JPH0150340B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性および耐候性に優れた性能を
有するポリエーテルエステルアミド樹脂組成物に
関する。 ポリマー主鎖中にポリアミド繰返し単位、ポリ
エーテル繰返し単位およびエステル結合を有する
ポリエーテルエステルアミドは公知であり、ポリ
エーテルエステルあるいはポリエステルアミド同
様、すぐれた耐衝撃性やゴム弾性を有するためエ
ラストマー分野における新しい素材として近年注
目されている。 とりわけ、ポリエーテルエステルアミドは軽量
性、透明性、低温耐衝撃性にすぐれ、また成形時
にバリ、ヒケ等が生じにくいため各種成型用途に
有望である。しかしポリエーテルエステルアミド
はきわめて酸化劣化を受けやすく、重合度の低下
に伴つて機械的性質の低下、表面の亀裂発生、着
色などの好ましくない現象を起こす。特にこの酸
化劣化は熱や光などによつて促進され、屋外曝露
や高温雰囲気下ではその使用は制限を受けてい
る。従つてこれらの劣化現象を防止する目的でポ
リエーテルエステルアミドに種々の安定剤を添加
することが検討されている。しかるにポリエーテ
ルエステルアミドの安定化に関しては知見も少な
く、効果的に満足できるものはなかつた。本発明
者らはこれらの点に鑑み、鋭意検討を重ねた結
果、ポリエーテルエステルアミドに対し安定剤と
して特定の化合物群を添加することによつて、従
来得ることのできなかつた耐熱性および耐候性と
もに極めて優れたポリエーテルエステルアミド樹
脂組成物が得られることを見出し本発明に到達し
た。 すなわち本発明は、ポリエーテルエステルアミ
ド(A)100重量部に対し下記一般式(B)で示されるヒ
ンダードフエノール系ラジカル捕捉剤を0.05〜５
重量部、下記一般式(C)，(D)あるいは(E)で示される
ホスフアイト系化合物を0.05〜５重量部、および
下記一般式(F)で示されるヒンダードアミン系光安
定剤を0.05〜５重量部の各割合添加してなるポリ
アミドエラストマ組成物に関するものである。 （ただしR₁は炭素数１〜18のアルキル基であ
り、R₁′はR₁と同様のアルキル基であつてR₁と同
一であつてもよい。R₂は単結合、炭素数１〜18
の炭化水素基あるいは分子鎖中に−COO−、
CONH−，

【式】結合のいずれかを有す る炭素数１〜18の炭化水素基であり、ＸはＣ，
Ｓ、炭素数１〜18の炭化水素基あるいは

【式】を示す。ｌは１〜４の整数であ る。） （ただしR₃，R₃′，R₃″は炭素数１〜18の炭化
水素基、あるいは分子鎖中に−COO−，−CONH
−結合を有する炭素数１〜23の炭化水素基を示
し、それぞれ同一であつても異なつていてもよ
い。ｍは１〜４の整数である。） （ただしR₄は水素原子あるいは炭素数１〜12
のアルキル基、R₅は炭素数１〜６の直鎖もしく
は枝分れアルキル基であり、R₅′はR₅と同様のア
ルキル基であつてそれぞれ同一であつても異なつ
ていてもよい。Ｙは−Ｏ−あるいは

【式】であ り、R₆は水酸基で置換されていてもよい炭素数
１〜23の炭化水素基、あるいは−Ｓ−、

【式】のいずれかを有する炭素数１〜 18の炭化水素基を示す。ｎは１〜４の整数であ
る。） 前記ポリエーテルエステルアミド組成物に、さ
らに下記一般式(G)あるいは(H)で示される紫外線吸
収剤を前記同様の割合をもつて添加したものは、
なお一層卓抜した耐熱性と耐候性を有した組成物
となる。 （ただしR₇は炭素数１〜18のアルキル基を示
し、R₈は水素原子あるいはR₇と同様のアルキル
基であり、R₇と同一であつてもよい。Ｚはハロ
ゲン原子であり、ｐは０あるいは１である。） 以下、具体的に本発明の組成物について述べ
る。 本発明におけるポリエーテルエステルアミド(A)
とは、ポリアミド単位とポリエーテルエステル単
位とから構成され、分子鎖中にアミド結合、エー
テル結合、およびエステル結合を有する重合体で
ある。 ポリアミド単位はアミノカルボン酸、ラクタ
ム、ジカルボン酸とジアミンとの塩、あるいはジ
カルボン酸とジイソシアネートの組合わせなどか
ら誘導される。 ポリエーテルエステル単位は数平均分子量300
〜6000のポリ（アルキレンオキシド）グリコール
および炭素数４〜20のジカルボン酸から導かれ
る。ポリアミド単位とポリエーテルエステル単位
の共重合比率は重量比で大よそ５対90から95対10
である。 ポリエーテルエステルアミド(A)の重合方法は特
に限定されず公知の方法を利用することができ
る。たとえば、アミノカルボン酸、ラクタムまた
はジカルボン酸−ジアミンの塩(a)とジカルボン酸
(c)を約等モル比で反応させて両末端がカルボン酸
基のポリアミドプレポリマーをつくり、これにポ
リ（アルキレンオキシド）グリコール(b)を真空下
に反応させる方法、あるいは上記(a)，(b)，(c)の化
合物を反応槽に仕込み、水の存在下または非存在
下に高温で加圧反応させることによりカルボン酸
