JPH0512286B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 二酸化チタン製造工程から得られる蒸発済廃
硫酸を蒸発後エージングすることにより該廃硫酸
からクロム及び／またはバナジウムを沈澱する方
法において、前記廃硫酸を蒸発後でエージングの
前に、添加前所定の時間に粉砕、特に切断または
微粉砕した活性表面をもつ金属アルミニウムを廃
硫酸と混合することを特徴とする蒸発済廃硫酸か
らのクロム及び／またはバナジウムの沈澱方法。

２ アルミニウムの粉砕すなわち切断または微粉
砕がそれぞれ添加前４時間以内に行なわれる請求
項１記載の方法。

３ 添加するアルミニウムの量が少なくとも0.2
重量％である請求項１または２記載の方法。

４ 添加するアルミニウムの量が約0.3重量％で
ある請求項３記載の方法。

５ エージングが40〜70℃の範囲内の温度で行な
われる請求項１ないし４のいずれか１項記載の方
法。

６ エージングが55℃程度の温度で行なわれる請
求項５記載の方法。

７ 廃硫酸が該硫酸から分離された物質から得ら
れる種結晶と混合される請求項１ないし６のいず
れか１項記載の方法。

８ 1.5〜2.5重量％の範囲内の種結晶を添加する
請求項７記載の方法。

９ エージング時間が最長４日間である請求項１
ないし８のいずれか１項記載の方法。

技術分野 本発明は蒸発後にエージングすることにより二
酸化チタンの製造からの蒸発した廃硫酸からクロ
ム及び／またはバナジウムを沈澱する方法に関す
る。

二酸化チタンを製造する際に、若干の場合にお
いては数重量％までの濃度の金属不純物を含む例
えば16〜28％の濃度をもつ廃硫酸が発生する。例
えば、二酸化チタン製造の際に発生する廃硫酸
は、硫酸は再使用する場合には除去しなければな
らない鉄、アルミニウム、マグネシウム、チタ
ン、クロム、バナジウム、マンガン等のような不
純物を通常含有する。

発明の背景 種々の特許明細書例えばDE−Ａ−2807308、
DE−Ａ−2807360またはDE−Ａ−2807304から、
該廃硫酸は、弱酸を例えば65〜70％の濃度へ蒸発
させ、次に、エージング操作を行なつてエージン
グ中に金属不純物を沈澱させて分離することによ
りリサイクルのためにコンデイシヨニングできる
ことが知られている。エージング操作は、コンデ
イシヨニング済硫酸を再使用のために適合する金
属不純物の程度へほとんどの金属不純物を数時間
または数日間内に沈澱させることができる。

特に、クロム及びバナジウムだけは非常にゆつ
くりと沈澱することが直ぐに明らかとなつた。例
えば300〜400ppmの初期クロム濃度で、１週間後
の最終濃度はまだ200ppm以上である。強い着色
効果のために、上述のようなクロム及びバナジウ
ム量をもつ硫酸は例えば顔料工業、特に二酸化チ
タンの製造において制限された程度しか使用する
ことができない。200ppm以下、可能であれば
100ppm以下の値にクロム濃度を低減することが
望ましい。

DE−Ａ−2618121及びDE−Ａ−2729756から、
蒸発中に、二酸化チタン製造から得られる廃硫酸
からのクロムの除去は、金属硫酸塩類、特に、硫
酸第２鉄（）を添加することにより改善できる
ことが知られている。しかし、この方法を使用す
る場合に、クロムの沈澱は多くの場合不充分であ
る。

DE−Ａ−2446117及び米国特許第3575853号か
ら、工業的廃水例えば金属のクロムめつきのよう
なガルバニツク工業から得られるクロム錯化合物
類及びクロム酸塩類はアルミニウム板またはアル
ミニウム粒子と接触させることにより分離または
凝集できることが知られている。クロムが明らか
に異なる形態で存在する二酸化チタンの製造から
得られる廃硫酸を浄化するために上述の方法を使
用してもほとんど予想される結果を示さなかつ
た。

更に、例えば、CH−Ａ−409800、DE−Ａ−
678034及び特開昭54−65194号公報から、銅、鉄、
水銀または鉛のような多数の他の重金属類がアル
ミニウムの作用により硫酸含有廃水から分離また
は沈澱させることができることが知られている。
しかし、この方法もまたクロム分離が二酸化チタ
ン製造用に硫酸を再使用させるためには不充分で
ある。

発明の開示 本発明の目的は上述の先行技術の欠点を除去し
且つ二酸化チタン製造から得られる蒸発済硫酸か
らより短時間内により良好なクロム及び／または
バナジウムの分離を行なつてクロム及びバナジウ
ムの残留濃度により浄化された硫酸が損傷される
ことなしに二酸化チタン製造工程に再使用できる
低クロム及び／またはバナジウム濃度を達成でき
る方法を提供するにある。

