JPH01503630A - 無極性基質の結合用接着促進プライマー組成物、該組成物を含む二液型接着剤系および接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シア　ビシ　口お　トｌアザビシ　ロ プーイマ−１豊　ウエブ 二の丈Ω利用 主」ＬＱ］Ｌ景 １）発明の分野 この発明は、無極性または高結晶質ウェブを接着剤、特にシアノアクリレート接 着剤での接着を促進するプライマーの使用に関する。詳述すれば、この発明のプ ライマーは、低界面エネルギをもつポリオレフィン類または同様のプラスチック ウェブの接着を促進する。

このように低界面エネルギのため、無極性材料はシアノアクリレート接着剤を用 いても接着は困難である。これらの材料は単純オレフィンの線状重合体、たとえ ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびそれらの共重合体を含むそ の他同種頚のものによって示される。

この発明によって接着できるその他の材料は、低界面エネルギーのウェブ、たと えばポリアセタール票、可塑化ＰＶＣ（塩化ポリビニル）、ポリウレタン、ＦＤ Ｐ）Ｉ　（エチレン−ポリピレン−ジアミン単量体）ゴム、加硫オレフィンその 他同種のものを基材にした熱可塑性ゴムである。

この発明により接着される材料は、一般に湿潤の低臨界表面張力をもつ蝋質、パ ラフィンのような表面特性を有する。一般に、表面エネルギーを通常接着剤で接 着力を与えるに要する水準まで増大させるに必要な極性基の不足がある。

材料の接着性を改善してきた。これらの処理には、表面研廣、コロナ放電（Ｊ、 Ｃ−フォンデルハイデ（Ｖｏｎ　ｄｅｌＨｅｉｄｅ）と■、［、ウィルソン（Ｗ ｉｌｓｏｎ＞共著、１９６１年刊「モダーンプラスチックスＪ　（Ｍｏｄｅｒｎ 　Ｐｌａｓｔｉｃｓ）第競号、第１４２頁）、火炎処理（Ｅ、Ｆ、プツチエル（ Ｂｕｃｈｅｌ）の１９６４年刊「ブリティッシュ、プラスチックスＪ　（Ｂｒｉ ｔｉｓｈＰｌａｓｔｉｃｓ）　第３７号、第１４２　Ｎ＞　、ｔｌ、Ｖ、放射（ 「フラクティシング、ポリマー、サーフェイス、ゲミストリ、Ｄ、ドワイト、ケ ムテックＪ　（Ｐｒａｃｔｉｓｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＳｕｒｆａｃｅＣｈｅ ｍｉｓｔｒｙ　、Ｄ、Ｄｗｉｇｈｔ、　Ｃｈｅｍｔｅｃｈ）　（１９８２年３月 ）１６６頁）、ブラスマ処理、熱塩素化溶剤、重クロム酸塩または硫酸および塩 素／′υ、ｖ、放射（Ｄ、ブルーイス（Ｂｒｅｗｉｓ）とひ、ブリックス（Ｂｒ ｉｇｇｓ）の１９８１年刊「ポリ？−Ｊ（ｐｏ−Ｉｙｍｅｒ）第２２号、第７頁 とその中の引例）が含まれる。上記処理法のどれもがある程度有効であり、無極 性ウェブに極性基を導入して作用するものと一般に考えられている。

時折、上記の使用法が、接着しがないウェブを接着剤で接着できる能力を改善で きるかたわら、前記処理法には、特殊化した装置と設備を必要とする不利益があ り、腐蝕性または（および）危険材料を必要とすることがあり得る。

上記の処理とは別に、先行技術にはシアノアクリレート単量体の重合の促進剤ま たは開始剤を使用する実施例がある。前述促進剤または開始剤を用いる不利益は 、接着硬化速度が増大されるが、無極性ウェブの接着性は促進されることなく、 結果としてできる結合は非常に弱く、接着剤がウェブから滑落することがある。

ある種のアミン類と消臭剤の溶液から成る促進剤が、特開昭５９−６６４７１号 公報に開示されている。米国特許第３、２６０．６３７号は、種々の綱の有機ア ミン類（しかし第一アミン類は特に除く）をシアノアクリレート接着剤と併用す る促進剤としての使用を開示する。これらの両明細書の組成物を、無極性ウェブ の接着剤の改良をしないでシアノアクリレート単量体の重合の促進剤または開始 剤として最も適切に説明できる。

