JPH01503631A - 溶融フッ化物媒体中での銅の不動態化陽極処理法及びフッ素電解槽の銅製部品保護への用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 溶融フッ化物媒体中での銅の不動態化陽極処理法及びフッ素電解槽の銅製部品保 護への用途［技術分野］ 本発明は溶融フッ化物媒体において、高被覆率で付着性保護層を形成することに より銅製部品の不動態化陽極処理（ａｎｏｄｌｓａｔｉｏｎ　ｐａｓｓｉｖａｎ ｔｅ）を行う方法に係る。この方法は特にフッ素製造用の電解槽に設けた銅製部 品の保護用に使用することができるが、それに限定されるものではない。

［先行技術］ 電気分解によるフッ素の製造工程で用いる溶融フッ化物の浴は、一般にフッ化水 素とアルカリ金属フッ化物及び／又はフッ化アンモニウムの混合物である。炭素 質材料から成る陽極を浴中に垂直に浸漬し、通常銅から成る電流供給部材から電 流を与える。弱点となる銅と陽極との接続は陽極上部において行われるのが普通 である。この場合銅製電流供給部材と銅−陽極接続部（ｊｏｎｃｔｉｏｎ　ｃｕ ｌｖｒｅ−ａｎｏｄｅ　）が部分的に浴中に浸漬され、浴の作用と陽極から出る フッ素の泡の作用を受ける。この時制の不動態化が、一方ではフッ化物の液から 成る浴への浸漬によって、また他方では電解槽に電圧を加えた時の陽極処理（ａ ｎｏｄｉｓａｔｉｏｎ）によって生じる。しかしながら、得られる層の特性は銅 を有効に保護するには甚だ不十分なものである。そのため銅が溶解する結果、銅 −陽極接触部で徐々にかつ着実に劣化が生じ、遂には電解槽の停止、修理・交換 を要するようになる。特に電流供給部材の補修、陽極の交換が必要になる。この ような修理作業がほぼ１年に１回行なわれているのが現状である。

銅と陽極との接続を底部において行なうことも有利とされる。

この場合、銅製電流供給部材を陽極基部に接続するまでに浴の深さ方向に上から 下まで通さねばならない。そのため銅製電流供給部材を絶縁して溶解を防止する 必要が生じる。浴に対して耐性の外装（ｇａｉｎａｇｅｓ）を設ける等の方法も 可能である。ソ連特許第１９３．４５４号にこの種の構成についての記載がある 。該特許によると、電流供給部材の外装をマグネシウムで行なうと共に銅−陽極 接触部（ｃｏｎｔａｃｔｓ　ｃｕｉｖｒｅ−ａｎｏｄｅ）の保護を化学的に不活 性な絶縁剤（フッ素化炭化水素）を用いて行なっている。

このような保護の構成はデリケートなものであり、問題が生じる製品を使用する ことにもなる。

これに対し、「電着と表面処理Ｊ　（”Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎａ ｎｄ　５ｕｒｆａｃｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　’　）　１　（３）　、　１９７ ３．２５６〜２８５頁（Ｂ　ａｔｔｅｌ　Ｉｅ）では、液体ＫＦ−ＨＦ浴におけ る銅の陽極不動態化用の処理法を開示している。この場合、不動態化層を形成す るために、２４５℃の等分子ＫＦ−ＨＦ浴中で、電流の増加に比例して電流を減 少させ、少なくとも０．４Ａ／ｄｓ　の定陽極不動態化電流を流して約６０分以 上不動態化を行なう。不動態化電流の値は０．４〜０．４５Ａ／ｄａ　の間でも 良い（第２図）。換言すると０．４Ａ　／ｄ園　が不動態化電流の最小漸近値を 表わしている。

前記論文は２０℃の無水ＨＦ浴において銅を陽極不動態化する方法についても開 示しており、この場合は陽極処理電流の最小漸近値が約０．１５Ａ／ｄａ　にな る。

フッ素の電解製造に用いる液体ＫＦ−ｘＨＦ浴（本明細書においてＫＦ−ｘＨＦ なる表現はＨＦのモル数が２に等しいか２に近い混合物を意味するものとする） において銅の腐蝕を有意一 そしてこのことが現時点におい高性能フッ素電解装置の改良、開発を妨げる要因 となっている。

