JPH0150247B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、パラターシヤリーブチル安息香酸
（以下PTBBAと略記する）をポリエステル樹脂
全酸成分中の25〜60モル％含んでなるポリエステ
ル樹脂(A)とアミノ樹脂及び／又はポリイソシアネ
ートプレポリマー(B)とからなり、耐候性、光沢、
加工性に優れた塗膜を与える塗料用樹脂組成物に
関するものである。 ポリエステル樹脂やアルキツド樹脂を合成する
際に、PTBBAをポリエステル樹脂の全酸成分の
10〜20モル％共存させて、分子量調節剤すなわち
チエンストツパーとして使用することは、例えば
特開昭52−27498号公報、特開昭52−74695号公報
などに提案されている。しかし、これらの特許公
報に記載されたポリエステル樹脂はPTBBAの量
が少く、生成樹脂の分子量も小さく、耐候性を充
分に満足させる塗膜を与える塗料用組成物は得ら
れなかつた。 また従来のポリエステル樹脂は、芳香族多価カ
ルボン酸による芳香族環を主鎖中に多量に含むも
のが多く、樹脂全体が硬く、耐候性は良いが、塗
膜即ち塗装鉄板の加工性が悪く、耐候性と加工性
を同時に満足させるポリエステル樹脂は未だ見い
出されていない。 しかるに本発明者らは鋭意研究の結果、多量の
PTBBAをポリエステル樹脂原料として使用し、
生成樹脂の分子量を大きくする事が耐候性、光
沢、物性の改良に驚くべき効果を有する事を見い
出し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明の塗料用樹脂組成物は、ポリエス
テル樹脂の全酸成分として (1) 脂肪族、芳香族又は脂環族、多価カルボン酸
又はその誘導体 40〜75モル％ (2) パラターシヤリーブチル安息香酸
25〜60モル％ (3) その他の重縮合可能なカルボン酸
０〜35モル％ 全アルコール成分として (4) ３価以上の多価アルコール65〜100モル％ (5) グリコール ０〜35モル％ を反応して得られる数平均分子量500〜5000のポ
リエステル樹脂(A)とアミノ樹脂及び／又はポリイ
ソシアネートプレポリマー(B)とからなる。 本発明のポリエステル樹脂酸成分として使用す
る脂肪族、芳香族及び脂環族、多価カルボン酸ま
たはその誘導体（但し、ここでいう脂肪族多価カ
ルボン酸とはラジカル重合性を有する不飽和結合
を含まないものである。）としては、例えばオル
ソフタル酸、その無水物、イソフタル酸、テレフ
タル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラヒド
ロオルソフタル酸、その無水物、ヘキサヒドロオ
ルソフタル酸、その無水物、ヘキサヒドロイソフ
タル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アルキルオ
ルソフタル酸、その無水物、アルキルイソフタル
酸、アルキルテレフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ハロゲン化オルソフタル酸、その無水物、
ハロゲン化イソフタル酸、ハロゲン化テレフタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、その
無水物、アルキル化エンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸、その無水物、エンドメチレンヘキサヒ
ドロフタル酸、その無水物、ヘキサクロロエンド
メチレンテトラヒドロフタル酸、その無水物、ト
リメリツト酸、その無水物、またはピロメリツト
酸とその無水物、あるいはそれらの低級アルコー
ルのモノエステル、ジエステルなどがある。 これらの酸成分は単独でも、２種以上混合して
使用してもよく、ポリエステル樹脂全酸成分中の
40〜75モル％使用する。この場合、その量が40モ
ル％より少ないと樹脂化が難しく、生成樹脂の分
子量が小さくなるため、耐候性、加工性が悪くな
る。また75モル％を越えると使用できるPTBBA
の量が少なくなり、耐候性が不充分となる。 更に、詳細に述べれば本発明の目的とする耐候
性と加工性の良い塗料用樹脂組成物を得るには、
ポリエステル樹脂(A)中の(1)多価カルボン酸として