末端のポリアミドプレポリマーを生成させ、その
後、常圧または減圧下で重合を進める方法が知ら
れている。また、上記(a)，(b)，(c)の化合物を同時
に反応槽に仕込み溶融混合したのち高真空下で一
挙に重合をすすめる方法もあり、むしろこの方法
がポリマーの着色も少なく好ましい。 またポリ（アルキレンオキシド）グリコールに
約２倍モルのジカルボン酸を反応させて両末端が
カルボン酸基のプレポリマーをつくり、これとジ
カルボン酸およびジイソシアネートを不活性溶媒
中で反応させる溶液重合法によつてもよい。 本発明の組成物を構成する他の一成分であるヒ
ンダードフエノール系ラジカル捕捉剤(B)の例とし
ては、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、
２，５−ジ第３ブチル−４−エチルフエノール、
２，2′−メチレン−ビス−４−メチル−６−第３
ブチルフエノール、２，2′−メチレン−ビス（４
−エチル−６−第３ブチルフエノール）、４，
4′−メチレン−ビス（２，６−ジ第３ブチルフエ
ノール）、４，4′−ブチリデン−ビス（３−メチ
ル−６−第３ブチルフエノール）、４，4′−チオ
ビス（６−第３ブチル−３−メチルフエノール）、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブ
チルベンジル）スルフイド、４，4′−チオビス
（６−第３ブチル−ｏ−クレゾール）２，2′−チ
オビス（４−メチル−６−第３ブチルフエノー
ル）、３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸のジエチルエステル、ｎ−オ
クタデシル−３（3′，5′−ジ第３ブチル−4′−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート、ヘキサメチレ
ングリコール−ビス〔β−（３，５−ジ第３ブチ
ル−４−ヒドロキシフエノール）プロピオネー
ト〕、Ｎ，N′−ヘキサメチレン−ビス（３，５−
ジ第３ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミ
ド）、２，2′−チオ〔ジエチル−ビス−３（３，５
−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート〕、３，５−ジ第３ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸のジオクタデシルエス
テル、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ第
３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−
ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）イソシ
アヌレート、トリス〔β−（３，５−ジ第３ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニル−オ
キシエチル〕イソシアヌレートなどが挙げられる
が、このうち分子量が500以上のものが高温雰囲
気下で揮散しにくいためより大きな効果が得られ
好ましい。 これらのヒンダードフエノール系ラジカル捕捉
剤の中でも特にＮ，N′−ヘキサメチレン−ビス
（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシヒドロ
桂皮酸アミド）の使用が好適である。 また、本発明の組成物を構成する他の一成分で
あるホスフアイト系化合物は前記一般式(C)，(D)あ
るいは(E)で示される。 一般式(C)で示される化合物の例としてはトリラ
ウリルホスフアイト、トリイソオクチルホスフア
イト、トリオレイルホスフアイト、トリフエニル
ホスフアイト、トリオクタデシルホスフアイト、
トリイソデシルホスフアイト、トリノルマルブチ
ルホスフアイト、トリス−２−エチルヘキシル−
ホスフアイト、トリステアリルホスフアイト、ト
リス−２，４−ジ第３ブチルフエニル−ホスフア
イト、トリストリデシルホスフアイト、トリス−
４−フエニルフエノール−ホスフアイト、トリス
ノニルフエニルホスフアイト、フエニルジイソデ
シルホスフアイト、フエニルジオクチルホスフア
イト、ジフエニルノニルフエニルホスフアイト、
ジフエニルイソデシルホスフアイト、ジフエニル
イソオクチルホスフアイト、ジフエニルデシルホ
スフアイト、ジフエニルトリデシルホスフアイト
などが挙げられるが、なかでも特にトリス−２，
４−ジ第３ブチルフエニル−ホスフアイトの使用
が好適である。 一般式(D)で示される化合物の例としてはテトラ
フエニルジプロピレングリコールジホスフアイ
ト、テトララウリルビスフエノールＡジホスフア
イト、テトラトリデシルビスフエノールＡジホス
フアイト、テトラフエニルテトラトリデシルペン
タエリスリトールテトラホスフアイトなどが挙げ