［発明の目的］ 出願人らは、液体フッ化物の洛中で持続的かつ効果的な銅の不動態化を容易に行 なうことができる方法を提供することを主な目的として研究を重ねた。不動態化 は特にフッ素の電解製造中に遭遇する条件下で銅を持続的かつ効果的に保護し得 るものとし、特に銅を電解ＫＦ、ｘＨＦ浴、生成するフッ素および電解電流に対 する耐性を与えるものとしなければならない。

本発明の別の目的は、銅基体に対して優れた付着性を有しかつ基体被覆率の高い 、溶融フッ化物媒体中での銅の保護層のコントロールされた形成法または製造法 を提供することである。

本発明の別の目的は電気的に絶縁性の層を形成することである。

本発明のさらに別の目的は、薄膜であるにもかかわらず、層を構成する粒子の凝 集力が強いために機械的特性、特に耐摩耗及び摩滅性、耐衝撃性等に優れる層を 形成することである。

造開始時に行なうことのできる電気化学プロセスを使用することである。

本発明の他の目的は液体フッ化物浴、特にＫＦ、ｘＨＦ浴の電解中に徐々に生じ る銅の溶解および銅−陽極接続部の劣化を防止することである。

［発明の詳細な説明］ 本発明の方法は、液体ＫＦ、ｘＨＦ媒体（ｘ”＝２）中での銅部品の不動態化陽 極処理方法であって、銅基体に対する被覆率が高く機械的及び電気的に強力な付 着性保護層を形成できるようにするものであり、一旦前記銅部品を液体ＫＦ、ｘ ＨＦ浴に浸漬し、浸漬した銅の表面積に対して算出した対表面積密度（ｄｅｎｓ ｌｔ６５ｕｒｆａｅｉｑｕｅ−ｆ＝ヰ弁う）がＯ，ｌＡ／ｄ−未満の低い陽極電 流でその部品を処理することを特徴とする。この処理に要する時間は可変である が、常に陽極電流密度の値によって定まる限界値（ｖａｌｅｕｒ　ｆｉＩＩｉｔ ｅ）より長い。

浴はＨＦの量が好適には３８〜４２．５％である液体ＫＦ、ｘＨＦ混合物より形 成される。この混合物はフッ素の電解製造用の浴として通常使用するものである 。

浴は液体でなければならない。ＨＦの蒸気圧が水銀柱５０關を超えない条件下、 または７重量％以上のＨＦがガスに随伴されない条件下（温度及び濃度）で実施 するのが有利である。従って有利な操作温度は８５〜１０５℃の範囲である。

フッ素の電解製造に使用される種類の浴に関して、出願人らは陽極処理による銅 の不動態化法について研究した。この方法では、酸性浴（２ＨＦが存在する）の 作用と電解工程の途中で発生するフッ素の作用の両方に耐性を有するように生成 する保護層を形成する。このような浴は前出のＢ　１ｔｔｅｌ　Ｉｅ論文に記載 されている浴と本質的に異なるものである。すなわちＢａｔｔｅｌ　ｌｅ論文の 浴は（ｉ）一方の浴は１つの１（Ｆ分子がＫＦ分子に結合しており、解離によっ てＦ−とＨＦ　″の化学種を生じることを考慮すると極めて塩基性のものであり 、（１１）他方の浴はＨＦを含んでいない。このような浴における構成成分の作 用は本発明で使用する浴に見られる作用と異なるものであり、記載の温度も本発 明で使用する温度と異なる。

Ｂ　ａｔｔｅｌ　Ｉｅ論文では陽極処理電流の強さについて、最低値（ｖａｌｅ ｕｒ　ｐｌａｎｃｈｅｒ）　（例えば０．４Ａ／ｄａ　）より高いとしているが 、この最低値自体、出願人らの定めた最大強さより相当高いものである。