脂肪族多価カルボン酸／（芳香族＋脂環族多価カ
ルボン酸）のモル比100／０〜20／80の混合物を
使用することが好ましい。この場合、脂肪族多価
カルボン酸の比率が20／80より小さいと生成塗膜
の加工性が低下する。更に塗膜の耐候性と加工性
をより良くするには、PTBBA／芳香族及び／又
は脂環族多価カルボン酸の比率を90／10〜20／80
（モル比）にすることが好ましい。 また、ポリエステル樹脂の全酸成分中の(2)
PTBBAの量は25〜60モル％、好ましくは30〜50
モル％である。この場合25モル％より少ないと、
本発明の目的とする耐候性が悪く、60モル％より
多いと加工性及び耐候性が劣る。 その他の重縮合可能なカルボン酸(3)は、必要に
応じて０〜35モル％使用する事ができる。特に
α，β−不飽和ジカルボン酸、たとえばマレイン
酸又はその無水物、フマール酸、イタコン酸、シ
トラコン酸などを使用してもよいが、その量は10
モル％以下が好ましく、10モル％を越えると塗膜
の耐水性及び加工性が低化する。また、モノカル
ボン酸、たとえばヤシ油、綿実油、米糠、トール
油、大豆油、サフラワー油等の比較的耐候性の良
い脂肪酸、バーサチツク酸（シエル化学製）など
を使用してもよいが、この場合も使用量は10モル
％以下が好ましい。10モル％を越えると耐候性が
悪くなる。 その他のモノカルボン酸、例えば安息香酸、酢
酸、プロピオン酸、ナフテン酸、ステアリン酸、
オレイン酸、アビエチン酸、ロジン、さらに１コ
以上のカルボキシル基をもつ多価カルボン酸部分
エステル等も好適に用いることができる。 本発明におけるポリエステル樹脂のアルコール
成分として使用される３価以上の多価アルコール
(4)としては、例えばトリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、３−メチルペ
ンタン−１，３，５−トリオール、１，２，６−
ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジ
グリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビト
ールの１種又は２種以上を使用することができ
る。 この多価アルコール(4)の量は、全アルコール成
分中65〜100モル％、好ましくは75〜100モル％使
用する。この場合65モル％未満では耐候性が悪
い。 多価アルコール(4)には必要に応じて、グリコー
ル(5)を全アルコール成分中０〜35モル％使用する
ことができる。このようなグリコール(5)として
は、例えばエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，３−ブチレングリコール、
トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシ
クロヘキサン、水素化ビスフエノール類、水素化
ビスフエノール類のアルキレンオキサイド付加
物、ビスフエノール類のアルキレンオキサイド付
加物、ハロゲン化ビスフエノール類のアルキレン
オキサイド付加物などのグリコール類が使用され
る。その他、必要に応じて脂肪酸のグリシジルエ
ステル類、例えばカージエラＥ（シエル化学製）
α−オレフインオキサイド例えばAOEX−24、
AOEX−68（ダイセル社製）などを併用すること
もできる。 また、本発明でいうアミノ樹脂(B)とは尿素、メ
ラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等
にホルムアルデヒドを付加させ、生成したメチロ
ール基を炭素数１〜８のアルコールでエーテル化
した樹脂であり、これらを単独で又は２種以上混
合して使用する。 このアミノ樹脂(B)は一部を予めポリエステル樹
脂(B)と50〜150℃にて反応させ、共縮合させてお
くことも可能である。 また、アミノ樹脂(B)にはパラトルエンスルホン
酸、リン酸エステル類、フタル酸、マレイン酸等
の如きジカルボン酸の部分エステル、ジノニルナ
フタリンジスルホン酸等の酸硬化触媒及びアミン
類等でブロツクされた前記酸硬化触媒を併用する
ことも可能である。 本発明で使用されるポリイソシアネートプレポ