本発明によれば、上述の目的は蒸発後でエージ
ング操作前の廃硫酸へ活性表面をもつ金属アルミ
ニウムを添加することにより達成され、該金属ア
ルミニウムは廃硫酸へ添加前に所定の期間にわた
りアルミニウムを粉砕、特に切断または微粉砕す
ることにより得られる。

活性表面を維持するために、通常廃硫酸へ金属
アルミニウムを添加する前に粉砕を４時間以内行
なえば充分である。

クロム及びバナジウムの分離は硫酸から分離さ
れた固体から直接得られる種結晶を添加すること
により付加的に改善できる。

二酸化チタン廃硫酸中に特殊な形態で存在する
クロムに及ぼす活性表面をもつアルミニウム添加
による好適な効果は酸化還元反応におけるアルミ
ニウムの酸化還元電位が非常に負であることに基
づくものと推測される。従つて、相対的に高い電
価のクロムイオン例えば６〜３価のクロムイオン
は低電価例えば３価のクロムイオンまたは金属ク
ロムへ還元される。３価のクロムの若干の塩、特
に硫酸塩類及びクロム酸カルシウムの溶解度は６
価のクロムの対応する塩類と比較して非常に低い
ために、意外にも活性アルミニウムによる還元に
よりクロム塩類の沈澱を慣用の方法の場合より早
く且つより多量に前記特定の廃酸から生ずる。前
記起源の廃硫酸中のバナジウムの沈澱においても
同様の効果が達成される。

通常、添加されるアルミニウムの必要量は原料
に依存して0.2〜0.3重量％である。温度を高める
ことによりクロムの分離が更に増大される。顕著
に増加したクロム分離は40℃でも得られるが、最
適な結果は60℃までの温度で得られる。上述の条
件下で300ppm超えるクロム含有の原料の場合、
200ppm以下の濃度へのクロム濃度の減少は24時
間内に、100ppm以下の濃度へのクロムの減少は
２〜４日間に達成されるが、アルミニウムを添加
しない場合には200ppmへの減少は１週間を要し、
100ppmへの減少は全ての場合において行なうこ
とができなかつた。

実施例 原料すなわちイルメナイト／スラグ分解からの
22％硫酸を最高150℃までの適当な沸点まで加熱
し、蒸発させて硫酸塩スラリーを得た。この硫酸
塩スラリーを過すると、遊離H₂SO₄含有が63.9
％で下記の金属不純物をもつ液が得られた： Fe 0.40％ Al 0.45％ Mg 0.48％ Cr 320ppm Ｖ 300ppm Mn 300ppm Ti 0.11％ この液供試酸の一部を１週間にわたり添加剤
を添加せずにエージングした（試験１）。該液
供試酸の他の一部を前に行なつた試験から得た沈
澱すなわちエージングした物質から得られた種結
晶（２重量％）と混合し、次に、それぞれ55℃
（試験２）及び40℃（試験３）でエージングした。
前記液供試酸の別の一部を、該液供試酸へ添
加する前１時間以内に切断したアルミニウムチツ
プ0.3重量％と混合した（試験４）。時間の経過に
伴つてクロムの減少が４試験の全てにおいて観察
され、以下の結果が得られた： 試験の比較 【表】 上述の試験結果は、本発明方法により0.3％の
活性アルミニウムを添加する場合に、クロム含有
は多くの場合24時間内に200ppmの許容できる限
度値へ低下することができる。４日以内のエージ
ングで、クロム含有は、硫酸は再使用する場合に
必要な値すなわち100ppm以下へほとんど低下す
る。比較例は、200ppm以下へのクロム含有の低
下が２重量％の量の種結晶を添加し且つ55℃の温
度で４日間にわたりエージングすることによつて
のみ達成できることを示す。添加剤のない比較例
において、この値は１週間のエージング後でさえ
達成されなかつた。

比較例１〜３に示すように、55℃でのクロムの
分離量は40℃より僅かに多かつた。しかし、これ
以上の温度の上昇は100ppm以下へクロム含有を
低下するために１週間の期間にわたりエージング
を行なう場合でさえ不充分である。

更に試験を行なうことにより判明したように、
アルミニウムの添加量を増加すると、より迅速な
クロムの分離が得られた。しかし、１日前に造ら
れたアルミニウムチツプの添加は試験３より実質
上良くない結果を示した。

クロムと同様に硫酸を損傷し、ほとんど沈澱し
ない不純物類、特にバナジウムの濃度の低減に関
して同様の観察を行なつたが、これらの場合には
特殊な良くエージングされた種結晶を使用するこ
とが有用である。