種々のプライマーもまた接着性の促進に提案された。

たとえば、特開昭５２−９８０６２号、５６−１４１３２８号および５７−１１ ９９２９号は、塩素化ポリエチレンまたは塩素化ポリプロピレンあるいは有機酸 中の脂肪酸変性アルキル化アルキド樹脂を溶解して調製したプライマーの使用を 提案する。しかし、一般には、有機酸はシアノアクリレート接着剤の硬化を促進 するか妨害する。この発明のプライマーは、通常溶剤に容易に溶融する低分子量 材料を使用する利点を有する。

欧州特許第０１２９０６９　Ａ２号明細書は、非局性ウェブ接着に有用なα−シ アノアクリレート接着剤とを使用する少くとも１つの有機金属配合物から成るプ ライマーの利用を開示する。特開昭６１−２３６３０号公報はプラスチック模型 接合に有機金属プライマーを提案する。これらの両文献は、潜在的に高毒性材料 である有機金属配合物の利用を開示る。

（ｉ）変性またはグラフトポリオレフィン類たとえば塩素化ポリオレフィン、エ チレン／ビニル共重合体またはエチレン／′プロピレン三元共重合体、（ｉｉ） 架橋性結合剤および（ｉｉｉ）架橋剤から成るポリオレフィンのプライマーが欧 州特許公開第１８７１７１　Ａ号で開示されている。

そこで記述されているプライマーはそのゴム状稠度のため使用と応用にはいくぶ ん都合が悪い。加えて、使用の溶剤（たとえばトルエンおよび１，１．１−トリ クロロエチレン）は好ましくない毒性を有する。ドイツ連邦共和国特許公開第Ｄ Ｅ　３６０１５１Ｂ−Ａ号は、プライマーを有機金属配合物と有機重合体とから 成るポリオレフィンの使用を提案する。前記有機金属配合物はアルコラード金属 であり、前記「金属」という用語には、メタロイド類、硼素または珪素原子が含 まれる。開示された材料、たとえばジブチル錫ジアセテートとその他の有機金属 配合物はプライマーとしての使用には高毒性である。

特開昭６１−１３６５６７号公報は、ポリプロピレン接着にチタネートブライマ ーを記述している。ナタネ−１−プライマーは難材料たとえば、ポリエチレンを そのものに、あるいは池の材料に接着時、特にシアノアクリレート接着剤を用い る時、はとんどあるいは全く改善がない。

特開昭Ｇｏ−１５７９４０号公報は、必須配合材として４−ビニルピリジンの溶 液を、任意配合材として３，４−ルチジンを、ポリオレフィン類、ポリアセター ｌし、ポリアミド、ポリエステル、硼素重合体、珪素またはＰＶＣの接着に基剤 とするプライマー組成物を開示する。しかし、特開昭６０−１５７９４０号公報 のプライマーを用いての不利益は、それが強い臭気を有し、そのほか、この発明 のプライマーて′生産されるものと同様の強力な接着剤を生産しない。

発」Ｌの」Ｌ的 この発明の目的は、無極性プラスチックのそのものと、あるいはその池のウェブ と接着剤特にシアノアクリレート接着剤を用いる接着に有用であるプライマーを 提供することにあるや 立」ＬΩ」Ｌ要 無極性ウェブを接着剤で接着用下塗りの方法において、この発明は、次掲のもの から選択する少くとも１つのジアザビシフ０またはトリアザビシクロから成る接 着促進プライマーの使用から成る、すなわち：次の化学式を有する１、５−ジア ザビシクロ［４，３，０］ノネ次の化学式を有する１、８−ジアザビシフ０［５ ，４，Ｏ］ラウンよび次の化学式を有する１、５．７−トリアザビシクロ好まし くは、プライマーはまた、前記アザビシクロ配合物が安定している有機溶材、た とえばアセトン、メチルエチルケｌ〜ン、１，１．１−トリクロロエタン、メタ ノール、１，１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ−エタンまたは、 お互いとあるいはその他の溶剤たとえば、１．１．２−トリクロロ−１，２，２ −トリフルオロエタンのアセトンとの共沸混合物とのその混合物から成る。前記 湿材の機能は、適当な濃度のアザビシクロ配合物を提供することであり、それに よって選択された厚さの塗被を表面に塗布できるようになる。従って、配合物が 安定している通常の溶剤ならすべて十分である。

