JPH0150342B2

JPH0150342B2 -

Info

Publication number: JPH0150342B2
Application number: JP57158247A
Authority: JP
Inventors: Kunde Kurausu; Shuteeru Furankuumihyaeru
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-09-16
Filing date: 1982-09-13
Publication date: 1989-10-30
Also published as: JPS5861153A; DE3261471D1; DE3136679A1; US4517357A; EP0074589A3; EP0074589B1; EP0074589A2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式式中、Ｕ及びＷは相互に独立して式

【式】または

【式】の基であり、Ａは随時C₁〜C₄−アルキルまたは塩素で置換
されていてもよいフエニレンであり、Ｑは直線結合であり、Ｘは式−COCH₃の基であり、Ｙはアルキレンであり、 R₁及びR₂は相互に独立して水素、C₁〜C₄−ア
ルキル、C₁〜C₄−アルコキシまたはハロゲンで
あり、 R₃は水素またはC₁〜C₄アルキルであり、 R₅〜R₇は相互に独立して水素、C₁〜C₄−アル
キル、またはヒドロキシルもしくはアミノで置換
されたC₂〜C₄−アルキルであるか、或いは R₅及びR₆は窒素と一緒になつて随時置換され
てもよい６員の複素環式構造を形成するか、Ｙ，
R₃及びR₅はその時々の窒素原子と一緒になつて
ピペラジン環を形成し、そしてAn^(-)はアニオン
である、の染料、並びにハロゲン化シアヌルを任意の順序
で、且つ通常の方法で化合物及び／または及
び HN（R₃）−Ｙ−NR₅R₆ （）〔HN（R₃）−Ｚ−NR₅R₆R₇〕⁽⁺⁾An^(-) （）式中、Ａ，Ｑ，Ｘ，Ｙ，R₁〜R₃，R₅〜R₇及び
A^(-)は上記の意味を有する、の化合物と好ましくは等モル量で反応させるか、または一般式式中、Ｑ，R₁，R₂，Ｕ及びＷは上記の意味を
有する、のアミンをジアゾ化し、そして好ましくは等モル
量の一般式〔Ｘ−CH₂−CO−NH₂−〕Ａ（）式中、Ａ及びＸは上記の意味を有する、のカツプリング成分とカツプリングさせることを
特徴とする該染料の製造方法に関するものであ
る。カツプリングによる製造は少なくとも10％の染
料含有量を有する濃縮された市販の溶液が、染料
を単離せずに得られる方法で行うことが好まし
い。この場合にカツプリングは有機酸、及び適当
ならば他の有機溶媒の存在下において５のPH値
にてカツプリングを行う。また本発明は合成及び天然のカチオン的に染
色／着色可能な物質、殊に紙を染色／着色する際
の式（）の染料またはその混合物の使用に関す
るものである。架橋員Ｙが表わすものの例にはC₂〜C₅−アル
キレン、がある。非イオン性の置換基R₁及びR₂の挙げ得る例に
は殊に塩素もしくは臭素、C₁〜C₄−アルキルま
たはC₁〜C₄−アルコキシがある。 R₅及びR₆は窒素と一緒になつて例えば随時C₁
〜C₄−アルキル置換された、モルホリン、ピペ
ラジンまたはピペリジン環を形成することができ
る。式（）の染料の中で式式中、U′及びW′は相互に独立して式

【式】または

【式】の基であり、Ａは式

【式】の基であり、 R₁₁及びR₁₂は順次、且つ相互に独立してＨ，
Cl，CH₃またはC₂H₅を表わし、 Q′は直接結合であり、 X′は式−COCH₃、であり、 Y′はC₂〜C₅−アルキレンであり、 R′₁及びR′₂は相互に独立してＨ，Cl，Br，−
OCH₃−，−OC₂H₅、−CH₃または−C₂H₅であり、 R′₃は水素またはC₁〜C₄−アルキルであり、R′₅
〜R′₇は相互に独立して水素、C₁〜C₄−アルキル
またはヒドロキシルもしくはアミノで置換された
C₂〜C₄−アルキル、であるか、或いはR′₅及びR′₆
は各々の場合に窒素と一緒になつてモルホリン、
ピペラジンまたはピペリジン環を形成するか、ま
たは Y′，R′₃及びR′₅はその時々の窒素と一緒になつ
てピペラジン環を形成し、そして An^(-)はアニオンである、を有する染料が好ましい。式（）及び（）式中、U″及びW″は相互に独立して式