従ってＢ　ａｔｔｅｌ　ｌｅ論文の記載による不動態層の形成方法（特に核形成 と成長等）の条件は本発明で使用する条件と非常に異なり、生成される層の付着 密度の均一性のような特性も非常に異なるものとなる。従ってＢ　ａｔｔｅｌ　 Ｉｅ論文によるこの操作条件は、本出願人が要件とするＫＦ、ｘＨＦ媒体中での 保護層の形成のための条件として使用することはできない。本発明の場合、保護 層は浴、発生するフッ素電解工程での電気的条件に耐性を有し、しかも付着性、 緻密性、固体性を失なわないものでなければならない。

本発明においては、保護すべき銅部品と、鋼鉄のような導電性材料から成りやは り浴の中に浸漬されている陰極との間に直流電圧を印加する。この電圧の他、陰 極の形状、位置、間隔等を、電流密度が被保護面のどの点においても均一になり かつ低い値に維持されるようにする。

被保護面に印加するこの低い電流密度は、処理中−貫して処く、その場合は可変 モード処理と呼ぶ。

できるだけ低いレベルの電流密度を使用するというのは非常に興味深い提案であ り、実際に電流密度が低いと保護層の基体被覆率および緻密性が改善される。ま た、陽極処理によって形成される保護層の品質も処理時間が長くなるに従って改 善される。

但し、電流密度を極端に低くした場合、処理時間が指数関数的に長くなり、実用 不可能になる。また、電流密度を一定レベルとすると、処理時間を極端に延ばし ても形成される保護層の品質は実用上変わらなくなる。従って電流密度は一般に ０．ＬＡ／ｄＩｌ　以下としなければならないが、好適には０．０５Ａ　／　ｄ ａ２以下、特に０．０２５　Ａ／ｄＩｍ　以下としなければならない。処理時間 に関しては、２０時間、好適には１５時間を超えないのが実際的であるが、これ に限定されるものではない。そこで定モード処理の場合０．ＯＩＡ／ｄａ　未満 の電流密度の使用は避ける。電流密度のレベルが上限の０．１Ａ／ｄ＋ｅ　の場 合の処理時間は、一般に０．５時間以上となるが、電流密度が０．０５Ａ／ｄｉ 　程度のときは処理時間を２〜４時間とするのが普通である。

第１図の曲線は、４０．５重量％のＨＦを含有するＫＦ、ｘＨＦの浴に関して、 処理中、電流密度（または強度）を一定に維持して同じ保護層を形成した際の、 電流密度（縦座標）と処理時間（横座標）の関係を示すものである。

印加する（電流密度がゼロでない）工程と解除する（電圧と電流がゼロである） 工程を交互に行なうことができる。各陽極処理工程中に使用する電流密度の値を 一定としても可変としても良く、１つの工程から別の工程へ移る時に同じ値とし ても異なる値としても良い。各陽極処理工程の時間を同じにしても変えても良い 。各解除工程の継続時間も同じにしても変えても良く、この時間は陽極処理工程 の継続時間に依存しない。その場合、ある陽極処理工程では電流密度が０．ＯＩ Ａ／ｄ＋ａ　以下になってもよい。

このような本発明の可変モードの実施態様では、定モードの実施態様に比較して 総処理時間を短縮できると共に、各陽極処理工程で使用する電流密度値を低減す ることも可能になる。

本発明による方法は、溶融フッ化物の浴中で、銅のフッ化物の混合体から本質的 に成る保護層を形成することにより、銅の持続的かつ効果的な不動態化を行なう ことを可能にするものである。この保護層は銅基体に対する被覆率が高く、素粒 子の配列において緻密性が高く、高付着性かつ相当の抵抗性を有することが判っ ている。従って、この層によって銅の陽極溶解が防止されるのである。電流密度 を低くしたり、又処理時間を長くすると、それに応じて上記のような特性がさら に顕著になる。