アミン類およびその他有機と無機基の溶液はシアノアクリレート接着剤の硬化の 加速が周知であるが、意外なことは、この発明のプライマーもまた無極性ウェブ に接着性を与えることである。２材料間のシアノアクリレートのフィルムの硬化 または重合は結果として必ずしも強力接着を生じないが、特に材料が無極性の場 合、またシアノアクリレートの重合が過度に急速の場合、極めて弱い接着または 全く無接着力となる。

好ましくは、？客側中のジアザビシクロまたはトリアザビシクロ配合物の溶液が ｏ、　ｏｏｉ乃至３０重量％であることである。好ましい濃度は０．０１乃至２ 重ｉ／容量％であること。

この発明はまた、（ｉ）α−シアノアクリレート接着剤と（ｉ）上記規定したプ ライマーから成る二液型接着剤系を提供する。

この発明のプライマーで使用する適切なシアノアクリレート接着剤は次の一般化 学式で示される：［ここにおいて、Ｒ１はアルキル、アルケニル、シクロアルキ ル、アリール、アルコキシアルキル、アラルキル、ハロアルキルまたはもう１つ 別の適切な部類であるコ。

低アルキルα−シアノアクリレート類が好ましいが特に、メチル、エチル、ｎ− プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、イソプロピル、アリル、シクロヘキシル、 メトキシエチルまたはエトキシエチルシアノアクリレート類が好ましい。

多数のα−シアノアクリレート類が、−成分型瞬間接着剤として商業的に入手で き、その形でこれらをこの発明に利用できる。

これらの商業的に利用できるシアノアクリレート類は主としてα−シアノアクリ レ−１・単量体から成るが、配合には安定剤、増粘剤、接着促進剤、可塑剤、染 料、耐熱添加剤、耐衝撃改質剤、香料などが含まれてよい。融和性溶剤中のシア ノアクリレート接着剤の稀釈溶液も使用できる。

別の態様において、この発明は無極性ウェブを、前記無極ウェブを上記に説明し たプライマーの処理とその後のα−シアノアクリレート接着剤の前記ウェブへの 塗布とから成る極性または無極性でもよいまた別のウェブに接着する方法を提供 する。

接着される２つのウェブが、ともに無極性かさもなければこの種の難接着材料で ある場合、両ウェブを１ライマーの溶液で塗布する。この塗被は、ブラシ、噴霧 、またはウェブのプライマー溶液への浸漬により適当に塗布て′きる。無極性ウ ェブを極性もしくはさらに活性のウェブに接着する場合、無極性ウェブだけがプ ライマーで塗布する必要がある。

プライマーを前記無極性ウェブの塗布の後、シアノアクリレート接着剤を普通の 方法で用いて接着は完了する。

無極性ウェブとして天然ポリエチレンと天然ポリプロピレン、プライマーとして 種々のジアザビシクロ配合物と、アイルランド国、ダブリンのロックタイト（Ｌ ＯＣＴＩＴＥ）（アイルランド）リミテッド製の商業的に入手可能の様様の種類 のシアノアクリレート接着剤とを含む種々のつニブを使用して実施した。結果と して得られた接合面の接着強さを通常方法たとえば引張試験機を用いて測定した 。

−ましい＝　の；日 次の実施例がこの発明をさらに明確に具体的に示す。

実施例１ １．８−ジアザビシクロ［５，ＬＯ］ウンデシー７−ンの０．５０ｇをフレオン ＴＡ［Ｅ、１．デュポン、ド、ネモアス、アンド、カムパニイ、インコーボレー テッド（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅＮｅｍＯＵｒＳ　＆　Ｃｏ、　Ｉｎｃ、　）から 入手可能のアセトンと１．１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ ンの共沸混合物の商標］の９９．５ｃｃに溶解してプライマー溶液を形成した。