られる。中でもテトララウリルビスフエノールＡ
ジホスフアイトが好ましい。 一般式(E)で示される化合物の例としてはジイン
デシルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジ
ラウリルペンタエリスリトールジホスフアイト、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、ジノニルフエニルペンタエリスリトールジホ
スフアイトなどが挙げられる。中でもジノニルフ
エニルペンタエリスリトールジホスフアイトが好
ましい。 さらに本発明の組成物を構成する他の一成分で
あるヒンダードアミン系光安定剤は前記一般式(F)
で示される。 一般式(F)で示される化合物の例としては、４−
ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジニル）アジペート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル）スベレート、ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジニル）セパケート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル）フタレート、ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジニル）イソフタレート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジニル）テレフタレート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバ
ケート、Ｎ，N′−ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジニル）アジパミド、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジニル）−ｎ−ブチル（３，５−ジ第３ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジニルジベンジル）マロネート、ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ル）ジエチルマロネート、ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジニル）ジベンジル
マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジニル）ベンジルエチルマロネー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジニル）−ｎ−ブチル（３，５−ジ第３ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ブ
タンテトラカルボン酸のテトラ（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステルな
どが挙げられるがなかでも特にビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバ
ケートおよびブタンテトラカルボン酸のテトラ
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル）エステルを好ましい化合物として挙げるこ
とができる。 前記ポリエーテルエステルアミド組成物に、さ
らに前記一般式(G)あるいは(H)で示される紫外線吸
収剤を前記同様の割合をもつて添加したものはな
お一層卓抜した耐熱性および耐候性を有する組成
物となる。 一般式(G)で示される化合物の例としは２（2′−
ヒドロキシ−3′，5′−ジ第３ブチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２（2′−ヒドロキシ−3′−第
３ブチル−5′−メチルフエニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２（2′−ヒドロキシ−3′，5′−
ジ第３ブチルフエニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ第３ア
ミルフエニル）ベンゾトリアゾール、２（2′−ヒ
ドロキシ−5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾ
ール、２（2′−ヒドロキシ−5′−テトラメチルブ
チル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。こ
れらの中でも２（2′−ヒドロキシ−3′−第３ブチ
ル−5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾールが
好ましい。 一般式(H)で示される化合物の例としては２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフエノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−4′−クロロベン
ゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ドテシルオキ
シ−ベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−
オクトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４
−ステアリルオキシ−ベンゾフエノンなどが挙げ
られる。これらの中でも２−ヒドロキシ−４−ｎ
−オクトキシベンゾフエノンが好ましい。これら
の紫外線吸収剤の中でも特に２（2′−ヒドロキシ
−3′−第３ブチル−5′−メチルフエニルベンゾト
リアゾールの使用が好適である。 これら各安定剤は、ポリエーテルエステルアミ
ド(A)100重量部に対して、それぞれ0.05〜５重量
部、好ましくは0.1〜２重量部の割合で使用され
る。各安定剤の添加量がこれより少ない場合には
効果が十分発現されず、添加量がこれより多い場
合には組成物の物性に悪い影響を与え、またブル
ーミングなどの好ましくない現象も呈するように
なる。 なお、本発明のポリエーテルエステルアミド(A)
を熱酸化劣化および光酸化劣化の両方において安
定な組成物とするためには、ポリエーテルエステ
ルアミド(A)に対し前記一般式(B)で示されるヒンダ
ードフエノール系ラジカル捕捉剤および前記一般
式(C)，(D)あるいは(E)で示されるホスフアイト系化
合物および前記一般式(F)で示されるヒンダードア
ミン系安定剤の三者を添加する必要があり、これ
らの中のどれか一つでも欠けた場合には、本発明
の組成物と比較して耐熱性または耐候性があるい
はそのどちらもが大きく劣つた組成物しか得るこ
とができない。 またこれらの各安定剤をポリエーテルエステル
アミドに添加する方法は特に制限がなく、ポリエ
ーテルエステルアミドの重合中または重合後の任
意の時期に加えることができるが、特に好ましい
態様は重合後（成形前）に溶融混合する方法であ
る。 なお本発明の組成物の調整に際しては目的とす
る耐熱および耐候安定性を阻害しない限りにおい
て、他の一般的な添加剤、たとえば耐加水分解改
良剤、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導電
剤、結晶核剤、滑剤、充填剤、補強材、接着助
剤、可塑剤、離型剤、難燃剤などの添加剤を任意
に配合することができる。 以下実施例によつて本発明を説明する。 なお実施例中「部」または「％」で表示したも
のは、すべて重量比率で表わしたものである。ま
た本文中および例中に示す相対粘度はオルトクロ
ロフエノール中25℃、0.5濃度の条件で測定した
値であり、融点も特に断わらない限りDSC
（perkin Elmer DSC−1B）で測定される融解ピ
ーク温度である。 参考例 ポリマー（Ａ−１）の重合 アミノドデカン酸65.5部、数平均分子量が680
のポリテトラメチレンオキシドグリコール33.6部
およびテレフタル酸8.2部を“イルガノツクス”
1098（酸化防止剤）0.20部およびテトラブチルチ
タネート触媒0.05部と共にヘリカルリボン撹拌翼
を備えた反応容器に仕込み、N₂パージして240℃
で40分間加熱撹拌してほぼ透明な均質溶液とした
後、昇温および減圧プログラムに従つて270℃、
0.5mmＨｇ以下の重合条件にもたらした。この条
件にて３時間50分間重合反応せしめた。 得られたポリエーテルエステルアミド（Ａ−
１）の融点は166℃、相対粘度は1.65であつた。 ポリマー（Ａ−２）の重合 アミノドデカン酸43.6部、数平均分子量が1000
のポリテトラメチレンオキシドグリコール53.1部
およびテレフタル酸8.8部を出発原料として実施
例１と同様の方法によつて４時間30分間重合反応
せしめてポリマー（Ａ−２）を得た。得られたポ
リエーテルエステルアミド（Ａ−２）の融点は
142℃、相対粘度1.79であつた。 安定剤 実施例において使用した安定剤の構造とその略
号は次のとおりである。

【表】

【表】

【表】 実施例 ポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）および
（Ａ−２）に表１に示す各安定剤を配合したのち、
Ａ−１の場合は200℃、Ａ−２の場合は180℃に加
熱された30mmφの押出機で溶融混練した後ペレツ
ト化した。このペレツトを真空乾燥した後、ポリ
エーテルエステルアミドが（Ａ−１）の場合は
200℃、ポリエーテルエステルアミドが（Ａ−２）
の場合は180℃で加圧して厚さ0.9〜1.1mmのプレ
スシートとし、JIS Ｋ−6301の３号ダンベル形試
験片に打抜いた。耐熱性は130℃の熱風オーブン