上記特性は、一定電圧を保護層を横切って印加して、保護層を通してのリーク電 流を測定することにより示される。一般的な測定は、部品を不動態化浴等の導電 性の浴の中に浸漬した状態で部品と別の浸漬電極との間に直流電圧を印加して行 なう。

先行技術に基づき単に液体ＫＦ、ｘＨＦ浴の中に浸漬して不動態化しただけの銅 部品は、５Ｖの電圧下で２５ｍＡ／ｄ１１　のリーク電流を示す。これに対して 本発明の方法により同じタイプの浴に浸漬して不動態化した部品の場合、リーク 電流はＩＯＶの電圧下で５　ｍＡ／ｄａ　を超えることがなく、通常はＩＯＶの 電圧下で３　ｍＡ／ｄｉ　程度またはそれ以下である。

本発明による保護層は機械的に強いだけでなく、非常に薄いため不動態化部品の 寸法またはジオメトリ−を大幅に変えることがない。

本発明による方法は、その後溶融フッ化物から成る媒体や水溶液中で使用される あらゆる種類の銅部品の不動態化に使用することができる。

本発明の方法によって不動態化した銅部品はフッ化物を含有する全ての媒体、特 に溶融フッ化物の浴中、さらには少なくともフッ化水素とアルカリ金属フッ化物 またはフッ化アンモニウムを含有する浴中で化学的腐蝕に対して優れた耐性を示 す。保くし 護層が良好な付着性と優れた機械的特性を有するため、不動態化部品は、静置し た媒体、攪拌媒体、均質媒体、不均質媒体の何れの媒体中においても使用するこ とができる。

但し、本発明の方法の特定の用途として、銅部品、特に電解電極に電流を供給す るバー（ｂａｒｓ）の不動態化および保護を挙げることができ、浴、フッ素およ び電流に対して高い耐性を有する高品質の層を形成することによってこれを実現 する。これらの部品に電圧が印加されても、その耐腐食性には何ら影響がない。

−し 本発明の方法により不動態化した部品を溶融浴に浸漬、上述のように１週間に亘 って陽極電圧を印加し、処理前後の部品重量を計測することによって、該部品の 摩耗量を測定することができる。ＫＦ、ｘＨＦの浴中で、縁部を丸めた直径３５ ｍｍの円筒ディスクに関して下記の結果を得た。

ｌ）　先行技術に従って単に浸漬しただけで５ｖの陽極電圧を印加した部品では 、リーク電流が２５ｍＡ／ｄａ　にのぼり、３龍／年の摩耗量に相当する重量損 失が認められる。

２）本発明の方法により不動態化し、１０ｖの陽極電圧を印加した部品の場合、 イ）リーク電流が３ｍＡ／ｄａ　のときは、０．３５ｍｍ／年の摩耗量に相当す る重量損失であり、 口）リーク電流が３．５　ｍＡ／ｄｍ　のときには、相当する摩耗量が０．４關 ／年であり、 ハ）リーク電流が５　ｍＡ／ｄｌｌ　のときは、相当する摩耗量は０．６ｍ＋ｓ ／年未満である。

に使用した場合、銅部品の有効寿命を少なくとも５年に延長することが可能にな る。また、本発明の方法で不動態化した銅部品は浸漬し、電圧をかけても問題な く使用可能であることから、新しい電解槽技術、特に陽極を底部に配置すること も可能となる。

［実施例］ 次に本発明による方法の種々の操作条件について、以下の実施例により説明する 。ただし、これらの説明は何ら本発明を限定するものではない。

一定強度の電流による不動態化。

、　陽極と同じ鋼鉄製陰極を４０．５重量％のＨＦを含有する９５℃のＫＦ、ｘ ＨＦ浴中で、直径３５龍、総表面積０．２　ｄａ　の　Ｃｈ　ａ　１形銅から成 るディスクに陽極電圧を加え、電流強度が１２時間３０分の間３　ｍＡ　（０， ０１５Ａ／ｄａ　）に一定に維持されるようにする。