リマー(B)とは、トリメチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、デカメチレンジイソシアネート、１，４
−ジシクロヘキセンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシ
アネート、フエニレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、３−メ
チルジフエニルメタンジイソシアネート、クロロ
フエニレンジイソシアネート、ナフタリンジイソ
シアネート、ジフエニルエーテルジイソシアネー
ト等の芳香族ジイソシアネートなどのポリイソシ
アネートを過剰に、エチレングリコール、ブチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ヘキサントリオール、トリメチ
ロールプロパンなどの多価アルコールに反応させ
て得られるイソシアネート末端基を有するポリイ
ソシアネートプレポリマーである。 また、これらのポリイソシアネートプレポリマ
ーをフエノール、ラクタム、活性メチレン、アル
コール、メルカプタン、酸アミド、イミン、アミ
ン、イミダゾール、尿素、オキシム或いは亜硫酸
塩でブロツクしたブロツクポリイソシアネートプ
レポリマーも使用できる。このプレポリマー(B)に
はジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジ
アセテートなどのブロツク解離触媒を使用するこ
とも出来る。 本発明のポリエステル樹脂(A)の製造法として
は、(1)脂肪族、芳香族又は脂環族多価カルボン
酸、(2)パラターシヤリーブチル安息香酸、(4)３価
以上の多価アルコール及び必要に応じて(3)重縮合
可能なカルボン酸及び(5)グリコールを同時に仕込
み反応させる方法、(4)、(5)のアルコール及びその
他の液状原料を溶融後、固形原料(1)、(2)、(3)等の
酸を仕込み反応させる方法、(4)の３価以上の多価
アルコールに(2)パラターシヤリーブチル安息香酸
を反応させ、しかる後に残りの酸、アルコール原
料を仕込み反応させる方法、更には(1)、(2)、(3)、
(4)、(5)の各原料の１種又は２種以上を、それぞれ
２回以上に分割し、反応釡に順次仕込み反応させ
て行く方法等がある。これらのエステル化または
エステル交換反応は出発原料を不活性ガス気流中
で160〜260℃に加熱する事により達成される。こ
うして分子量500〜5000のポリエステル樹脂(A)を
得る。 ポリエステル樹脂(A)の酸価は0.1〜40、好まし
くは0.1〜20の範囲にする。こうして得られたポ
リエステル樹脂(A)をトルエン、キシレン、「ソル
ベツソ−100」（米国エクソン社製品）、「ソルベツ
ソ−150」（同社製品）、「スワゾール−1000」〔丸
善石油(株)製品〕、「スワゾール−1500」（同社製品）
などの芳香族炭化水素類；ブタノール、ブチルセ
ロソルブ、３−メチル−３−メトキシブタノール
〔クラレ油化(株)製品〕などのアルコール類；酢酸
エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなど
のエステル類；またはメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン等のケトン類で不揮発分20〜80％特に40〜60
％に希釈することが望ましい。 上記ポリエステル樹脂(A)に無機顔料、有機顔
料、金属粉等の顔料類、顔料分散剤、タレ防止
剤、ワキ防止剤、平滑剤等の表面調整剤類、他の
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、セルローズアセテートブチレ
ート、硝化綿、VAGH（ユニオンカーバイト製）、
石油樹脂などの合成樹脂を含有させる事も出来
る。これにアミノ樹脂及び／又はポリイソシアネ
ートプレポリマー(B)を配合することにより本発明
の耐候性、硬度、加工性の優れた塗料用樹脂組成
物が得られる。その用途は一般の飽和ポリエステ
ル樹脂塗料と同様にプレコートメタル用、プレコ
ートアルミ用、自動車トツプコート用、自動車下
塗り用、道路標識反射板用、鋼製家具用、製缶
用、その他一般焼付用塗料として用いる事が出来
