JPH01503230A - 二酸化チタン製造からの廃硫酸からのクロム及び／またはバナジウムの沈澱方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技ＪＬ分」Ｌ 本発明は蒸発後にエージングすることにより二酸化チタンの製造からの蒸発した 廃硫酸からクロム及び／またはバナジウムを沈澱する方法に間する。

二酸化チタンを製造する際に、若干の場合においては数重量％までの濃度の金属 不純物を含む例えば１６〜２８％の濃度をもつ廃硫酸が発生する０例えば、二酸 化チタン製造の際に発生する廃硫酸は、ＶｊＬ酸を再使用する場合には除去しな ければならない鉄、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、バナジウム 、マンガン等のような不純物を通常含有する。

北１Ｊと１１一 種々の特許明細書例えばＤＥ−＾−２８０７３０８、ＤＥ−＾−２８０７３６０ またはＤＥ−＾−２８０７３０４から、該廃硫酸は、弱酸を例えば６５〜７０％ の濃度へ蒸発させ、次に、エージング操作を行なってエージング中に金属不純物 を沈澱させて分離することによりリサイクルのためにコンディショニングできる ことが知られている。エージング操作は、コンディショニング済［酸を再使用の ために適合する金属不純物の程度へほとんどの金属不純物を数時間または数日間 内に沈澱させることができる。

特に、クロム及びバナジウムだけは非常にゆっくりと沈澱することが直ぐに明ら かとなった０例えば３００〜４００ｐｐ−の初期クロム濃度で、１週間後の最終 濃度はまだ２００　ｐｐｍ以上である０強い着色効果のために、上述のようなり ロム及びバナジウム量をもつ硫酸は例えば顔料工業、特に二酸化チタンの製造に おいて制限された程度しか使用することができない、２００ｐｐ−以下、可能で あれば１００　ｐｐｍ以下の値にクロム濃度を低減することが望ましい。

ＤＥ−＾−２６１８１２１及びＤＥ−＾−２７２９７５６から、蒸発中に、二酸 化チタン製造から得られる廃硫酸からのクロムの除去は、金属硫酸塩類、特に、 硫酸第２鉄（ＩＩ）を添加することにより改善できることが知られている。しか し、この方法を使用する場合に、クロムの沈澱は多くの場合不充分である。

ＤＥ−＾−２４４６１１７及び米国特許第３，５７５，８５３号から、工業的廃 水例えば金属のクロムめっきのようなガルパニック工業から得られるクロム錯化 合物類及びクロム酸塩類はアルミニウム板またはアルミニウム粒子と接触させる ことにより分離または擬態できることが知られている。

クロムが明らかに異なる形態で存在する二酸化チタンの製造から得られる廃硫酸 を浄化するために上述の方法を使用してもほとんど予想される結果を示さなかっ た。

更に、例えば、Ｃト＾−４０９８００、ＤＥ−＾−６７８０３４及び特開昭５４ −６５１９４号公報から、銅、鉄、水銀または鉛のような多数の他の重金属類が アルミニウムの作用により硫酸含有廃水から分離または沈澱させることができる ことが知られている。しかし、この方法もまたクロム分離が二酸化チタン製造用 に硫酸を再使用させるためには不充分である。

北ｊ〕列！逐一 本発明の目的は上述の先行技術の欠点を除去し且つ二酸化チタン製造から得られ る蒸発済硫酸からより短時間内により良好なりロム及び／またはバナジウムの分 離を行なってクロム及びバナジウムの残留濃度により浄化された硫酸が損傷され ることなしに二酸化チタン製造工程に再使用できる低クロム及び／またはバナジ ウム濃度を達成できる方法を提供するにある。

本発明によれば、上述の目的は蒸発後でエージング操作前の廃硫酸へ活性表面を もつ金属アルミニウムを添加することにより達成され、該金属アルミニウムは廃 硫酸へ添加前に所定の期間にわたりアルミニウムを粉砕、特に切断または微粉砕 することにより得られる。

活性表面を維持するために、通常廃硫酸へ金属アルミニウムを添加する前に粉砕 を４時間以内行なえば充分で体から直接得られる種結晶を添加することにより付 加的に改善できる。

二酸化チタン廃硫酸中に特殊な形態で存在するクロムに及ぼす活性表面をもつア ルミニウム添加による好適な効果は酸化還元反応におけるアルミニウムの酸化還 元電位が非常に負であることに基づくものと推測される。従って、相対的に高い 電価のクロムイオン例えば６〜３僅のクロムイオンは低電価例えば３価のクロム イオンまたは金属クロムへ還元される。３価のクロムの若干の塩、特に！酸塩類 及びクロム酸カルシウムの溶解度は６価のクロムの対応する塩類と比較して非常 に低いために、意外にも活性アルミニウムによる還元によりクロム塩類の沈澱を 慣用の方法の場合より早く且つより多量に前記特定の廃酸から生ずる。前記起源 の廃硫酸中のバナジウムの沈澱においても同様の効果が達成される。

