンを第二図に示す。このパターン は生成物がＭＯ２Ｃの結晶構造を有することを示したが、反復元素分析はこの生 成物が炭化モリブデンＭｏ　ｃ　ｔ４　（Ｍｏ　２　Ｃ５）であることを示した 。

実測値：　Ｍｏ　、ざ、２／４；Ｃ，／４クコ；Ｎ、ａ３ｇ）本発明の上記実施 例は、本発明の範囲内において改変をなしうろことが当業者には明らかであろう 。

ＦＩＧｕＲＥｌ　ｇ００００１ニア２ｒ９ｊ４法９酵Ｌｔ＝Ｗ’ｚ（ＮＭｅりｇ ＱＸ−碌勅宋回析ベターン ２０、３０　４０　５０　６０　７０　８０度　収２θ 臼ＧＩＪＲε２　ｇ００’ｃ　ｒ＝了２ｒｅｒｒ）？Ａ’ｉ７％しｐ−Ｍ２　＜ 　Ｎｆ”（ｅｚ　）　ｃのＸ−標肴宋口所パターン 国際調査報告 ＋ｍｍａｍｍ　ｈａ−−ｍ　ＰＣＴ／ＩｊＳ　８７１０２０５７

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．式： Ｍｘ（ＮＲ１Ｒ２）ｙ 〔式中、ＭはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏａ，Ｉｒ，Ｐｔお よび原子番号８９以降からの全元素よりなる群から選択される遷移金属であり、 ｘは整数であって２に等しいかまたはそれより大きく、Ｒ１およびＲ２は同一も しくは異なるものであって水素、低級アルキル、トリメテルシリルもしくはエチ レンであり、ただしＲ１とＲ２との両者が共に水素であることはなく、かつｙは Ｍｘ単位の原子価に等しい整数である〕の処理しやすい遷移金属アミドを、この アミドにおけるアミド基の炭素含有基がアミドの金属原子との化学反応を受けて 少なくとも／個の共有炭素−金属結合を形成する温度にて、非酸化性条件下で熱 分解することを特徴とする遷移金属炭化物の製造方法。
2. ２．Ｍがクロム、タングステンおよびモリブデンよりなる群から選択された遷移 金属である請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．Ｍがタングステンまたはモリブデンである請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．Ｒ１およびＲ２が同一もしくは異なるものであってメチルもしくはエチルで ある請求の範囲第２項記載の方法。
5. ５．Ｒ１およびＲ２がメチルである請求の範囲第２項記載の方法。
6. ６．温度が約１００〜約１０００℃の範囲である請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．温度が約２００〜約９００℃の範囲である請求の範囲第３項記載の方法。
8. ８．温度が約２００〜約９００℃の範囲である請求の範囲第４項記載の方法。
9. ９．温度が約２００〜約９００℃の範囲である請求の範囲第５項記載の方法。
10. １０．請求の範囲第１項記載の方法により製造された遷移金属炭化物。
11. １１．請求の範囲第２項記載の方法により製造された遷移金属炭化物。
12. １２．請求の範囲第３項記載の方法により製造された遷移金属炭化物。
13. １３．請求の範囲第４項記載の方法により製造された遷移金属炭化物。
14. １４．請求の範囲第５項記載の方法により製造された遷移金属炭化物。
15. １５．請求の範囲第６項記載の方法により製造された遷移金属炭化物。
16. １６．請求の範囲第７項記載の方法により製造された遷移金属炭化物。
17. １７．請求の範囲第８項記載の方法により製造された遷移金属炭化物。
18. １８．請求の範囲第９項記載の方法により製造された遷移金属炭化物。