中で試験片をエージングして調べ、破断伸度保持
率が50％となる時間を耐熱寿命とした。耐候性は
試験片をサンシヤインウエザオーメーター中で光
照射して調べた。サンシヤインウエザオーメータ
ー中のブラツクパネル温度は63℃で２時間につい
て18分間、水をスプレーした。伸度保持率が50％
となる時間と、照射表面の亀裂発生時間の測定に
より耐候性を評価した。なお破断伸びの測定は
JIS Ｋ−6301に準じて行なつた。これらの結果を
表１に示す。

【表】 比較例 ポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）あるい
は（Ａ−２）に、表２に示す安定剤を各0.4部配
合したのち前記実施例と同様にペレタイズして、
本発明の組成物とは異なる組成物とした。 これらの組成物、ポリマー（Ａ−１）およびポ
リマー（Ａ−２）を前記実施例と同様にして打抜
き試験片とした。 各試験片について耐熱性と耐候性を評価した結
果を表２に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエーテルエステルアミド(A)100重量部に
   対し、下記一般式(B)で示されるヒンダードフエノ
   ール系化合物を0.05〜５重量部、下記一般式(C)，
   (D)あるいは(E)で示されるホスフアイト系化合物を
   0.05〜５重量部、および下記一般式(F)で示される
   ヒンダードアミン系光安定剤を0.05〜５重量部の
   各割合、添加してなるポリアミドエラストマ組成
   物。 （ただしR₁は炭素数１〜18のアルキル基であ
   り、R₁′はR₁と同様のアルキル基であつてR₁と同
   一であつてもよい。R₂は単結合、炭素数１〜18
   の炭化水素基あるいは分子鎖中に−COO−，−
   CONH−、【式】結合のいずれかを有す る炭素数１〜18の炭化水素基であり、ＸはＣ、
   Ｓ、炭素数１〜18の炭化水素基あるいは
   【式】を示す。ｌは１〜４の整数であ る。） （ただしR₃，R₃′，R₃″は炭素数１〜18の炭化
   水素基、あるいは分子鎖中に−COO−，−CONH
   −結合を有する炭素数１〜23の炭化水素基を示
   し、それぞれ同一であつても異なつていてもよ
   い。ｍは１〜４の整数である。） （ただしR₄は水素原子あるいは炭素数１〜12
   のアルキル基、R₅は炭素数１〜６の直鎖もしく
   は枝分れアルキル基であり、R₅′はR₅と同様のア
   ルキル基であつてそれぞれ同一であつても異なつ
   ていてもよい。 Ｙは−Ｏ−あるいは、【式】であり、R₆は 水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜23の炭
   化水素基、あるいは−Ｓ−，【式】の いずれかを有する炭素数１〜18の炭化水素基を示
   す。ｎは１〜４の整数である。） ２ ポリエーテルエステルアミド(A)100重量部に
   対し、下記一般式(B)で示されるヒンダードフエノ
   ール系ラジカル捕捉剤を0.05〜５重量部、下記一
   般式(C)，(D)あるいは(E)で示されるホスフアイト系
   化合物を0.05〜５重量部、下記一般式(F)で示され
   るヒンダードアミン系光安定剤を0.05〜５重量
   部、および下記一般式(G)あるいは(H)で示される紫
   外線吸収剤を0.05〜５重量部の各割合、添加して
   なるポリアミドエラストマ組成物。 （ただしR₁は炭素数１〜18のアルキル基であ
   り、R₁′はR₁と同様のアルキル基であつてR₁と同
   一であつてもよい。R₂は単結合、炭素数１〜18
   の炭化水素基あるいは分子鎖中に−COO−，−
   CONH−，【式】結合のいずれかを有す る炭素数１〜18の炭化水素基であり、ＸはＣ，
   Ｓ、炭素数１〜18の炭化水素基あるいは
   【式】を示す。ｌは１〜４の整数であ る。） （ただしR₃，R₃′，R₃″は炭素数１〜18の炭化
   水素基、あるいは分子鎖中に−COO−，−CONH
   −結合を有する炭素数１〜23の炭化水素基を示
   し、それぞれ同一であつても異なつていてもよ
   い。ｍは１〜４の整数である。） （ただしR₄は水素原子あるいは炭素数１〜12
   のアルキル基、R₅は炭素数１〜６の直鎖もしく
   は枝分れアルキル基であり、R₅′はR₅と同様のア
   ルキル基であつてそれぞれ同一であつても異なつ
   ていてもよい。Ｙは−Ｏ−あるいは【式】であ り、R₆は水酸基で置換されていてもよい炭素数
   １〜23の炭化水素基、あるいは−Ｓ−、
   【式】のいずれかを有する炭素数１〜 18の炭化水素基を示す。ｎは１〜４の整数であ
   る。） （ただしR₇は炭素数１〜18のアルキル基を示
   し、R₈は水素原子あるいはR₇と同様のアルキル
   基であり、R₇と同一であつてもよい。Ｚはハロ
   ゲン原子であり、ｐは０あるいは１である。）