【式】または

【式】の基であり、 Y″はC₂〜C₄−アルキレンであり、 R″₃は水素またはC₁〜C₄−アルキルであり、そして R″₅〜R″₇は相互に独立して水素、C₁〜C₄−ア
ルキルまたはヒドロキシルもしくはアミノで置換
されたC₂〜C₄−アルキルであるか、或いは R″₅及びR″₆は各々の場合に窒素と一緒になつ
て、モルホリン、ピペラジンまたはピペリジン環
を形成するか、または Y″，R″₃及びR″₅はその時々の窒素と一緒にな
つてピペラジン環を形成し、そして R′₁，R′₂，R₁₁，R₁₂及びAn^(-)は式（）に示
す意味を有する、の染料が殊に価値あるものである。 NH₂−Ａ−NH₂ として使用し得るアリーリド成分の化合物の例に
は１，４−ジアミノベンゼン、２−クロロ−１，
４−ジアミノベンゼン、２−メチル−１，４−ジ
アミノベンゼン、２，５−ジクロロ−１，４−ジ
アミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジ
アミノベンゼン、がある。カツプリング成分として用いるβ−カルボニル
カルボン酸アリーリドは例えばジアミンをその自
体公知の方法で下記の試薬の１種と反応させるこ
とにより得られる：ジケテン、酢酸メチル、酢酸エチル、シアノ酢
酸エチル、シアノ酢酸メチル、マロン酸ジメチ
ル、マロン酸ジエチル、メチルマロナメート、メ
チルマロンイミデート及びベンゾイル酢酸メチ
ル。式（）のアニリンは例えばドイツ国特許出願
公開明細書第2915323号に記載される方法により
ニトロアニリンを反応させることにより得られ；
他の可能な還元方法には二チオン酸ナトリウムを
用いる還元及び例えばラネー・ニツケルを用いる
触媒的還元がある。ニトロアニリンの可能な例に
は次のものがある：ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニ
トロアニリン、４−ニトロ−３−メチルアニリ
ン、３−ニトロ−４−メチルアニリン、４−ニト
ロ−３−メトキシアニリン、３−ニトロ−４−メ
トキシアニリン、３−ニトロ−４−エトキシアニ
リン、４−ニトロ−３−エトキシアニリン、４−
ニトロ−３−クロロアニリン、４−クロロ−３−
ニトロアニリン、５−ニトロ−２−メチルアニリ
ン及び５−ニトロ−２，４−ジメチルアニリン。第四級化によりアンモニウム化合物に転化し
得るアミンとして用いることができる化合物の例
には次のものがある：２−ジメチルアミノエチル
アミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３
−モルホリノプロピルアミン、２−ジエチルアミ
ノエチルアミン、３−ジエチルアミノプロピルア
ミン、２−（ビス−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−エチルアミン、３−（ビス−β−ヒドロキシエ
チルアミノ）−プロピルアミン、１，２−ジアミ
ノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−
ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、２−
メチルアミノエチルアミン、メチル−２−アミノ
プロピルアミン、ジエチレントリアミン、ビス−
（３−アミノプロピル）−アミン、ビス−（３−ア
ミノプロピ）−メチルアミン、β−ヒドロキシエ
チルピペラジン及びβ−アミノエチルピペラジ