処理後、電圧１０Ｖでのリーク電流は３．５■Ａ／ｄｍ　である。

実施例２ 陽極処理電流密度を低くしながら、解除周期と交互に不動態化を行なう（可変モ ード）。

銅製ディスクと浴は実施例１で用いたものと同じである。下記の手順で処理を行 なう。

ｌ）　電流強度が３時間１ｈＡ　（０，０５Ａ／ｄｉ　）の値に維持されるよう に陽極電圧を印加、 ２）３０分間電圧をゼロにする（解除期間）、３）　電流強度が３時間２．８＋ ａＡ　（０，０１４Ａ／ｄａ　）の値に維持されるように陽極電圧を印加、 ４）３０分間解除、 ５）電流強度が３時間　１ｍＡ　（０，００５Ａ／ｄｌ）に維持されるように陽 極電圧を印加。

処理後、電圧１０Ｖでのリーク電流は２．９ｍＡ／ｄ−にすぎず、処理時間もわ ずか１０時間である。

実施例３ 組成の異なる浴中での一定強度の電流による不動態化。

使用ディスクは実施例１で使用したものと同じである。浴はＨＦを３８重量％含 有するＨＦとＫＦの混合物から成る８５℃の浴である。３　ｍＡ　（すなわち０ ．０１５　Ａ／ｄａ　）の陽極電流下で約３時間３０分に亘って銅部品の不動態 化を行なう。

処理後、電圧１（ＩＶでのリーク電流は１　ｍＡ／ｄｓ　である。したがって、 腐食量はＯ，１２ｍｍ／年となる。

実施例４ 一定強度の電流を十分な時間前えずに不動態化を行なう。

この実施例では実施例１と同じ銅製ディスク、浴、温度を用いる。電流強度を０ ．５時間０．０８Ａ／ｄａ　に維持する。

処理後に観察されたリーク電流は１３ｍＡ／ｄａ　であり、これは摩耗量にして １．５ｍ＋ｓ／年に相当する。この値は単なる浸漬で不動態化した部品について 観測された３ｍｍ／年の摩耗量に比較し得る程度の低い値である。この結果鋼の 腐食低減は果しうるが、当業者から見ると、まだ不充分なものである。

国際調査報告　ＰＣＴ／ｒＲ８８１００３３４

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．液体ＫＦ，ｘＨＦ媒体（ｘ≒２）中で銅部品の不動態化陽極処理を行なう方 法であって、銅基体に対する被覆率が高く、機械的及び電気的に強い付着性保護 層を形成することができるものであり、前記部品を液体ＫＦ，ｘＨＦ浴（ｘ≒２ ）に浸漬し、被処理銅の浸漬表面積に対して算出される対表面積密度が０．１Ａ ／ｄｍ２以下の陽極電流でその部品を処理することを特徴とする方法。
2. ２．対表面積電流密度が好適には０．０５Ａ／ｄｍ２以下であることを特徴とす る請求項１に記載の方法。
3. ３．低電流密度での処理時間が限界値以上であることを特徴とする請求項１また は２に記載の方法。
4. ４．処理時間が０．５時間以上、２〜４時間であることを特徴とする請求項１〜 ３の何れかに記載の方法。
5. ５．処理を行なっている間、陽極電流密度を一定値に維持することを特徴とする 請求項１または４に記載の方法。
6. ６．処理を行なっている間、陽極電流密度が異なる値をとることを特徴とする請 求項１〜５の何れかに記載の方法。
7. ７．電流密度がゼロでない陽極処理工程と電流密度がゼロである解除工程とを交 互に行ない、陽極処理工程における電流密度値を好適には１回毎に低減すること を特徴とする請求項６に記載の方法。
8. ８．請求項１〜７の何れかに記載の方法によって形成される銅部品保護層であっ て、基体被覆率の高い緻密なフッ化銅混合物から本質的に成ることを特徴とする 保護層。
9. ９．請求項１〜７の何れかに記載の方法によって形成される銅部品保護層であっ て、１０Ｖの電圧下で該保護層を横切って測定されるリーク電流が５ｍＡ／ｄｍ ２以下であり、好適には３ｍＡ／ｄｍ２以下であることを特徴とする保護層。