る。 次に実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 無水フタル酸30重量部（以下部は重量部を示
す）、アジピン酸17部、パラターシヤリーブチル
安息香酸（以下PTBBAと略称する）20部、トリ
メチロールプロパン（以下TMPと略称する）33
部、ネオペンチルグリコール10部を温度計、エア
ーコンデンサーの付いた四ツ口フラスコに仕込
み、不活性ガス気流中180℃で２時間、次いで220
℃で８時間加熱し、分子量2500、酸価10.1のポリ
エステル樹脂を得た。これをキシレン／ブチルセ
ロソルブ＝９／１の混合溶剤で不揮発分60％に希
釈したポリエステル樹脂70部に「スーパーベツカ
ミンＬ−117−60」〔大日本インキ化学工業株式会
社（製）のブチル化メラミン樹脂〕の30部を配合
した。 得られたクリヤー塗料を燐酸亜鉛処理鋼板〔日
本テストパネル(株)製のボンデライト＃144処理〕
に乾燥塗膜が30μmになるように塗装し、150℃×
20分で焼付けて塗膜を作成した。 実施例 ２ 無水フタル酸35部、PTBBA35部、TMP38部、
を実施例１と同様にして分子量1600、酸価9.5の
ポリエステル樹脂を得た。これ以後実施例１とま
つたく同一操作を行なつた。 実施例 ３ 無水フタル酸15部、アジピン酸22部、
PTBBA35部、TMP39部から分子量1850、酸価
6.8のポリエステル樹脂を得た以外は、すべて実
施例１とまつたく同一に行なつた。 実施例 ４ 無水フタル酸40部、ヤシ油脂肪酸10部、
PTBBA20部及びTMP39部から分子量2600、酸
価10.3のポリエステル樹脂を得た以外は、すべて
実施例１とまつたく同一に行なつた。 実施例 ５ 無水フタル酸５部、アジピン酸40部、
PTBBA32部及びトリメチロールエタン37部から
分子量5000、酸価10のポリエステル樹脂を得た以
外は実施例１と全く同一に行なつた。 実施例 ６ イソフタル酸15部、ヘキサヒドロフタル酸無水
物５部、アジピン酸19部、PTBBA35部、
TMP36部及びペンタエリスリトール３部から分
子量2200、酸価9.5のポリエステル樹脂を得た以
外は実施例１と全く同一に行なつた。 実施例 ７ 実施例３で得られたポリエステル樹脂の100部
に「バーノツクDN−950」〔大日本インキ化学工
業(株)製のイソシアネート・プレポリマー〕の60部
を加えて本発明の組成物としてのクリヤー塗料を
得た。 これを前記した燐酸亜鉛処理鋼板に乾燥塗膜が
30μmとなるように塗布し、80℃で20分間の乾燥
を行なつた。 比較例 １ 無水フタル酸50部、アジピン酸10部、ネオペン
チルグリコール31部及びTMP17部から分子量
2400、酸価9.9のポリエステル樹脂を得た以外は
実施例１とまつたく同一に行なつた。 比較例 ２ 無水フタル酸41部、安息香酸25部、TMP39部
及びネオペンチルグリコール３部から分子量
1600、酸価8.9のポリエステル樹脂を得た以外は
実施例１とまつたく同一に行なつた。 比較例 ３ 無水フタル酸23部、アジピン酸20部、安息香酸
25部及びTMP43部から分子量2100、酸価9.2のポ
リエステル樹脂を得た以外は実施例１とまつたく
同一に行なつた。 比較例 ４ 無水フタル酸40部、アジピン酸13部、
PTBBA10部、TMP25部及びネオペンチルグリ
コール21部から分子量2400、酸価10のポリエステ
ル樹脂を得た以外は実施例１とまつたく同一に行
なつた。 以上の各実施例及び比較例で得られた塗装テス
トピースについて、塗膜性能テストを試みた結果
を次に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステル樹脂の全酸成分として、 (1) 脂肪族、芳香族又は脂環族の多価カルボン酸
   又はその誘導体 40〜75モル％ (2) パラターシヤリーブチル安息香酸
   25〜60モル％ (3) その他の重縮合可能なカルボン酸
   ０〜35モル％ 全アルコール成分として (4) ３価以上の多価アルコール65〜100モル％ (5) グリコール ０〜35モル％ を反応して得られる数平均分子量500〜5000のポ
   リエステル樹脂(A)とアミノ樹脂及び／又はポリイ
   ソシアネートプレポリマー(B)とからなる塗料用樹
   脂組成物。