ン。アミンを対応するアンモニウムに転化させるた
めに、アミンを有機酸もしくは鉱酸でプロトン化
するか、または酸の存在下において第四級化剤、
例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、
ベンゼンスルホン酸メチル、塩化エチル、ベンゼ
ンスルホン酸エチル、硫酸ジメチル及び硫酸ジエ
チルまたはエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドもしくはブチレンオキシドと反応させるかのい
ずれかであることができる。また第四級化剤との反応は合成径路における他
の適当な時点、例えばカツプリング後の最終工程
として行うことができる。ニトロアニリンを用いる代りに一方が保護され
ている対応するフエニレンジアミン、例えばホル
ミルアミノアニリンまたはアミノフエニルオキサ
ム酸を用いることもでき、その場合には還元する
代りに次に保護基を選択的に加水分解しなければ
ならない。通常の方法において適当なニトロアニリンを本
発明によるカツプリング成分の１種とカツプリン
グさせ、そしてそのカツプリング生成物を選択的
に還元するか、またはホルミルアミノアニリンも
しくはアミノフエニルオキサム酸を本発明による
カツプリング成分の１種とカツプリングさせ、そ
してこのカツプリング生成物を選択的に加水分解
することを等しく容易に行うことができ；次に生
成したアミノ基を通常の方法でハロゲン化シアヌ
ルと反応させ、そして生じた生成物を本発明によ
るジアミンと反応させ；最後に、テトラアンモニ
ウム化合物を上記のように調製することができ
る。この染料を単離し、そして乾燥することができ
るか、これらのものを適当な溶媒中で安定な濃厚
溶液に転化させることもできるか、またはカツプ
リング反応で得られる溶液を直接染色／着色に用
いることができる。適当な溶媒の例には鉱酸並びに／または有機
酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、グ
リコール酸、乳酸及びメタンスルホン酸の水溶液
がある。また溶媒として追加的に使用し得る有機溶媒の
例にはエチレングリコール、ジグリコール、トリ
グリコール、グリセロール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、ジグリコールモノエチルエ
ーテル、ジグリコールモノブチルエーテル、ホル
ムアミド、ジメチルホルムアミドなどがある。塩基性アミノ基を含む本発明によるこれらの染
料は好ましくは染色／着色に使用する前に有機ま
たは鉱酸を加えて対応するアンモニウム化合物に
転化させる。本発明によるカチオン性染料はカチオン的に染
色／着色可能な物質、例えばポリアクリロニトリ
ル、酸改質化されたポリエステル及びポリアミ
ド、木質及び皮革ばかりでなく再生セルロース繊
維、並びに殊に紙を良好な堅牢特性を有する黄色
の色調に染色／着色する。この染料をパルプまたは表面着色紙に用いるこ
とができる。またこれらのものは種々の原料パル
ブ、例えば軟木もしくは硬木の亜硫酸及び／また
は硫酸パルプの漂白されているか、または未漂白
のものをベースとするサイジングされているか、
或いは未サイジングのタイプの紙に適している。染色は２〜８、殊に５〜７のPH値で行うことが
好ましい。染色温度は１般に10〜50℃、好ましく
は約20℃である。本発明による染料を用いる場合、紙の着色及び
製造において通常の補助剤並びに充てん剤を用い
ることもできる。紙の着色において、この染料は