寸法が１００　ｍｎ＋Ｘ２５ｎｔｍ厚さ３Ｗ１１の天然ポリエチレンの試験片を アセトンを用いて入念なパリ取りと脱脂を行った。

上記のプライマー溶液を試験片にブラシで塗布し、単一被膜を形成した。この被 膜を非強制条件下の空気中で（ａ）２分間と、（ｂ）５分間の乾燥をさせた。上 述のように双方プライマー塗布した両ポリエチレン試験片をその後、ロクタイト （ＬＯＣＴＩＴＥ）４０６で接着した［本出願人製造のシアノアクリレート接着 剤］で接着した。重なり接着面積は１．６１ｃｄであった。接着剤を２２℃の温 度で２４時間の間４、Ｏｋｇ／ｃＪの力で締付けた。

寸法力ｌｏＯｍｎ＋Ｘ２５ｖ＋ｙｍＸ　３ｒｔａｎの天然ポリプロピレンの試験 片をさらに用意して上述の通りプライマー溶液で塗被し、上述の手順でワクタイ ト４０６接着剤で接着した。

引張剪断強さをその後、インストロン試験機にかけて、試験方法ＡＳＴＨＤ　１ ００２に従って２００　ｒａｍ１分の引張速度で測定しな。

対照標準として、試験片にプライマー塗被を塗布しないことを除き上述手順を反 復した。

結果を第１表に示す。

策−−よ−一退 ボＩエチレンお　びボ訃プロピレンの 丑張剪駈接着弦立 １．８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデシー７−ン基剤のプライマー 引張剪断接着強さ く噌／ｃａ） ポリエチレン／　ポリ１０ピレン／ 塗　被　乾ｉ時間　実験ＮＯポリエチレン　ポリプロピレンプライマー　２分間 　１　５８　６６ ノｌ　ツノ　３　６５　３７ 〃　５分間　１　４７　７４ ノｌ　ノ１　２　５７　６２ ノｔ　ｎ　３　３７　３Ｂ 対照標準 （プライマーなし）　１　０　８ （上記使用接着剤はエチル−２−シアノアクリレート基剤のロクタイト４０６で あった）。

犬施廻ス １．５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネー５−ン、１，８−ジアザビシクロ ［５，４，Ｏ］ウンデシー７−ンと１．５．７−トリアザビシクロー［４，Ａ、 ０］デジー５−ンのおのおの０．５０ｇをフレオンＴＡの９９．５ｃｃ中に溶解 してプライマー溶液を調製した。天然ポリエチレンの試験片を実施例１のように 調製し、接着される両面を上記プライマーの１つの単一被膜で処理した。前記塗 被を空気中で５分間乾燥させた。上塗り試験片をその後ワクタイト４０６シアノ アクリレートを用いて実施例１で調製し、熟成の上試験された接着剤で接着した 。

プライマーを使用しない対照標準も用意した。

結果を第２表に示す。

呆−−λ−−者 ３　のプーイマー　のボ１エチレン 接着強吏 引張剪断接着力 （ｋｇ／ＣＡ） プライマーの種類　実験Ｎα　ポリエチレン／ポリエチレン１．５−ジアザビシ クロ　１４８ ［４，３，０］−ラネー５−ン　２４８１．８−ジアザビシクロ　１５５ ［５Ｊ、Ｏ］−ウンデシー７−ン　２６８１．５．７−ドリアザビシク　１　４ ０口［４，４，０３−デジー５−ン　２３３対照標準　１０ （プライマーなし）　２　０ 去施倒旦 次掲のプライマー溶液を調製したニ プライマーＡ　１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデシー７−ンの１． ０　ｇをフレオンＴＡの９９．０ｃｃに溶解 プライマーＢ　１，８−ジアザビシクロ［５，４，Ｏ］ウンデシー７−ンの０． １０ｇをフレオンＴＡの９９．９０ｃｃに溶解 プライマーＣ１，８−ジアザビシクロ［５，４，Ｏｌウンデシー７−ンの０．０ ５０　ｇをフレオンＴＡの９９．９５　ＣＣに溶解 プライマーＤ　１．５−ジアザビシクロ［４，３，Ｏ］ノネー５−ンの０．２０ ｇをフレオンＴＡの９９．８０　ｃｃに溶解 プライマーＥ　１，５．７−トリアザビシクロ［４，４，Ｏ］デジー５−ンの０ ．２５　ｇをフレオンＴＡの１００　ＣＣに溶解 プライマーＦ　１，５．７−トリアザビシクロ［４，ｔＯ］デジー５−ンの０． ０５　ｇをフレオンＴＡの１００　ｃｃに溶解 天然ポリエチレンの試験片を実施例１にあるように調製した。これらを上述プラ イマーの１つの単一被膜で処理して、空気中で５分間乾燥させた。プライマーを 接着される両面に塗布した。上塗り試験片（また上塗なしの対照標準〉を実施例 １にあるようにワクタイト４０６シアノアクリレート接着剤で接着した。