通常、添加されるアルミニウムの必要量は原料に依存して０．２〜０．３重量％ である。温度を高めることによりクロムの分離が更に増大される。ＷＡ著に増加 したクロム分離は４０℃でも得られるが、最適な結果は６０℃までの温度で得ら れる。上述の条件下で３００ｐｐ−を超えるクロム含量の原料の場合、２００ｐ ｐ−以下の濃度へのクロム濃度の減少は２４時間内に、１００ｐｐ−以下の濃度 へのクロムの減少は２〜４日間に達成されるが、アルミニウムを添加しない場合 には２００ｐｐ−への減少は１週間を要し、１００ｐｐ−への減少は全ての場合 において行なうことができなかった。

１糺ｌ 原料すなわちイルメナイト／スラグ分解からの２２％硫酸を最高１５０℃までの 適当な沸点まで加熱し、蒸発させて硫酸塩スラリーを得た。この硫酸塩スラリー を一過すると、遊離Ｈ２ＳＯ，含量が６３．９％で下記の金属不純物をもつ枦液 が得られた： Ｆｅ　Ｏ，４０％ ＡＩ　０．４５％ Ｍｇ　０．４８％ Ｃｒ　３２０ｐｐ鴎 Ｖ　３００ｐｐｍ Ｍｎ　３００ｐｐｍ Ｔｉ　Ｏ，１１％ このヂ液供試酸の一部を１週間にわたり添加剤を添加せずにエージングしたく試 験１）、該枦液供試酸の他の一部を前に行なった試験から得た沈澱すなわちエー ジングした物質から得られた種結晶（２重量％）と混合し、次に、それぞれ５５ ℃（試験２）及び４０℃（試験３）でエージングした。前記Ｐ液供試酸の別の一 部を、該枦液供試酸へ添加する前１時間以内に切断したアルミニウムチップ０． ３重量％と混合した（試験４）０時間の経過に伴ってクロムの減少が４試験の全 てにおいて観察され、以下の結果が得られた： に１久雌１ ニージン試験１　試験２　試験３　試験４グ」ＬコーヱＪ狡！シ３１β刈Ｘ工二 引ｐ工虹扶ユＶ狡！時間　ｐｐｍｃｒ　ｐｐｓＣｒ　ｐｐｍｃｒ　ｐｐｍｃｒｏ 　３２０　３２０　３２０　３２０ 上述の試験結果は、本発明方法により０．３％の活性アルミニウムを添加する場 合に、クロム含量は多くの場合２４時間内に２００　ｐｐｍの許容できる限度値 へ低下することができる。４日以内のエージングで、クロム含量は、ｆｉＲ’Ｂ を再使用する場合に必要な値すなわち１００ｐｐ−以下へほとんど低下する。比 較例は、２００　ｐｐｍ以下へのクロム含量の低下が２重量％の量の種結晶を添 加し且つ５５℃の温度で４日間にわたりエージングすることによってのみ達成で きることを示す。添加剤のない比較例において、この値は１週間のエージング後 でさえ達成されなかった。

比較例１〜３に示すように、５５℃でのクロムの分離量は４０℃より借かに多か った。しかし、これ以上の温度の上昇は１００ｐｐ−以下へクロム含量を低下す るために１週間の期間にわたりエージングを行なう場合でさえ不充分である。

更に試験を行なうことにより判明したように、アルミニウムの添加量を増加する と、より迅速なりロムの分離が得られた。しかし、１日前に造られたアルミニウ ムチップの添加は試験３より実質上良くない結果を示した。

クロムと同様に硫酸を損傷し、はとんど沈澱しない不純物類、特にバナジウムの 濃度の低減に関して同様の観察を行なったが、これらの場合には特殊な良くエー ジングされた種結晶を使用することが有用である。

国際調査報告 国際調査報告 ＣＨ８８０００８１ ５Ａ　２１７９２

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．二酸化チタン製造工程から得られる蒸発済廃硫酸を蒸発後エージングするこ とにより該廃硫酸からクロム及び／またはバナジウムを沈澱する方法において、 前記廃硫酸を蒸発後でエージングの前に、添加前所定の時間に粉砕、特に切断ま たは微粉砕した活性表面をもつ金属アルミニウムを廃硫酸と混合することを特徴 とする蒸発済廃硫酸からのクロム及び／またはバナジウムの沈澱方法。
2. ２．アルミニウムの粉砕すなわち切断または微粉砕がそれぞれ添加前４時間以内 に行なわれる請求項１記載の方法。
3. ３．添加するアルミニウムの量が少なくとも０．２重量％である請求項１または ２記載の方法。
4. ４．添加するアルミニウムの量が約０．３重量％である請求項３記載の方法。
5. ５．エージングが４０〜７０℃の範囲内の温度で行なわれる請求項１ないし４の いずれか１項記載の方法。
6. ６．エージングが５５℃程度の温度で行なわれる請求項５記載の方法。
7. ７．廃硫酸が該硫酸から分離された物質から得られる種結晶と混合される請求項 １ないし６のいずれか１項記載の方法。
8. ８．１．５〜２．５重量％の範囲内の種結晶を添加する請求項７記載の方法。
9. ９．エージング時間が最長４日間である請求項１ないし８のいずれか１項記載の 方法。