優れた親和性を有している。本発明による染料を用いて得られる紙の着色物
は極めて良好な水に対する堅牢性〔の色のしみ出
し（bleeding）に対する堅牢性〕並びに酸、アル
カリ及びミユウバンに対する堅牢性に特徴があ
る。またこの紙の着色物の驚くべき程に高い光に
対する堅牢性は強調されねばならない。また色調
の輝き及び明るさを指摘しなければならない。更
に、適当な染料との適合性は極めて良好である。またこの染料は従来の通常の補助剤、例えば従
来使用されていたタンニン予備処理を用いずに木
綿及び再生セルロース繊維を染色する際に用いる
ことができ；その際に塩を加える必要もない。次に染色は４〜８、殊に５〜７のPH値で行うこ
とが好ましい。染色温度は一般に60〜130℃、好
ましくは60〜100℃である。実施例Ａ塩化シアヌル92ｇをアセトン750mlに溶解させ、
そしてこの溶液を０℃に冷却した。ｐ−ニトロア
ニリン69ｇを加えた後、4N炭酸ナトリウム溶液
130mlを１時間にわたつて滴下しながら加え、次
にこの混合物を１時間撹拌した。氷水600mlを加
える際に生じた沈殿を吸引で別し、そして１，
２−ジアミノプロパン250ｇに少量ずつ加え、そ
の際にこのバツチの温度は約60℃に上昇した。こ
のバツチを約100℃で更に１時間撹拌し、次に過
剰の１，２−ジアミノプロパンを減圧下で留去し
た。この残渣に水500ml及びハイドロサルフアイ
トナトリウム174ｇを加え、そしてこの混合物を
撹拌しながら２時間沸点に加熱した。このバツチ
を90℃に冷却した後、このものを濃塩酸で酸性に
し（PH＜１）、そして再び沸点に１時間加熱して
２酸化イオウを除去した。この溶液を熱時に精製
し；その際にこのものは単離せずに処理し得る式
ａの生成物を含んでいた。実施例Ｂ実施例Ａに用いたｐ−ニトロアニリンの代りに
等モル量のｍ−ニトロアニリンを用いた場合、式
ｂの生成物の溶液が得られた。実施例Ｃ塩化シアヌル92ｇをアセトン750mlに溶解させ、
そしてこの溶液を０℃に冷却した。３−ニトロ−
４−メチルアニリン86ｇを加えた後、4N炭酸ナ
トリウム溶液130mlを１時間にわたつて滴下しな
がら加え、次にこの混合物を１時間撹拌した。氷
水100mlを加えて生じさせた沈殿を吸引で別し、
そして少量ずつＮ−β−アミノエチルピペラジン
500mlに加え、その際にこのバツチの温度は90℃
に上昇した。このバツチを約100℃で更に１時間
撹拌し、次に氷水1000ml上に加えた。沈殿を吸引
で別し、水500ml中に懸濁させ、そしてラネ
ー・ニツケル上で還元が完了した後、触媒を別
した；この溶液は式(c)の生成物を含んでいた。実施例Ｄ及びＥ実施例Ｃにおいて用いた３−ニトロ−４−メチ
ルアニリンの代りに等モル量の３−ニトロ−６−
メチルアニリンまたは３−ニトロ−４，６−ジメ
チルアニリンを用いた場合、それぞれ生成物(d)ま
たは(e)が得られた。実施例Ｆ及びＧ実施例Ａにおいて用いた１，２−ジアミノプロ
パンの代りに等モル量のＮ−β−ヒドロキシエチ
ルピペラジンまたはＮ−β−アミノエチルピペラ
ジンを用いた場合、それぞれ式(f)または(g)の生成
物の溶液が得られた。実施例Ｈ，Ｉ及びＪ実施例Ｃ，Ｄ及びＥにおいて用いたＮ−β−ア
ミノエチルピペラジンの代りに等モル量のＮ−β
−ヒドロキシエチルピペラジンを用いた場合、そ
れぞれ生成物(h)，(i)または(j)の溶液が得られた。実施例Ｋ〜Ｕまた実施例Ｃにより下記の式のアミンＫ〜Ｕを調製することができた。