結果を第３表に示す。

第−一旦一一嚢 々の２　のプーイマー”′ 引張剪断接着強さ 大施伝ユ 実施例１からのプライマー溶液を使用して実施例１にあるように調製した天然ポ リエチレンの試験片を塗被した。

プライマーの単一被膜を接着される両面に塗布し、空中で非強制条件下で様々の 時間をかけて乾燥させてから。

ワクタイト４０６シアノアクリレート接着剤で接着を完了した。接着を２２℃の 温度で２４時間熟成し、実施例１にあるように試験した。プライマー塗被しない 試験片を別の方法で接着し上記のように試験した。

乾燥時間と試験結果（接着強さ）の詳細は第４表の通り： 夏−二Ｌ−ス 紙上」ＬｌＡ 引張剪断接着強さくｋｇ／ｃｙｉ＞ 実験１　実験２　実験３ ３０秒　８０　７７　８７ ６０ｎ　６７　７２　６７ １２０ｎ　５８　５３　６５ ３００　ツノ　５６　６０　６１ ６００ｔｔ　７０　６２　５５ １　、８００　ノｔ　５２　３８　５８３、６００　ツノ　３４　４０　３６ プライマーなしの対照標準は、上記条件で接着強さ０を示した。

国際調査報告 −−□１−””’　ＰＣＴｉＵＳＰＩＲ１０フ０フ真

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．接着剤を使用する接着用無極性ウエブ上塗り方法において、次掲より選択し た少くとも１つのジアザビシクロまたはトリアザビシクロ配合物から成る接着促 進プライマーの利用： 次の化学式を有する１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネー５−ン： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）次の化学式を有する１，８−ジアザビ シクロ［５．４．０］ウンデシ−７−ン： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）そして、次の化学式を有する１，５ ，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デシ−５−ン： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）２．前記プライマーはまた、前記 ジアザビシクロまたはトリアザビシクロ配合物が安定して溶解している有機溶剤 から成ることを特徴とする請求項１による接着促進プライマーの利用。 ３．前記溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、１，１，１−トリクロロエタ ン、メタノール、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンお よび、これら互いの混合物とこれらのものとこれら以外の溶剤との混合物とから 選択されることを特徴とする請求項２による接着促進プライマーの利用。 ４．前記溶剤は、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンの アセトンとの共沸混合物であることを特徴とする請求項３による接着促進プライ マーの利用。 ５．前記溶剤中の少くとも１つのジアザビシクロまたはトリアザビシクロ配合物 の溶液が０．０１乃至２重量／容量％の濃度を有することを特徴とする請求項２ による接着促進プライマーの利用。 ６．前記溶剤中の少くとも１つのジアザビシクロまたはトリアザビシクロ配合物 の溶液は０．０１乃至２重量／容量％の濃度を有することを特徴とする請求項５ による接着促進プライマーの利用。 ７．請求項１で規定された化学式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの少くとも１つのジアザ ビシクロまたはトリアザビシクロ配合物から成る無極性ウエブの接着に用いる接 着促進プライマー組成物。 ８．（ｉ）α−シアノアクリレート接着剤と、（ｉｉ）請求項７で規定されたプ ライマーとから成る二液型接着剤系。 ９．請求項７で規定された無極性ウエブのプライマーでの処理と、それに続くα −シアノアクリレート接着剤の前記ウエブヘの塗布とから成る、無極性ウエブの 極性でも無極性でもよい別のウエブヘの接着法。