【表】＼

C_２H_５

【表】実施例１氷100ｇを実施例Ａの中間生成物66ｇ（約300ml
の溶液）に加え、そして亜硝酸ナトリウム14ｇを
用いてジアゾ化を行つた。ビス−アセトアセチル
−ｐ−フエニレンジアミン27.6ｇを水酸化ナトリ
ウム８ｇを用いて水300mlに溶解させ；次にこの
溶液を滴下しながらジアゾニウム化合物の溶液に
加えた。カツプリングを完了させるために酢酸ナ
トリウムを加えてPH値を約４倍にし、次にこのバ
ツチを一夜撹拌した。この染料を吸引で別し、
そして氷酢酸400ml及び水100mlに溶解させた。生
じた溶液はセルロース含有物質を黄色の色調に染
色した。実施例２及び３実施例１において用いたカツプリング成分の代
りに等モル量のビス−アセトアセチル−２，５−
ジクロロ−１，４−フエニレンジアミンまたはビ
ス−アセトアセチル−２，５−ジメチル−１，４
−フエニレンジアミンを用いた場合、黄色の染料
溶液が同様に得られた。実施例４〜15 実施例１において用いた実施例Ａの中間体生成
物の代りに等モル量の実施例Ｂ〜Ｅの中間体生成
物及び実施例１〜３のカツプリング成分を用い、
そして実施例１に示した方法を用いた場合、帯緑
黄色の染料が得られた。

【表】実施例 16〜30 実施例１において用いた実施例Ａの中間体生成
物の代りに等モル量の実施例Ｆ〜Ｊの中間体生成
物及び実施例１〜３のカツプリング成分を用いた
場合、黄色の染料（実施例16，17，21，22，26及
び27）、または帯緑黄色の染料（実施例18〜20，
23〜25及び28〜30）の溶液が得られた。

【表】実施例 31〜41 実施例１において用いた実施例Ａの中間体生成
物の代りに等モル量の化合物Ｋ〜Ｕを用いた場
合、黄色の染料（実施例31〜33）、または帯緑黄
色（実施例34〜41）の溶液が得られた。実施例 42 実施例１のカツプリング生成物のペーストを水
400mlに懸濁させ、そしてこの懸濁液のPH値を希
釈水酸化ナトリウム溶液を用いて約10に調整し
た。硫酸ジメチル37.8ｇを室温で滴下しながら
徐々に加え；希釈水酸化ナトリウム溶液を加えて
PHを一定値に保持した。第四級化が完了した際に
バツチを80℃に加熱し、過剰の硫酸ジメチルを分
解した。セルロース含有物質を帯緑黄色の色調に
染色する安定な溶液が得られた。実施例 43 水酸化ナトリウム溶液を用いて実施例Ａの中間
体生成物の溶液をPH14に調整し、そしてジアゾ成
分が油状として沈殿した。この油状物質66ｇをメ
タンスルホン酸100ｇ及び水700mlに溶解させ、そ
してこの溶液を外部冷却により０℃に保ちながら
亜硝酸ナトリウム14ｇでジアゾ化した。ジアゾ化
が完了した後、ビス−アセトアセチル−ｐ−フエ
ニレンジアミン27.6ｇを散布導入し、そしてクエ
ン酸三ナトリウムを用いてPHを２の値に調整し
た。次にこの混合物を60℃に加熱し、そしてこの
温度でカツプリングを完了させた。実施例１の染
料の安定な溶液（アニオンは酢酸塩の代りにメタ
ンスルホン酸塩／クエン酸塩である）が得られ
た。実施例 44 実施例43のジアゾ成分66ｇをメタンスルホン酸
90ｇ、水350ml及び氷酢酸350mlに溶解させ、そし
て亜硝酸ナトリウム14ｇを用いて０℃でジアゾ化
した。ジアゾ化が完了した後、ビス−アセトアセ
チル−ｐ−フエニレンジアミン27.6ｇを散布導入
し、そしてクエン酸ナトリウムを用いてPHを２の
値に調整した。この混合物を60℃に加熱し、そし
てこの温度でカツプリングを完了させた。実施例
１の染料の安定な溶液が得られた。実施例 45 水酸化ナトリウム溶液を用いて実施例３の中間
体生成物の溶液をPH14に調整し、そしてジアゾ成
分が油状として沈殿した。この油状物質をメタン
スルホン酸100ｇ及び水700mlに溶解させ、そして
外部冷却によりこの溶液を０℃に保ちながら亜硝
酸14ｇを用いてジアゾ化した。ジアゾ化が完了し
た後、40％水酸化ナトリウム溶液145ml中のビス
−アセトアセチル−ｐ−フエニレンジアミン27.6
ｇの溶液を滴下しながら加えた。この混合物を60
℃に加熱し、そしてこの温度でカツプリングを完
了させた。この工程中、溶液のPH値は2.5から1.5
に減少した。実施例20の染料の安定な溶液（アニ
オンは酢酸塩の代りにメタンスルホン酸塩であ
る）が得られた。実施例 46 60％の機械木材パルプ及び40％の未漂白の亜硫
酸パルプからなる乾燥原料を水と共にこう解し、
そして固体含有量が2.5％をやや上回るように
Hollander中にて40゜Schopper Rieslerの自由度
（freeness）の程度まで粉砕した。次に水を用い
てフラツシユ（flush）パルプの固体含有量を2.5
％に調整した。このフラツシユパルプ200部に酢酸中の実施例
１の染料90.5％水溶液５部を加え、この混合物を
約５分間撹拌し、２％の樹脂サイズ及び３％のミ
ユウバン（乾燥原料を基準）を加え、そしてこの
混合物を均質になるまで数分間再び撹拌した。次
にこの物質を約500部の水で希釈し、そしてシー
ト生成機上で吸引することによりこのものから通
常の方法で紙のシートを生成させた。この紙のシ
ートは黄色に着色していた。この着色物からの流
出液には実質的に染料は含まれていなかつた。実施例 47 実施例１において用いた染料の代りに実施例12
の染料を用いた場合、同様に黄色に着色した紙の
シート及び実質的に染料を含まぬ流出液が得られ
た。実施例48及び49 また他は同一の染色条件下で未漂白の紙パルブ
を着色し、そして漂白された亜硫酸パルプを用い
た場合に黄色の着色物及び実質的に染料を含まぬ
流出液が得られた。上記実施例の染料のカラー・インデツクス・
Hue・指示チヤート（Colour Index Hue
Indication Charat）は下記の通りであつた。カラー・インデツクス・実施例 Hue 指示チヤート
１２２２３２ 16 ２ 17 ２ 21 ２ 22 ２ 26 ２ 31 ２ 32 ２ 33 ２４−15 １ 18−20 １ 23−25 １ 28−30 １ 34−41 １また、上記実施例の染料のλmax（溶媒；酢酸、
１％）は下記のとおりであつた：実施例No. λmax(nm) １ 410 ２ 420 ３ 418 ４ 384 ５ 402 ６ 390 ７ 406 ８ 396 ９ 408 10 400 11 408 12 400 13 406 14 388 15 398 16 410 17 410 18 402 19 390 20 406 21 420 22 420 23 408 24 400 25 408 26 418 27 418 28 404 29 388 30 398 31 402 32 402 33 410 34 416 35 392 36 390 37 390 38 406 39 406 40 416 41 417 42 410

Claims

【特許請求の範囲】１式式中、Ｕ及びＷは相互に独立して式
【式】または【式】の基であり、Ａは随時C₁〜C₄−アルキルまたは塩素で置換
されていてもよいフエニレンであり、Ｘは式−COCH₃の基であり、Ｙはアルキレンであり、 R₁及びR₂は相互に独立して水素、C₁〜C₄−ア
ルキル、C₁〜C₄−アルコキシまたはハロゲンで
あり、 R₃は水素またはC₁〜C₄アルキルであり、 R₅〜R₇は相互に独立して水素、C₁〜C₄−アル
キル、またはヒドロキシルもしくはアミノで置換
されたC₂〜C₄−アルキルであるか、或いは R₅及びR₆は窒素と一緒になつて随時置換され
てもよい６員の複素環式構造を形成するか、Ｙ，
R₃及びR₅はその時々の（jeweilig）窒素原子と一
緒になつてピペラジン環を形成し、そしてAn^(-)
はアニオンである、の染料。２式式中、U′及びW′は相互に独立して式
【式】または【式】の基であり、 A′は式【式】の基であり、 R₁₁及びR₁₂は順次、且つ相互に独立してＨ，
Cl，CH₃またはC₂H₅を表わし、 X′は式−COCH₃であり、 Y′はC₂〜C₅−アルキレンであり、 R′₁及びR′₂は相互に独立して、Ｈ，Cl，Br，−
OCH₃，−OC₂H₅，−CH₃またはC₂H₅であり、 R′₃は水素またはC₁〜C₄−アルキルであり、R′₅
〜R′₇は相互に独立して水素、C₁〜C₄−アルキル
またはヒドロキシルもしくはアミノで置換された
C₂〜C₄−アルキルであるか、或いは R′₅及びR′₆は各々の場合に窒素原子と一緒にな
つてモルホリン、ピペラジンまたはピペリジン環
を形成するか、または Y′，R′₃及びR′₅はその時々の窒素と一緒になつ
てピペラジン環を形成しそして An^(-)はアニオンである、の特許請求の範囲第１項記載の染料。３式及び式中、U″及びW″は相互に独立して式
【式】または【式】の基であり、 Y″はC₂〜₄−アルキレンであり、 R″₃は水素またはC₁〜C₄−アルキルであり、そ
して R″₅〜R″₇は相互に独立して水素、C₁〜C₄−ア
ルキルまたはヒドロキシルもしくはアミノで置換
されたC₂〜C₄−アルキルであるか、或いは R″₅及びR″₆は各々の場合に窒素と一緒になつ
てモルホリン、ピペラジンまたはピペリジン環を
形成するか、または Y″，R″₃及びR″₅はその時々の窒素と一緒にな
つてピペラジン環を形成し、そして R′₁，R′₂，R₁₁，R₁₂及びAn^(-)は特許請求の範
囲第２項に示す意味を有する、の特許請求の範囲第１項記載の染料。４式式中、Ｕ及びＷは相互に独立して式
【式】または【式】の基であり、Ａは随時C₁〜C₄−アルキルまたは塩素で置換
されてもよいフエニレンであり、Ｘは式−COCH₃の基であり、Ｙはアルキレンであり、 R₁及びR₂は相互に独立して水素、C₁〜C₄−ア
ルキル、C₁〜C₄−アルコキシまたはハロゲンで
あり、 R₃は水素またはC₁〜C₄アルキルであり、
R₅〜R₇は相互に独立して水素、C₁〜C₄−アルキ
ル、またはヒドロキシルもしくはアミノで置換さ
れたC₂〜C₄−アルキルであるか、或いは R₅及びR₆は窒素と一緒になつて随時置換され
てもよい６員の複素環式構造を形成するか、Ｙ，
R₃及びR₅はその時々の窒素原子と一緒になつて
ピペラジン環を形成し、そしてAn^(-)はアニオン
である、の染料を製造するにあたり、ハロゲン化シアヌルを任意の順序で式
【式】及び／または［HN（R₃）−Ｙ−NR₅R₆R₇］⁽⁺⁾An^(-) 及び式中、Ａ，Ｘ，Ｙ，R₁〜R₃，R₅〜R₇及びAn^(-)
は上記の意味を有する、の化合物と反応させることを特徴とする製造方
法。５式式中、Ｕ及びＷは相互に独立して式
【式】または【式】の基であり、Ａは随時C₁〜C₄−アルキルまたは塩素で置換
されていてもよいフエニレンであり、Ｘは式−COCH₃の基にあり、Ｙはアルキレンであり、 R₁及びR₂は相互に独立して水素、C₁〜C₄−ア
ルキル、C₁〜C₄−アルコキシまたはハロゲンで
あり、 R₃は水素またはC₁〜C₄アルキルであり、 R₅〜R₇は相互に独立して水素、C₁〜C₄−アル
キル、またはヒドロキシルもしくはアミノで置換
されたC₂〜C₄−アルキルであるか、或いは R₅及びR₆は窒素と一緒になつて随時置換され
てもよい６員の複素環式構造を形成するか、Ｙ，
R₃及びR₅はその時々の窒素原子と一緒になつて
ピペラジン環を形成し、そしてAn^(-)はアニオン
である、の染料を製造するにあたり、式式中、R₁，R₂，Ｕ及びＷは上記の意味を有す
る、のアミンをジアゾ化し、そして一般式［Ｘ−CH₂−CO−NH−］₂A 式中、Ａ及びＸは上記の意味を有する、のカツプリング成分と反応させることを特徴とす
る製造方法。６水中でのカツプリングを有機酸及び適当なら
ば他の有機溶媒の存在下において５のPH値にて
行うことを特徴とする、特許請求の範囲第５項記
載の製造方法。